JPH0286837A - 水性エマルション化有機過酸化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は水性エマルション化有機過酸化物に関するもの
である。更に詳しくは、安定性か良い水性エマルション
化有機過酸化物に関するものである。この水性エマルシ
ョン化有機過酸化物はエチレン系不飽和単軟体、とくに
ハロゲン化ビニル型単量体の重合及び共重合に好適な重
合開始剤とし有用である。

（従来の技術〉 エチレン系不飽和単量体の懸濁ないし乳化重合は通常所
望粒度の重合体を得るために保護コロイド剤及び、又は
界面活性剤を使用し、かつ重合反応を起こすために重合
開始剤を使用することによって行われる。

最近ではエチレン系不飽和単量体を重合するにあたって
生産性向上をはかり、かつ残留及び廃棄ｔｌＬ量体の毒
性による環境汚染を防止するため、Ｆｉ合設備を大型化
あるいは製造設備を自動連続化すると共に重合反応系全
体をクローズド化して行っている。

このような目的に適した重合開始剤とし゛（、従来から
使用されている溶剤希釈型有機過酸化物よりも水でエマ
ルション化した有機過酸化物の方が衆扱いが容易で、更
に安全性に優れているので好まれる傾向にある。

近年前記の安水に応じ°〔各種の水性エマルション化有
機過酸化物が提案されている。

例えば、特開昭５７−１６７７３３号公報には有機過酸
化物、低級アルコール及び特定の非イオン性界面活性剤
、すなわちＨＬＢ値が１０〜１３の非イオン性界面活性
剤とＨＬＢ値が２〜５の非イオン性界面活性剤とを組み
合わせたものを含む水性エマルション化有機過酸化物が
開示されている。

また特開昭５７−２８１０６号公報には、有機過酸化物
、保護コロイド剤、低級アルコール及びポリエチレンオ
キシド基を含まない非イオン性界面活性剤、すなわちソ
ルビタンモノラウレートやソルビタンモノパルミテート
を含む水性エマルション化有機過酸化物が開示されてい
る。しかし非イオン性界面活性剤の水酸基価は１例えば
ソルビタンモノラウレートが２５０〜４５０であり、ま
たソルビタンモノパルミテートが２００〜４００である
ように１通常広範囲な種類が１つの名称の中に包含され
ている。

〈発明が解決しようとする課題〉 これらの公知の水性エマルション化有機過酸化物には、
次のような欠点がある０例えば特開昭５７−１８７７３
３号公報に記載された水性エマルション化有機過酸化物
は貯蔵安定性が悪く、すぐ２層に分離する。またこれを
用いて得られる重合体の電気特性が悪い、すなわち重合
体の体積固有抵抗値が小さくなる。

また特開昭５７−２８１０６号公報に記載された水性エ
マルション化有機過酸化物の貯蔵安定性及び重合体の電
気特性のいずれも改善されているか製造条件が若干でも
異なったり、原料か同じロットでも乳化条件か少し変化
すると、調製されたものの性質が著しく悪化して層分離
の問題を度々引き起こす。また長時間振動する条件下に
置くと粘度か著しく低下してから２層に分離してしまう
。これらの現象は特にエマルション中に占める油分の割
合が高くなるほどｗ４著となり、５唖１％以上では重大
な問題となってくる。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは前述の欠点のない水性エマルション化有機
過酸化物を得るため鋭意研究の結果、特定の範囲の水酸
基価を有する特定の非イオン性界面活性剤の混合物を含
有させれば製造条件か多少変化しても貯蔵安定性か良く
、また長時間振動しても分離しない水性エマルシコン化
有機過酸化物を得ること確認して本発明を完成するに至
った。

すなわち本発明はソルビトール、ソルビタンおよびソル
バイトの炭素数がｌＯ〜２２の脂肪酸エステルよりなり
、ソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エス
テル、ソルバイト脂肪酸エステルの含有量が玉量％でそ
れぞれ３０％以下、　４０％以」二、５０％以下であり
、かつその水酸基価が６０〜２３０である非イオン性界
面活性剤混合物、有機過酸化物、！２２層降下剤、また
はさらに保護コロイド剤を実質的主成分として含有する
水性エマルション化有機過酸化物に関する。

次に本発明の水性エマルション化有機過酸化物の各成分
について説明する。

（ａ）非イオン性界面活性剤 この非イオン性界面活性剤はソルビトール、ソルビタン
及びソルバイトのようなソルビトール誘導体からつくら
れる主にモノ、ジ及びトリの脂肪酸エステルの混合物で
ある。ここで脂肪酸とは−Ｃ，ｌ量りｎ−３＋　ＣｎＨ
ｔｎ−ｓ、　ｎ　＝　９〜２１）で示される構造のもの
である。その脂肪酸とし゛Ｃ具体的には１例えばラウリ
ン酸、ミリスチン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、イ
ソステアリン酸等の直鎖及び分岐飽和脂肪酸、例えばオ
レイン酸、エライジン酸等のモノエン不飽和脂肪酸、例
えばリノール酸、エレオステアリン酸、リルン酸等のポ
リエン不飽和脂肪酸、例えばリシノール酸等の含酸素脂
肪酸、及び例えばコーン油脂肪酸、オリーブ油脂肪酸、
米ぬか油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、トール油脂肪酸
等の天然物からの脂肪酸がある。

またソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エ
ステル、ソルバイト脂肪酸エステルの比率か重量基準で
３０％以下、４０％以上、５０％以下、好ましくは１〜
３０％、４２〜ＬＩｏ％、３〜５０％であり、かつ該非
イオン性界面活性剤の混合物の水酸基価が６０〜２３０
の範囲でなければならない、前記範囲外のものでは安定
性がいずれも悪くなる。ここで水酸基価は試料油１ｇか
ら得られるアセチル化物に結合している酢酸を中和する
のに必要な水酸化カリウムのＢ数である。

前記非イオン性界面活性剤の水性エマルション−化有機
過酸化物中に占める割合は、０．１〜１０重量％であり
、好ましくは０．５〜５重量％である。０゜１重着％未
満では安定性が十分でなく、また１０、ｆ！ｉ量％を越
えると粘度が高くなりすぎるばかりでなく、経済的にも
不利となる。

また前記非イオン性界面活性剤は水性エマルション化有
機過鹸化物やそれを用いて得られる重合体の物性を大き
く損なわない範囲で、通常の非イオン性界面活性剤、す
なわちプロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂
肪酸エステルやポリエチレンオキシド基を含む非イオン
性界面活性剤を含んでいてもよい。

（ｂ）有機過酸化物 本発明に用いられる有機過酸化物は通常１０時間半減期
を示す温度か７５°Ｃ以下てかつ凝固点かＯ′Ｃ以下で
ある１種または２種以上の有機過酸化物である。この場
合該有機過酸化物と凝固点かＯ′Ｃ以−Ｆの有機過酸化
物との混合物の凝固点が０°Ｃ以下となるような混合有
機過酸化物も本発明に含まれる。

前記有機過酸化物を具体的に示すと１例えばジ（ｎ−プ
ロピル）ペルオキシジカーボネート、ジ（イソプロピル
）ペルオキシジカーボネート、ジ（５ｅｃ−ブチル）ペ
ルオキシジカーボネート、シカプリルオキシジカーボネ
ート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカーボネ
ート、ジ（２−エトキシエチル）ペルオキシジカーボネ
ート、ジ（メトキシイソプロピル）ペルオキシジカーボ
ネートなどのペルオキシジカーボネート、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−プチルベル
オキシビハレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエ
ート、クミルペルオキシネオデカノエートなどのペルオ
キシエステル。

ジプロピオニルベルオキシド、ジイソブチリルペルオキ
シド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペル
オキシドなどのジアシルベルオキシトがある。

また本発明では前記有機過酸化物の熱安定性を改善する
ため、または凝固点を下げる目的て有機溶剤で希釈した
有機過酸化物も使用できる０例えばベンゼン、トルエン
、脂肪族炭化水素、ジメチルフタレートやジオクチルフ
タレートなと′の１ｉ丁塑剤がある。使用する際に有機
溶剤の含有量は有機過酸化物の水性エマルション中の４
０重量％以内である。

本発明の有機過酸化物の水性エマルションにおいて前記
有機過酸化物の含有量は通常５〜８０！ｆＬ１％であり
、少な°過ぎると輸送コストか高くなり経済的に好まし
くない。実用的に好ましいのはｌＯ〜Ｇ５重量％である
。

（Ｃ）凝固点降下剤 本発明に用いられる凝固点降下剤はこれまでに有機過酸
化物の水性エマルション中に凝固点降下剤の目的で使用
されたすべてを使用できる。そｌノてどくに低級アルコ
ールが好ましい。例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、エチレンクリコール、ジエチレンクリコール、
トリエヂレンタリコール、グリセリンを含有させる０通
常は２重量％から３０重量％等である。

（ｄ）保護コロイド剤 本発明に用いられる保護コロイド剤とは１例えばカルボ
キシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセル
ロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの水溶性セル
ロース誘導体、部分あるいは完全鹸化ポリ酢酸ビニル、
ポリビニルピロリドンである。保護コロイド剤の種類及
び量は、有機過酸化物の種類と得られる水性エマルショ
ン化有機過酸化物の所望粘度とにより適宜選ばれるか、
その含有量は実質的に０．１−１０重量％の範囲にある
。

またそれは１種または２種以上の混合物であってもよい
。

前記保護コロイド剤は水性エマルション化有機過酸化物
の貯蔵安定性を増大させる目的で使用する。しかし移槽
が容易になるように粘度の低いものを好む場合には保護
コロイド剤を加えない。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物は公知の方法
で製造される。具体的には通常の水性エマルションを製
造する方法はすべて利用できるが、普通は水相に部分鹸
化ポリ酢酸ビニル及び凝固点降下剤を溶解あるいは分散
させておき、一方油相として有機過酸化物に界面活性剤
を溶解あるいは分散させる。モして水相に油相を混合さ
せる。更に均質分散機てエマルション化する。このよう
にして得られたものは水を連続相とするため安定性及び
安全性において優れた性質を示す。

本発明の有機過酸化物の水性エマルションは前述の諸成
分の外に塩化ナトリウムなどの無機塩を貯蔵安定性に影
響しない程度に含んてぃてもよい。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物を製造するに
は例えばかい型、プロペラ型、タービン型の機械回転式
の攪拌機、コロイドミル、ホモジナイザー、高速剪断装
置、ラインミキサー、超音波ホモジナイザー等従来から
知られている装置が使用できる。これらの装置を用いて
一平均粒径が１０ｇｍ以下のエマルションにすることに
より極めて安定なものにすることができる。

本発明の水性エマルション化有機過酸化物はエチレン系
不飽和単量体の懸濁重合又は共重合開始剤として有用で
ある。適用可能な単量体としては塩化ビニル等のハロゲ
ン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン等のハロゲン化ビニ
ル型屯量体やビニルエーテル、アクリル酸もしくはメタ
クリル酸のエステル、スチレンなどの芳香族ビニル、マ
レイン酸あるいはフマル酸のエステル、エチレン、酢酸
ビニルを例示できる。そして特に好ましいのは塩化ビニ
ルである。

懸ｆＲ重合する際１例えば兎合器に水１分散助剤及び前
記単量体を仕込み、次いで水性エマルション化有機過酸
化物を仕込み、攪拌及び加熱の操作を行って重合させる
ことによって１品質の債れた重合体か得られる。水性エ
マルション化有機過酸化物の仕込み方法は、水で適切な
粘度になるように希釈しポンプ輸送により仕込む方法な
どがある。その際、水性エマルション化有機過酸化物の
使用量は通常の使用範囲内で用いられる。

〈発明の効果） 本発明の水性エマルション化有機過酸化物は種々の利点
を有している。第１に、原料の製造条件や乳化条件が多
少変動しても調製されたものの安定性は常に優れている
ものが得られる。その理由の１つはエマルション中の粒
度分布が従来より狭くなっているためである。第２に長
時間微振動か加わるような条件下に置くと粘度か著しく
低下してから２層分離するようなことがないので、使用
時の取扱いや輸送を極めて容易に行うことができる。第
３に、分離しても再分散するともとの均一な状態に容易
にもどる。これらの効果は特に水性エマルション中に占
める油分の含有量が５０重量％以上と高い場合に従来の
もにに比べて効果が大きい またエチレン系不飽和単量体の懸濁重合または共重合用
の重合開始剤として用いた場合、従来の重合開始剤より
も取扱いやすく、かつ安全に実施できる。

（実　施　例） 次に実施例及び比較例を挙げて説明するが、いずれも例
示のためであって本発明をそれらのみに限定するもので
はない。

実施例−１〜８及び比較例−１〜２ 第１表に示すような配合組成の水性エマルション化有機
過酸化物を下記のように製造した。

まずプロペラ羽根式撹拌装置と温度計を備えた５００　
ｓＪ２の３つ目フラスコへ、水と凝固点降下剤と保護コ
ロイド剤を入れた。溶解後、冷却することにより約ｌＯ
°Ｃの水溶液を得た。一方、非イオン性界面活性剤と有
機過酸化物とを混合して得た溶液を攪拌しながら水溶液
の中へ滴下した０滴ト後３０分間継続して攪拌を続けた
ところ、乳白色の水性エマルンヨン化有機過酸化物を得
ることができただ。

又表中の記号は次の意味を示す。

ＳＴＯ：ソルビトール脂肪酸エステル、　ＳＴ八：ソル
ビタン脂肪酸エステル、ＳＲ：ソルバイト脂肪酸エステ
ルである。

また表中の脂肪酸の種類は主成分となる脂肪酸の名称を
示している。例えば番号ａの非イオン性界面活性剤はオ
レイン酸を７０重量％含む脂肪酸から製造されたもので
ある。

これを試料として用いて下記の安定性試験、粘度測定、
振動試験及び重合試験を行った。

［安定性試験］ 試料を一１５°Ｃに保ったガラス容器に入れ、ガラス容
器の上層及び下層から経時的に少量づつサンプ１Ｊング
し、有機過酸化物の含有量をヨードメトリー法で・測定
した。」―層と下層との間で有機過酸化物の含有量の差
がｌＯ％以りになるまでの日数を安定な期間とした。そ
の結果を第２表に示す。

［粘度測定］ 製造直後および振動試験後に粘度を測定した。

即ち製造直後にＯ″Ｃにおける試料の粘度をＢ型粘度計
（東京計器製造所部、回転速度：　ｚｏｎｐＭ）を用い
て測定した。次に一１５°Ｃの条件下、振動装置（ミク
ロミキサーＭＴ、大洋科学工業（株））で試料的：ｌＯ
Ｏｇを５時間振動した後、粘度を測定した。その結果を
第２表に示す。

第２表は本発明の水性エマルション化有機禍酩化物は静
置安定性か優れており、又、製造直後と振動試験後との
間の粘度差が少ないこと、そして比較例のものは静置安
定性が悪く、かつ振動に対し弱いことを示している。

［重合試験］ 実施例−１〜８に示す本発明の水性エマルション化有機
過酸化物を重合開始剤として塩化ビニルの重合試験を次
のように行った。即ち、　０．４５重量部のポリビニル
アルコール、３００重量部の水１００重量部の塩化ビニ
ル及び第３表に示す量の水性エマルション化有機過酸化
物をオートクレーブに入れ、攪拌しながら５８℃になる
まで加熱し１重合反応か完結するまで反応を継続した。

それから得られた重合物を濾別乾燥したところ、白色粉
状のポリ塩化ビニルを得た。その収率を第３表に示す。

〕ニー鼻−２Ｌ 第３表は本発明に従う重合開始剤を用いて重合反応を行
なえば、安全にかつ高収率でポリ塩化ビニルを合成でき
ることを示している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ソルビトール、ソルビタンおよびソルバイトの炭
   素数が１０〜２２の脂肪酸エステルよりなり、ソルビト
   ール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ソル
   バイト脂肪酸エステルの含有量が重量％でそれぞれ３０
   ％以下、４０％以上、５０％以下であり、かつその水酸
   基価が６０〜２３０である非イオン性界面活性剤混合物
   、有機過酸化物、凝固点降下剤、またはさらに保護コロ
   イド剤を実質的主成分として含有する水性エマルション
   化有機過酸化物。
2. （２）非イオン性界面活性剤混合物の含有量は０．１〜
   １０重量％、有機過酸化物の含有量は５〜８０重量％、
   凝固点降下剤の含有量は２〜３０重量％である請求項１
   の水性エマルション化有機過酸化物。
3. （３）保護コロイド剤の含有量は０．１〜１０重量％で
   ある請求項１の水性エマルション化有機過酸化物。
4. （４）請求項１の水性エマルション化有機過酸化物より
   なるエチレン系不飽和単量体の懸濁重合または共重合用
   の重合開始剤。