JPS6042411A - 含フツ素共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な含フツ素メタクリル酸エステル共重合体
およびその製造方法に関するものであシ、具体的には、
α−トリフルオロメチルアクリレートとビニルエーテル
全ラジカル共重合することによシ得られる新規な含フツ
素共重合体に関するものである。

含フツ素メタクリル酸エステルあるいは含フツ素アクリ
ル酸エステル類は工業的に重要なポリマーを与える。特
にフッ素系の機能性が生かされる分野、冬とえばフッ素
の撥水撥油機能を生かした繊維処理剤、耐薬品性を生か
したフッ素系ゴムあるいはプラスチック、低屈折率を生
かしたプラスチック光学繊維、その他レジスト材料やコ
ンタクトレンズおよび歯科用などの医用材料への応用が
検討され、実用化されているものも多い。しかるに１従
来使用されてきた前水素原子またはメチル基、ＲＨはフ
ッ素原子および水素原子を含むアルキル基）で示される
ものが多く、エステル基部分がフッ素原子を含む化合物
であった。たとえば、繊維加工用の撥水撥油剤トして、
パーフルオロアルキル基（Ｒｆ基）を含む、含フツ素ア
ク１１１ノートと炭化水素系他モノマーとの共重合体が
広範に使用されていることは周知のとおりである。

本発明における含フツ素メタクリル酸エステ系まｔはフ
ッ素系アルキル基）で示される。α−トリフルオロメチ
ルアクリレートである。この化合物は、機能性ポリマー
原料として、従来とは異々る特異なポリマーを与えるも
のと期待される。しかし、このモノマーは、ｎ−ブチル
リチウムやピリジン触媒によるアニオン重合が可能であ
るが、過酸化ベンゾイルのようなラジカル開始剤でラジ
カル単独重合を行わない。

また、メタクリル酸メチルなどのラジカル共重合により
共重合体が得られているが、α−トリフルオロメチルア
クリレート含有量の大きい共重合体を収率よく得るには
長い重合時間を必要とする。（参考文献：　Ｈ１ｒｏｓ
ｈｉ工しｏ　ｅｔ、ａｌ、。

Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　１５　９１５〜９２０
　（１９８２）　）以上のような結果をふまえ本発明で
は本来ラジカル単独重合性のないα−トリフルオロメチ
ルアクリレートと他モノマーとの共重合を種々試みた結
果、ビニルエーテル類とよくラジカル共重合することを
見出した。この共重合においては、ビニルエーテル類も
通常カチオン単独重合するのみで、ラジカル単独重合し
ない。このように、ラジカル単独重合性のない二つのモ
ノマーの組み合わせにより、共重合が収率よく進行する
ことは交互共重合体に近いモノマー組成比を有する共重
合体が生成すると共に、共重合体自身も特異な性質を現
出できる可能性がある。

本発明における、α−トリフルオロメＪ−ルアクリ１ノ
ートトビニルエーテルとの共重合体は通常のラジカル開
始剤の存在下、溶層重合、乳化重合、懸濁重合または塊
状重合方法によシ該モノマーを共重合させて得ることが
でき、る。該モノマー仕込組成は、通常α−トリフルオ
ロメチルアク’ＪＴ／）／ビニルエーテル仕込モル比２
０／８０〜８０／２０モル；チＣ１、好ましくは４０／
６０〜６０／４０モルチが共重合体収率に好結果をもた
らす。このようなモノマー仕込組成で得られる共重合体
中のモノマー組成比は概して、１対１に近い。

共重合対製造における重合温度は−３０℃〜１００℃好
ましくは０℃〜７０℃が適当である。ラジカル開始剤の
種類としては、油溶性ラジカル開始剤として、例えばジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ターシャリイ
ブチルパーオキシピバレート、ジー２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシド、
プロピオニルパーオキシド、トリクロルアセチルパーオ
キシド、パーフルオロブチリルパーオキシド、パーフル
オロオクタノイルパーオキシド等の過酸化物、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル等のアゾ化合物、あるいはトリエチルボロン
−酸素又は過酸化物、トリイソブチルボロン−酸素又は
過酸化物等のボロン系化合物があげられ、水溶性開始剤
として、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸カリウム
およびこれらと金属塩を組み合わせたレドックス系ラジ
カル開始剤があげられる。

４し 溶媒は限定しないが、重合方法により水あるいは通常の
有機炭化水素系化合物あるいはフッ素系有機化合物が使
用される。水系の場合は分散安定剤として懸濁剤あるい
は乳化剤を使用するのが通常である。

α−トリフル寸ロメチルアクリレートとしてはメチル　
α−トリフルオロメチルアクリレート、エチル　ａ−ト
リフルオロメチルアクリレート、ｎ−７’口ビル　α−
トリフルオロアクリレート、イングロピル　ａ−）リフ
ルオロメチルアクリレート、ｔｆ３ｒｔ−ブチル　ａ−
）リフルオロメチルアクリレート、イソブチル　ａ−）
リフルオロメチルアクリレートのような低級脂肪族系ア
ルコールとＱ　）リフルオロメチルアクリル酸とのエス
テル、高級脂肪族系アルコールとのエステル、２価アル
コールとのエステル、あるいは２，２．２−）リフルオ
ロエチル　ａ−）リフルオロメチルアクリレート、工Ｈ
，ＸＨ−へブタフルオロブチル　α−トリフルオロメチ
ルアクリレート、ＩＨ，ＩＨ，７Ｈ−ドデカフルオロへ
ブチルα−トリフルオロメチルアクリレート、ＩＨ，Ｉ
Ｈ−ペンタデカフルオロオクチル　α−トリフルオロメ
チルアクリレート、ヘキサフルオロイングロビル　ａ−
）リフルオロメチルアクリレートのようなフッ素アルコ
ールとのエステルがあげられる。

ビニルエーテル類としては、　ビニルメチルエーテル、
ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎブチルエーテル、ビ
ニル−イソブチルエーテル、ビニル−２−クロルエチル
エーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−２
エチルヘキシルエーテル、ビニル−インオクチルエーテ
ル、ビニル−ｎオクタデシルエーテル、ビニルステアリ
ルエーブルのような炭化水素系ビニルエーテル類があげ
られる。

モノマーの純度は通常のラジカル重合に支障ない不純物
を含まなければ９８％ガスクロマトグラフィー純度でよ
い。

また、共重合体の分子量は特に規定はなく、オイル、グ
リース状の低分子量のポリマーからゴムあるいはプラス
チックへ到る高分子量のポリマーまで、共重合条件を制
御することによシ得られる。

以上のような含フツ素共重合体の用途例としては、撥水
撥油剤、レジスト材料、光学繊維用クラッド相特殊オイ
ルおよびグリース等の高機能性用途があげられる。

以下、実施例によって本発明の詳細な説明する。

１施側１ ２．２．２−　トリフルオロエチル　α−トリフルオロ
メチルアクリレ−）　１１．５　ｆ、　エチルビニルエ
ーテル５．６ｔ、トリクロルトリフルオロエタン（溶媒
）１５０Ｓ’、過酸化ベンゾイルＯ，Ｉ５ｆをガラス製
反応缶に入れ振とう下、６０℃で２０時間の重合を行っ
た。重合溶液を大量のメタノール中に注いでポリマーを
析出させ、ついでメタノールで洗浄後真空乾燥を行い、
秤量した。

ポリマー収率は８９％であった。生成ポリマーの赤外吸
収スペクトルは、１７９５ｃｆｎＫ　Ｏ＝　０　。

１２００〜Ｉ　３００−６　’にＣ−’Ｆ　、１１２０
ｆｉ’　に（！−０−Ｃの吸収が認められた。重水素化
アセトン溶液の’ｕ−ＮＭｙベクトル（：ＴＩ）は−０
４，ＯＦ、４　、　ｌｐｐｍ。

−０ｎ２０Ｈ１３、ｌｐｐｍ、−ＯＨ＊０ＨｓＯ，４Ｔ
）ｐｍに吸収を示した。

元素分析によるポリマー中の２．２．２−　）リフルオ
ロエチル　α−トリフルオロメチルアクリレ−トドエチ
ルビニルエーテルのモノマー組成比は５３：４７モル％
であった。

比較例１ ２．２．２−　）　リフルオロエチル　（１−）リフル
オロメチルアクリレート２Ｏｆ、　）リクロルトリフル
オロエタンｔｓｏ４酸化ベンゾイル０，１５Ｖをガラス
製反応缶に入れ、振とう下６０′Ｃｔｌ″２０時間の重
合を行ったが、ポリマーは得られなかった。

比較例２ 文献（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、　１５９１５〜
９２０（＋９８２））に従い、２，２．２−トリフルオ
ロエチル−α−トリフルオロメチルアクリレ−）２２．
２ｆ、ビリジン０．１１　、テトラヒドロ７ラン９０ｆ
をガラス製反応缶に入れ、振とう下２０℃で２４時間重
合を行った８生成ポリマーはメタノールで洗浄後真空乾
燥を行い秤負した。ポリマー収率は７６％であった。

実施例２ ２．２．２−　トリフルオロメチル　α−トリフルオロ
メチルアクリレート１１．ＩＰ、イソブチルビニルエー
テル５．ＩＰ、　）リクロルトリフルオロエタン（溶媒
）　１５０９．過酸化ベンゾイルＯ，Ｉ５９をガラス製
反応缶に入れ、振とう下６０℃で２０時間の重合を行っ
た。メタノールで再沈後生成ポリマーを洗浄および真空
乾燥の結果７１％の収率であった。ポリマーの赤外吸収
スペクトルは１７７０ｃｍ−’にＣＥ　＝＝　０　、１
２００−１３００ｃｒｒＬ’にＣ−Ｆ　、　ｌＩ２０ｃ
ｍ　’にａ−Ｏ−ａの吸収が認められた。重水素化アセ
トン溶液の’Ｈ−、ＮＭＲスペクトル（：ＴＭｓ）はで
あった。元素分析によるポリマー中の２　、２　、２−
トリフルオロエチル　α−トリフルオロメチルアクリレ
ートとインブチルビニルエーテルのモノマー組成比は６
２：３８モル％であった。

実施例３ ２．２．２−トリフルオロエチル　α−トリフルオロメ
チルアクリレート１１．１グ、ｎ−ブチルビニルエーテ
ル５．Ｏｐ、）リクロルトリフルオロエタン（溶媒）　
１５０　ｒ、過酸化ベンゾイル０，１５ｆをガラス製反
応缶に入れ、振とう下６０℃で２０時間の重合を行った
。再沈後の生成ポリマーはメタノール洗浄および真空乾
燥の結果６２％の収率であった。ポリマーの赤外吸収ス
ペクトルは１７９５ｃｍ’　にｃ　＝　ｏ　、１２００
−ｔ３ｏｏ、７’にａ−ｏ−ｃの吸収が認められた。重
水素化アセトン溶液のＩＨＮＭＲスペクトルは一〇Ｈ２
ＣＦ、　４　、２　ｐｐｍ　。

−ＯＨ，ＯＨ，ＯＨ，ＣＨ３３，１ｐｐｍ　、　−ＣＨ
岨Ｈ２０Ｈ１（！Ｈ，０，９ｐｐｍ　、　−ＣＨ２ＯＨ
２ＣＨ２０Ｈ１０，３５ｐｐｍであった。元素分析によ
るポリマー中の２．２．２−トリフルオロエチル　α−
トリフルオロメチルアクリレートとｎ−ブチルビニルエ
ーテルのモノマー組成比は６５：３５モル％であった。

実施例４ ヘキサフルオロイングロビル　ａ−ｈリフルオロメチル
アクリレート１４．９ｆ’、エチルビニルエーテル３．
６Ｆ、）リクロルトリフルオロエタン（溶媒）１５０１
Ｆ、過酸化ベンゾイル０，１５ｆをガラス製反応缶に入
れ、振とう下６ｏ℃で２０時間の重合を行った。重合溶
液を大量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、
っ−でメタノール洗浄後真空乾燥したところ、７１％の
収率であった。ポリマーの赤外吸収スペクトルは１７９
０Ｃｍ’にａ＝＝、ｏ、１２ｏｏ〜】３ｏｏｃ１ｒＬに
Ｏ−Ｆ。

１０６０ｃｔｒＬ−Ｋ　Ｏ−０−０の吸収が藤められた
。

重水素化アセトン溶液の’Ｈ−ＮＭＲスペクトルｌ＼。

Ｆ３ ｐｐｍ　、　−０）（ｌ　０Ｈ３０ｊ　ｐｐｍに吸収を
示した。元素分析による小すマー中のへキサフルオロイ
ソプロピル　α−トリフルオロメチルアクリレートとエ
チルビニルエーテルのモノマー組成比ハ５９：４１モル
％であった。

実施例５ 実施例４と同様にして、ヘキサフルオロイソグロビル　
ｑ−トリンルオロメチルアクリＬ／−トドエチルビニル
エーテルの仕込みモノマー組成を変化させて重合を行っ
た。モノマー仕込み組成とポリマー収率およびポリマー
中のモノマー組成比の関係を図１に示した。

この結果よりポリマーは交互性のよい共重合体であると
考えられる。

実施例６ ヘキザフルオロイングロビル　α−トリフルオロメチル
アクリレート１４．５１Ｆ、インブチルビニルｘ　−チ
ル５．Ｏｆ、）　’）　クロルトリフルオロエタン（溶
媒）１５０？、過酸化ベンゾイル０．１５２をガラス製
反応缶に入れ、振とう下６０’Ｃで２０時間の重合を行
った。生成ポリマーはメタノール洗浄後真空乾燥の結果
５６％の収率であった。ポリマーの赤外吸収スペクトル
は１ｒｑｏ、、；’にＯ””　０１２００〜＋３００Ｊ
’にＯ−Ｆ　、　＋２００ｃＷｉ”にＣ−０−Ｃの吸収
が認められた。重水素化アセ・トン溶液の’　Ｈ−ＮＭ
ＲスペクトルＣ：　Ｔ　Ｍ　Ｓ　）はに吸収を示した。

元素分析によるポリマー中のへキサンルオロイングロビ
ル　α−トリフルオロメチルアクリレートとイソブチ／
ｌビニルエーテルのモノで一組成比は６５：３５モル％
であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例５におけるモノマー仕込組成と、けリマ
ー収率およびポリマー中のモノマー組成比の関係を示し
たものである。 特許出願人　セントラル硝子株式会社 財団法人　相模中央化学研究所

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 は７ツ素系アルキル基）で示される含フッ素Ｒ′ 化水素系アルキル基）で示されるビニルエーテルをラジ
   カル重合開始剤の存在下共重合させることを特徴とする
   含フツ索具重合体の製造法 ポリフルオロアルキル基　１１１は低級アルキル基、水
   素原子、またはＲｆ基）で示される含フツ素メタクリル
   酸エステルを用いる、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３）式　ＯＨ，＝ＣＨにおいてＲ−’　−ＣｎＨ２ｎ＋
   １　（’　ｎは１ 整数）で示されるビニルエーテル類を用いる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ４）式 （Ｒ，Ｒ’Ｆｉ特許請求の範囲第１項と同称）のモノマ
   ー単位からなることを特徴とする特許請求の範囲第五項
   記載の方法によって得られた含フツ素共重合体。