JPS6042417A - イオン性基で置換された水溶性シクロデキストリンポリマ−の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式（１’　） Ｒ２ で表わされ２式中 ＣＤはα−２β−脣たはγ゛−シクロテキストリンらｐ
＋３または１＋ｔ＋ｒのヒドロキシ基の開裂によって得
らね、る基であり。

Ｒ，とＲ′は独立に−ＣＨ２−、−ＣＨｏＨ−ＣＨ２−
。

−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−０−　ＣＨ２−（Ｊ（Ｏ
Ｈ−ＣＨ２−。

−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ２−、または−
ＣＨ２−（’）−（ＣＨ２）、−０−ＣＨ，−ＣＭ（Ｉ
Ｈ−ＣＨ２−。

であり。

又は第二級または第三級アミノまたは一〇Ｒ’　または
−ＯＲ２であり。

Ｂｆは水素であるか、ｒがＯ以外のときはα−２β−ま
たはγ−シクロデキストリンよりヒドロキシ基の開裂に
よって得られる基であり。

Ｒ２は同一または異別で、水素、　−ＴＩＯ（Ｏ）Ｌ）
、−。

−８０，０Ｉ−１，−Ｒ”−（ＣＯＯＨ）ｕ、　−Ｒ３
−ｒｓｏ□０Ｈ）ｕ。

’−Ｒ’−（ＮＲ’Ｒ’）ｕ、またはα−１β−または
γ−シクロデキストリンよりヒドロキシ基の開裂によっ
て得られる基であるか、または２〜３個のＲ２置換基が
いっしょになってＲ”−ＮＲ’−１’Ｌ”−ｆ　ｆｃｔ
ｄ　（−Ｒ”−）ａ　Ｎ基を構成するものであり。

Ｒ２′はシクロデキストリン分子から得られるものを除
いてＲ２と同じであり。

几３は１〜１０個の炭素原子を含み、その末端炭素原子
がオキソ基によって置換されていてもよい重合体鎖の近
くに位置するアルカンまた了り−ル脂肪族炭化水素基か
ら誘導されるｕ＋１基であり。

Ｒ４とＲ５は独立に、水素、１〜４個の炭素原子を有す
る。所望によジハロゲン、６〜１０個の炭素原子を有す
るアリール基、それらの組合せであるアラルキルまたは
アルキルアリール基で置換されていてもよいアルキル基
であり。

ｍとｎは独立に、１ないし１０の正整数であり。

ｒは０〜２３の整数であり。

ｐは１〜２４の整数であり。

Ｓとｔは独立に０〜７の整数であり。

Ｕは１〜５の整数であり。

ただし、　ｍｌ　ｎ＋　ｒ＋　ｊおよびＵは単位内の側
鎖内で変化し得。

ＣＤがα−シクロデキストリンから得られる基のときは
ｐ＋ｓ≦１８でｒ＋ｔ≦１７であり。

ＣＤがβ−シクロデキストリンから得られる基のときは
ｐ　＋　ｓ≦２１でｒ＋ｔ≦２０であり。

ＣＤがγ−シクロデキストリンから得られる基のときは
ｐ＋８≦２４でｒ＋ｔ≦２３であるイオン性基によって
置換された水溶性シクロデキストリンポリマーに関する
。本発明の目的はまた上記シクロデキストリンの製法に
関する。

本発明のポリマーは２〜１０個のシクロデキストリン環
を有し、上記のイオン性置換基はシフロブキス）　１７
７項およびま・たは該環に結合する鎖上に存在する。鎖
の長さと、釦とシクロデキストリン環が置換される態様
Ｆｉ１個のポリマー分子内でも変化し得る。

上記のポリマーは固体で、水およびジメチルホルムアミ
ド、ピリジンのようなあるかの有機溶媒に溶解し、包接
化合物のみならず塩を形成し、６０〜７０％のシクロデ
キストリンを含み、２，０００ないし１５，０００の平
均分子量を有する。

よく知られているように、シクロデキストリンは環状で
、６．７または８個のグルコビラノース単位を有する非
環元性のオリゴサツカリドである。

これらは、でん粉の酵素による分解によって生産するこ
とができる。実際にはこれらは主として包接錯体形成能
の故に使用されている。（”５ｚｅｊｔｌｉＪ、：　Ｃ
ｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　Ｉｎ
ｃｌｕｓｉｏｎＣｏｍｐｌｅｘｅｓ、　Ａｋａｄ６ｍｉ
ａｉ　Ｋｉａｄ６．　Ｂｕｄａｐｅｓｔ　１９８２）。

６負のα−２７負のβ−２および８負のγ−シクロデキ
ストリ／の環状の一級、二級アルコール性ヒドロキシ基
の反応性は大分子量の誘導体（シクロデキストリンポリ
マー）の合成を可能にしている。

文献によれば、シクロデキストリンポリマーは水溶性の
ものと、水不溶性で単に水中で膨潤するものが知られて
いる。大分子量と架橋の故に後者はどのような溶媒にも
溶けない。

マーを造り、これを重合させる（　Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ　
８ｅ。

Ｌｅｔｔ、　１！ｌ、ろ５７（１９７５））か、シクロ
デキストリンを二官能性試薬、好ましくけジェポキシ誘
導体またはエピクロルヒドリン（英国特許明細書１．２
４４，９９０号およびハンガリア国特許明細書１８０，
５９７号）架橋するかである。

どちらの方法でも、中等の分子量の、水に溶け。

包接錯体を形成する生成物が得られる。錯体の安定性ハ
モノマーのシクロデキストリンのそれより一般に大であ
る。このことは互に結合した環の有利な立体位置によっ
て、そしてβ−シクロデキストリンの場合にはポリマー
のより大きい溶解度によって説明される（　Ｍａｃｒｏ
ｍｏｌｅｃｕｌＰｓ、　２．７０５（１９７６）、Ｐｒ
ｏｃｅｅｒｌｊｎｇｓ　ｏｆ　１．　Ｉｎｔ＋Ｓｙｍｐ
、　ｏｎＣｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎｓ　（１９８１）　
３４５）。

多くの分野で、上記の既知のシクロデキストリンポリマ
ーとの錯体が造られるが、すべての場合において包接さ
れる分子、即ち［客分子（ｇｕｅｓｔｍｏｌｅｃｕｌｅ
）　Ｊは中性である。塩を錯化するについては、塩のイ
オン性の故に問題がある。それ故Ｋ。

塩を形成し得る酸性および塩基性の置換基と包接錯体を
形成し得ふシクロデキストリン環の両方を含むシクロデ
キストリンポリマーがあれば有利であろう。然しなから
、上述の二つの基部単位が高分子量分子の一部を形成す
るような解決は文献には記されてはいない。シクロデキ
ストリン環が数個の、塩を形成することのできる基、徊
えはカルボキシアルキル、スルホアルキル、アばノアル
キル２等によって置換されたシクロデキストリン誘導体
は知られている（　５ｔｌＬｒｋｅ、　２５．１５４（
１９７１）。

米国特許明細書３，５５３，１９１号）。これらの置換
シクロデキストリンは未置換シクロデキストリンよシ有
利ではない。なぜならこれらは比較的低分子量であるか
らである。

本発明の目的は、錯体形成能のみがらず塩形成能を有し
、それ故により広い分野で適用可能の水溶性変性シクロ
デキストリンポリマーを提供することである。

おどろくべきことに、上記の要求を満たすイオン性基を
含む水溶性シクロデキストリンポリマーが、そのような
イオン性置換基を有する置換シクロデキストリンをそれ
自身既知の方法によって重合するか、シクロデキストリ
ンをそのよう表イオン性置換基で置換し、同時に重合さ
せるか、未置換のシクロデキストリンポリマーをイオン
性置換基で置換することによって合成できることが見出
された。

イオン性基によって置換されたシクロデキスト− リンポリマーは次のいずれか方法によって合成される。

ａ）　シクロデキストリンとして１モルのα−１β−ま
たはγ−シクロデキストリンｆ、Ｒ２ｌ−Ｈａｌで表わ
され、　Ｈａｌがハロゲンを示し、Ｒ２′がＲ２と同じ
で、ただし水素、　−ＰＯ（ＯＨ）２．および−８０２
’Ｈを除くものであるハロゲン誘導体０．１〜０．７モ
ルと反応させるか１式［０−Ｒ３−８０□ＯＨで表わさ
れ　ＢＳが上記と同じ意味であるヒドロキシスルホ ｔンから銹導されるスルトン０１〜７モルと０．２〜１
４モルのアルカリ金属の存在下に反応させるか、０．７
〜１０．１／の水中で０．２〜１４モルのアルカリ金属
またはアルカリ土類金属水酸化物とそれ自身既知の方法
で反応させ、その際にイオン性基で置換されたシクロデ
キストリンは、そのなかに含まれるシクロデキストリン
１モルが５〜１５モルのエピハロヒドリンかまたは式 で表わされ９式中Ｒ６が直接の結合か。

−ＣＨ，−０−ＣＨ，−、−ＣＨ，−０−ＣＨ，−ＣＨ
，−０−ＣＨ２−、または−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ，）、
−０−ＣＨ，−、であるビスエポキシ誘導体と、５〜１
５モルのアルカリ金属。

またはアルカリ土類金属水酸化物と１．８〜２．５１の
水ｆ：４０〜８０℃で加えた後に９反応させられる。

ｂ）１モルのα−９β−またはγ−シクロデキストリン
ヲ０．１〜７モルの弐Ｒ２″−１４５ｌで表わされ式中
、Ｒ１とＨａｌが上記と同じ意味であるハロゲン誘導体
か９式ＨＯ−Ｒ”−８ｏ、ＯＨで表わされ。

Ｒ３が上記と同じ意味であるか、第一級もしくは式中Ｒ
２′が上記と同じ意味であるヒドロキシ化合物か、５〜
１５モルのエビハロヒドリンか。

上記式（Ｉｆ）で表わされ１式中Ｒ６が上記と同じ意味
を有するビスエポキシ誘導体と、５〜２０モルのアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属水酸化物と２．５〜′５
．５１の水の存在下に反応させる。

ｃ）１モルのα−１β−またはγ−シクロデキストリン
を５〜１５モルのアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物と２．５〜５．５１の水と５〜１５モルのエ
ピクロルヒドリンまたは式（ｎ）で表わされ式中Ｒ６が
上記と同じ意味であるビスエポキシ誘導体と反応させ、
得られるシクロデキストリンポリマー溶液をそこに含ま
れるシフロブキス）　ＩＪン１モルに対して０．１〜７
モルの式Ｒ２１−Ｈａｌで表わされ１式中Ｒ２とＨａｌ
が上記と同じ意味を有するハロゲン誘導体か。

式ＨＯ−Ｒ’−３Ｏ２０Ｈで表わされ、Ｒ３が上記と同
じ意味を有するヒドロキシスルホン酸から誘導すれるス
ルトンと、０．２〜１４モルのアルカリ金属またはアル
カリ土類水酸化物の存在下に９反応させる。

ｄ）式（Ｉ）で表わされ、几２およびもしくはＲ２′の
かわやに上記の無機もしくは有機のアシル基を含む構造
単位を有するシクロデキストリンポリマーの合成するた
めには、α−２β−またはγ−シクロデキストリノがシ
クロデキストリン１モルについて、５〜１５モルのアル
カリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物と２．５〜３
．５１の水と５〜１５モルのエビハロヒドリンまたは式
（ＩＩ）で表わされ９式中Ｗが上記と同じ意味を有する
ビスエポキシ誘導体とそれ自身既知の方法で反応させ、
得られるシクロデキストリンポリマーを加熱下に相当す
る無機または有機酸無水物と有機溶剤および／または酸
結合剤の存在下に反応させるか、相当する酸の塩と有機
溶媒および／または酸結合剤の不存在下に反応させる。

上記ａ）〜ｄ）のいずれの方法によって得られたイオン
性基で置換されたシクロデキストリンポリマーを含む反
応混合物からも、低分子量の副生成物、溶解した塩およ
び水が除去され、固体ポリマーが得られる。

本発明の方法において、イオン性基によって置換された
シクロデキストリンポリマーは水性溶液の形で得られる
。ある場合に、錯体の水溶液が必要とされるときけ、こ
の粗反応混合物はまた。塩と低分子量副生成物を除去し
た後に使用される。

別の場合に、固形ポリマーが利用されねばならぬときは
、水を除去して塩類を含才ない反応混合物を使用する。

塩類と低分子量副生成物の除去は好ましくけ透析によっ
て遂行される。透析にょシ、塩類のみならず低分子量副
生成物も除去され、透析液を蒸発することによって純度
の高い生成物が得られる。

本発明の方法において、α−２β−９γ−シクロデキス
トリンがシクロデキストリンとして使用できる。シクロ
デキストリンのタイプに従って大小の等分子が得られた
生成物に包接される。

本発明における重合と置換反応の大部分はアルカリ媒質
のなかで進行する。アルカリとの反応はアルカリ金属、
アルカリ土類金属の水酸化物例えば水酸ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムを使
用して達成されるが。

水酸化ナトリウムが好ましい。

シクロデキストリン環を結合し、ヒドロキシアルキル側
鎖を形成するには、エピクロルヒドリンや式（ｎ）のビ
スエポキシ誘導体のようなビスエポキシ誘導体が使用で
きる。好ましいビスエポキシ誘導体はビスエポキシプロ
ビルエーテル、１，２゜３．４−ビスエポキシブタン、
エチレングリコールビスエポキシプロビルエーテル、お
よび１．４−ピスエポキシグロボキシブタンである。上
記化合物のすべては所望の重合体構造を形成するの忙適
している。得られる緻密または粗放な構造はまた架橋剤
の鎖の長さに依存する。

本発明の方法によれば１式Ｒ”−ＨａＪのハロゲン誘導
体または式Ｒ２ζＯＨのヒドロキシ化合物イオン性基を
導入するために使用できる。これらはＲ２“の意味に従
って、クロル酢酸、クロルプロピオン酸、ブロム酢酸、
クロルコハク酸、ブロムコハク酸、２−クロルイソ酪酸
、２−ブロムイソ酪酸。

２−クロル−１，２，３−）υカルボヤシプロパン。

２−ブロム−１、２”、　、！ｌ−）リカルボキシープ
ロパンのようなハロゲンカルボン酸；クロルメタンスル
ホン酸、３−クロルプロパンスルホン酸のようなスルホ
ン酸；６−シメチルアばノークロルプロパンのようなア
ミン炭化水素、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシスル
ホン酸、ヒドロキシスルホン酸、またはヒドロキシアミ
ンである。これらの試薬を使用して、１個以上のカルボ
キシ、スルホまたはアミノ基を含むＲ３置換基が重合体
に導入される。

式ＨＯ−Ｒ３−８ｏ２０Ｈ、スルホ基で置換されたＲ３
置換基が分子に導入される。

本発明によって、弐Ｒ２Ｉ−Ｈａ　ｌで表わされ、　Ｒ
２′が式−１’ｔ３−　（ＮＲ’　Ｒ１’　）ｕでＲ′
および／もしくはハロゲン分子で置換されているアミノ
アルキル基であるハロゲン誘導体が使用される場合は、
得られる生成物は２〜６個のＲ２置換基は−Ｒ３−ＮＲ
４−Ｒ，３−または（−Ｒ３−）３Ｎ基である。２〜３
個の式（Ｉ）の構造単位は上記の１，２または３個の基
と結合していてもよい。

方法ｂ）により、第一級または第二級アミンが反応混合
物に導入される場合は、Ｘの位置に第二級または第三級
アミノ基を含むポリマーが得られる。

Ｒ２の位置に−ＰＯ’（ＯＨ）、または−３０２０Ｈ基
を含むか、ポリマー鎖に近い末端炭素原子にオキソ基で
置換された一几”−（ＣＯＯＨ）ｕ　を有するポリマー
を合成する場合は、こね、らの位置が未置換のポリマー
が無機または有機の酸無水物でアシル化される。

使用できる無機または有機の酸無水物は２例えば。

三酸化イオウ、五酸化リン、無水コハク酸、無水アジピ
ン酸である。酸無水物はまたは酸結合剤の存在下、１：
たけその錯体（縮合物）の形で使用することができる。

副反応を避けるために２反応は好ましくは低温で遂行さ
れるか、有機溶媒の存在−［で遂行される。

ポリマーがリン塩の存在下に加熱される場合。

リン酸に相当するアシル基をポリマーに導入することが
できる。そのようなリン塩け１例えば、リン酸二水素ナ
トリウム、リン酸水素二ナトリウム。

才たはピロリン酸ナトリウム、である。

本発明の方法ａ）においては、比較的低分子量のポリマ
ーが、方法ｂ）、　ｃ）、　ｄ）においては比較的高分
子量のポリマーが生成する。

式（Ｉ）の構造単位を含んでいる本発明のポリマーは高
分子量である。これらは包接錯体形成および塩形成能の
故に産業界の広分野で使用される。

これらは写真産業における乳剤や分散液の生産などにお
いて、コロイド分散系の形成および安定化に有利に使用
できる。

イオン性基によって置換されたシクロデキストリンポリ
マーは好ましくはイオン交換カラム上で非イオン性化合
物を〃ロマトグラフ的に分離のために使用できる。包接
錯体形成能のあるこの物質はシクロデキストリンポリマ
ーとともに錯体の形で遅れて溶離されよう。それ故、イ
オン交換の原理と包接クロマトグラフ法の原理は交叉す
る。

本発明は次の実施例により限定されることなく例示され
る。

実施例１−カルボキシメチル基を含む水溶性β−デキス
トリンポリマー ２７．４！９（２２＋＋＋ｌ）の２３．５％水酸化ナト
リウム（０，１６モル）溶液に１５ｇ（０，１６モル）
のクロル酢酸と２５．！７（０，０２２モル）のβ−シ
クロデキストリンを室温で溶解した。２１１／！の２３
、ろ製水酸化す）　ＩＪウム溶液に２．５時間かけて滴
下された。反応混合物を６０℃に熱し、１時間借拌した
。８．８．９　（ｒｌ、２２モル）の水酸化ナトリウム
を２８ｍ１の水に溶解し、それを反応混合物に加え。

さらに１７．３ｍ１（２０，４Ｅｌ、　０．２２％＃）
のエピクロルヒドリンを１．５時間かけて加え１反応混
合物は６０℃で０，５時間攪拌した。１０２１ｎｌの室
温に冷却された反応混合物は０６８モルの塩化ナトリウ
ムを含む。反応混合物は透析して脱塩した。

透析液の容量は６５５ｍ１であり、その乾固物質は５．
１チであった。冷凍乾燥によって３２．５Ｆの生成物が
得られた。ヨード滴定によって定量されたシクロデキス
トリン含有量は５６．４％（ＡｃｔａＣｈｉｍ、　Ｈｕ
ｎｇ、、１００．２６５　（１９７９））で、０．０２
Ｎ水酸化ナトリウム溶液忙よる滴定によって定量された
カルボキシ基の含有量は９２％で、これはシクロテキス
トリン単位あたり４．１当量のカルボキシ基に相当する
。平均分子量２，２００（ゲルクロマトグラフ法による
分子量分布による）。

実施例２−カルボキシメチル基を含む水溶性α−シクロ
デキストリンポリマー ７１１（５７ｍｌ）の２５％水酸化ナトリウム（０，４
４モル）水溶液に、４２ｇ（０，４４モル）のクロル酢
酸と１００＃（０，１０モル）のα−シクロデキストリ
ンを室温で溶解した。この溶液へ５７ｄ（Ｑ、４４モル
）の２５％水酸化ナトリウム溶液を２．５時間かかつて
滴下して加えた。反応混合物を４０℃に加熱し、１時間
攪拌した。３５．２Ｆ（０，８８モル）の水酸化ナトリ
ウムを１７０ｍ１の水に溶解し９反応混合物に加え、そ
れから６９で０．５時間攪拌した。４２０ｍ１（ハ）反
応混を麺の反応混合物が得られ、それは１．６２モルの
塩化ナトリウムを含み、透析に付された。透析液の容量
は２．１２０ｍ１であり、乾固物質の含有量は６．５チ
であった。冷凍乾燥により、１３３．！Ｍの固体生成物
が得られた。シクロデキストリン含有量５７．３チ、カ
ルボキシ含有’ｉ１７．５％でこれはシクロデキストリ
ン単位あたり２，８当量のカルボキシ基に相当する。平
均分子量は２．′５５０である。

実施例３−カルボキシメチル基を含む水溶性γ−シクロ
デキストリンポリマー ６０１？（１，５モル）の水酸化ナトリウムヲ５４０ｍ
１の水に溶解した。この溶液に１４２．９（１，５モル
）のクロル酢酸と８５５１１（０，６６モル）のγ−シ
クロデキストリンを室温で溶解し、この反応混合物に２
４　Ｄ　Ｉ　（１，５モ＃）ノ２５　％水酸化ナトリウ
ム溶液（１，５モル）を同じ温度で２．５時間かけて滴
下して加えた。反応混合物を６０℃に加熱し、１時間攪
拌し、１，４５０１Ｉの２０．７慢水酸ナトリウム（７
，５モル）溶液を加え、それから５８８ｍＡ！（６９４
１１，７，５モル）のエピクｏ　／ｌ／　ヒドリンを１
．５時間かけて加え２反応混合物ヲ０．５時間攪拌して
から冷却した。３．Ｄｏｏｍ１反応混合塩 物’ｉ５００ｍｌの５Ｎ塩酸で酸性化し、透析除電した
。冷凍乾燥によって、１，０１５ＩＩの生成物が得られ
た。シクロデキストリン含有量５４．２％、カルボキシ
含有Ｊ１３．８％、これはシクロデキストリン単位あた
り２．０当量のカルボキシ基に相当する。

平均分子量２，５６０゜ 実施例４−カルボキシメチル基を含む水溶性β−シクロ
デキストリンポリマー １、９２０．９の２１．９チ水酸化ナトリウム（１０，
５モル）溶液に、８５０．９．（０，７５モル）のβ−
シクロデキストリンが６０℃で溶解した。１４２ｙ（１
，５モル）のクロル酢酸を５２０ｍＡ！の水に溶解し、
前記のアルカリ液に加え、さらに５８８１１１／（６９
４１／、７．５モ／Ｉ／）のエピクロルヒドリンを１．
５時間かかつて滴下して加えた。反応混合物を６０℃で
１時間攪拌してから冷却した。得られた３、　３００’
ｔｎｌの反応混合物を５Ｎの塩酸で酸性化し。

透析除塩した。１，０１０ｍの冷凍乾燥した物質が得ら
れた。シクロデキストリン含有！５６．２％。

カルボキシ含有量３．４％でこれはシクロデキストリン
単位あたり１．５当量のカルボキシ基に相当する。平均
分子量４，９７０゜ 実施例５−ジメチルアミノ基を含む水溶性β−シクロデ
キストリンポリマー ２、Ｄ１４Ｎの１５．１％水酸化ナトリウム（７，６モ
ル）溶液に、７２０ＩＣ０，６５モル）のβ−シクロデ
キストリンを４０℃で溶解し、１０４．５．９（１，５
モル）のジメチルアンモニウムクロリドを加え、さらに
４９６ｍ１（５８５Ｆ／、６．３モル）のエビクロルヒ
ドリン全１．５時間かかつて加えた。

反応混合物は同じ温度で１時間攪拌した。この溶液を透
析除塩して７６０ｇの生成物が冷凍乾燥により得られた
。シクロデキストリン含有ｔ５４．３チ、窒素含有１ｔ
１．４５％でこれはシクロデキストリン単位あたり２．
１当量のジメチルアミノ基に相当する。平均分子量４，
５００゜ 実施例６−スルホプロピルオキシ基を含む水溶性β−シ
クロデキストリンポリマー １１、ｘ４ｇ（ｏ、ｏｔモル）のβ−シクロデキストリ
ン’に５０ｍ１の５０％水酸化ナトリウム溶液（（溶解
し、１．２２ｆ９（０，０１モル）のプロパンスルトン
を加えた。反応混合物を、ときどき攪拌しながら１日間
５０℃に維持した。６０ｍ１の蒸留水を加え、得られる
溶液に８．６ｙｎｌ（１０，２１／、　０．１１モル）
のエピクロルヒドリンを１．５時間かかつて滴下した。

反応混合物は同じ温度で１時間攪拌し塩 てから冷却した。溶液を透析除温して１４．５．９の生
成物が得られた。シクロテキストリン含有量４９．５％
、イオウ含有量１．６％、平均分子量４．８６０゜ 実施例７−カルボキシメチル基を含む水溶性β−シクロ
デキストリンポリマー ３．３００Ｆの６．９％水酸化ナトリウム（５，７５モ
ル）溶液に１．２８５　Ｆ　（１，１！１モル）のβ−
シクロデキストリンと２１３．５．９（２，２Ｓモル）
のクロル酢酸を８０　’Ｃで溶解した。これに４５０ｍ
（５３１Ｌ５．７４モル）のエピクロルヒドリンを１．
５時間かかって滴下して加えた。反応混合物を同じ温度
で０．５時間攪拌した。かくして７８０ｇの塩を含まな
い冷凍乾燥した生成物が得られ。

シクロデキストリン含有量５８．５％、カルボキシ含有
量２．９％でこれはシクロデキストリン単位あたり１．
３当量のカルボキシ基に相当する。平均分子量２，８０
０゜ 実施例８−カルボキシメチル基を含む水溶性β−デキス
トリンポリマー ３４０ｇの１１．８チ水酸化ナトリウム（１，０モル）
溶液に、１００．９（０，０８８モル）のβ−シクロデ
キストリンと０．８Ｆ（０，００９モル）のクロル酢酸
を６０℃で溶解し、それから１０３．５ｍ／（１，３２
モル、１２２．１！りのエピクロルヒドリンを滴下して
加えた。反応混合物を同じ温度で１時間攪拌した。かく
して１６０ｇの塩を含まない冷凍乾燥した生成物が得ら
れた。シクロデキストリン含有量は４５チ、カルボキシ
含有ｔは０．１％でこれはシクロデキストリン単位あた
り０．０６当量のカルボキシ基に相当する。平均分子量
４．７６００実施例９−カルボキシメチル基を含む水溶
性β−シクロデキストリンポリマー ６５．５　Ｊ１７）１３，５　ｑ６水酸化ナトリウＡ（
０，２２モル）溶液に、２５１０．０２２モル）のβ−
シクロデキストリンを溶解し、　１７．５ｍ１（２０，
４９゜０．２２モル）のエピクロルヒドリンを６５℃で
１時間かけて滴下した。それから４．２　＃　（０，０
４４モル）のクロル酢酸’Ｔｈ４．４．９の４０％水酸
化ナトリウム（０，０４４モル）溶液に溶解したものを
加え、さらに４．４１の４０チ水酸化ナトリウム（０，
０４４モル）溶液を２時間かがって滴下して加えた。か
くして２ｔｌの塩を含まない冷凍乾燥した製品が得られ
た。シフロブキス）　リン含有量５５．９％、カルボキ
シ含有量０．３チで、これはシクロデキストリン単位あ
たり０．１４当量のカルボキシ基に相当する。平均分子
−９５，１００゜実施例１０−カルボキシメチル基を含
む水溶性β−シクロデキストリン ２５０　ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液に、ｉｏ。

＃（０，０８８ｒ−ル）のβ−シクロデキストリンを６
０℃で溶解し、さらに７７．５１！　（０，４５％ル）
のエチレングリコールジェボキシグロビルエーテルを１
．５時間かかつて加えた。得られた反応混合物に８．５
ｐ（０，０８８モル）のクロル酢酸を溶解し、同じ温度
で１時間攪拌した。、７５・〈シて９０．９の塩を含ま
ない冷凍乾燥した生成物が得られた。

シクロデキストリン含有量５８４．カルボキシ基含有量
１．８％でこれはシクロデキストリン単位あたり０．８
当量に相当する。平均分子量４，５００゜実施例１１−
α−シクロデキストリンの酸性コハク酸エステル 化学的に結合した５２％（４，８６１１，６ミ＋）モル
）のα−シクロデキス）　ＩＪンを含み平均分子量４．
４００の透析して乾燥したα−シクロデキストリン９３
５ｇを塩化カルシウム管を備えた丸底フラスコ中で４ｐ
ｍ／の無水ピリジンに溶解した。この溶液に１．６ｇ（
１６ミリモル）の無水コハク酸を加え、湯浴↓で動揺し
ながら溶解した。得られる溶液を２時間加熱状態に維持
し、ピリジンの大部分を真空中で蒸留し去り、残渣に５
００ｍ１の水を加え、残ったピリジンを水蒸気とともに
留去する。残った水溶液を蒸留水に対して透析し、冷凍
乾燥して９６７ｇの固体の水溶性のポリマーが得られ、
そのデキストリン含有量は４７．２％であり。

遊離のカルボキシ含有量はα−デキス）　ｌ）７１モル
あたり１１ｇ当量であった。平均分子４１４，９００゜
実施例１２−β−シクロデキストリンの酸性アジピン酸
エステル 化学的に結合したβ−シクロデキストリン５４％（６，
２４Ｌ５．５モル）を含み平均分子量４．８００の透析
し乾燥したβ−シクロデキストリン１１．５６１１に５
０ｍｌの無水ピリジンに溶解し。

２．３ｇ（１８モル）の無水アジピン酸と、５時間実施
例１１と同様にして反応させた。同様に透析と冷凍乾燥
によって可溶性ポリマーが得られ、このものは４９％の
β−シクロデキストリンを含み。

遊離カルボキシ基含有ｔｕβ−シクロデキストリン１モ
ルあたり１．７当量であり、平均分子量５．２００であ
った。

実施例１゛３−β−シクロデキストリンの酸性リン酸エ
ステル １２．６Ｆのβ−シクロデキストリン（化学的に結合し
たβ−シクロデキストリン５４％を含み。

平均分子量４，１００）の中性（〆ｌ−７）の潰厚水溶
液に、’７ｉｇのリン酸二水素ナトリウム−水塩とリン
酸水素二ナトリウム七水塩を溶解した。この溶液を蒸発
乾固して、残／ｆ：を１５０℃の油浴上で３時間加熱し
てから冷却し、蒸留水に溶解し。

蒸留水に対して透析し、冷凍乾燥し、１１．１．！ｉ＋
の固体水溶性のポリマーを得た。このものは５２％の化
学的に結合したβ−シクロデキストリンを含み、リン含
有量１．５　％で、平均分子量４，８００であった。

実施例１４−γ−シクロデキストリンの酸性硫酸−エス
テル １５！ｊのトリエチルアミン−三酸化イオウ錯体（ｉ７
２［１（Ｈ＋＋ｌのジメチルホルムアミド（て加えた。

それカラγ−シクロデキストリン含有量５０％で平均分
子量６，８００の乾燥γ−シクロデキストリンポリマー
７．８ｇを０℃で攪拌下に加えた。溶液は０℃に２４時
間維持し、ついで冷却しながら３倍に薄め、茄留水に対
して透析し、冷凍乾燥した。

かくして６．８１１の固体の水溶性生成物が得られ。

このものは化学的に結合したγ−シクロデキストリン含
有量４７％、イオウ含有量２５チ、平均分子量６，６０
０であった。

％　許出［Ｊ　人　キノイン・ジョージセルーエーシュ
拳ヴエジエーセテイ・テルメーケク・ ジャー２・エルチー 代理人　弁理士松井政広（外１名） 第１頁の続き ０発　明　者　エーウ゛ア・フエニュヴ　ノ１ンガリー
エシ　ア　５／べ ＠発明者　ベーラ・シアトン　ノ１ンガリー６４／ベー ０発　明　者　マーリアφスイラシ　ハンガソー６４／
ベー ０発　明　者　ラジオシュ・デーチュ　ノ１ンガリーエ
イ 国、ブダペスト、スアーントー拳べ一拳つツツ：−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 で表わされ９式中 ＣＤはα−１β−またはγ−シクロデキストリンからｐ
   ＋ｓまたは１＋ｔ＋ｒのヒドロキシ基の開裂によって得
   られる基であり。 ＲとＲ′は独立−Ｋ　−ｃｉｉ、−、−ＣＨｏＨ−ＣＨ
   ２−。 −ＣＨ２−０−（ＣＨｚ）ｚ−Ｏ−Ｃ１（ｚ−ＣＨＯＨ
   −ＣＨ２−１−ＣＨ，−０−ＣＨ２−ＣＨｏＨ−ＣＨ，
   −、または−ＣＨ２−０−（Ｃ１（２）４−０−　Ｃ）
   １２−　ＣＨＯＨ−ＣＨ２−であり。 Ｘ＃ｉ第二級または第三級アミノまたは−ＯＲ’　また
   は−ＯＲ１であり。 Ｒ１１−１’水素であるか、ｒがＯ以外のときはα−９
   β−またはγ−シクロデキストリンよりとドロキシル基
   の開裂によって得られる基であり。 Ｒ２Ｆ！同一または異別で、水素、　−ＰＯ（ＯＢ）、
   −。 −３０ｚＯＨ−、−Ｒ’−（Ｃｏｏｎ）ｕ、　−Ｒ”−
   （８０２０Ｈ）ｕ。 −Ｒ’−（ＮＲ声Ｒ’　）ｕまたはα−９β−またはγ
   −シクロデキストリンからヒドロキシル基の開裂によっ
   て得られる基であるか、２〜６個のＲ２置換基がいっし
   ょになってＲ３−ＮＲＩ’　−Ｒ３−ｔ　タＦｉ（−Ｒ
   ’−）ｓＮ基を構成するものであり。 Ｒ１はシクロデキストリン分子から得られるものを除い
   てＲ２と同じであり。 Ｒ３は１〜１０個の炭素原子を含み、その末端炭素ソ 原子がオキＸ基によって置換されていてもよい重合体鎖
   の近くに位置するアルカンまたはアリール脂肪族炭化水
   素基から得られるｕ＋１基であり。 Ｒ′とＲ５は独立に、水素または１〜４個の炭素原子を
   有する。ハロゲン、６〜１０個の炭素原子を有するアリ
   ール、それらの組合せであるアラルキルまたはアルキル
   アリール基で置換されていてもよいアルキル基であり。 ｍとｎは独立に１〜１０の整数であり。 ｒは０〜２３の整数であり。 は ｐべ１〜２４の整数であり。 Ｓとｔは独立にＯ〜７の整数であり。 Ｕは１〜５の整数であり。 ただし、ｍ、ｎ、ｆ、ｉおよびＵは単位内の側鎖内で変
   化し得。 ＣＤがα−シクロデキストリンから得られる基のときは
   ｐ＋ｓ≦１８でｒ＋ｔ≦１７であシ。 ＣＤがβ−シクロデキストリンから得られる基のときは
   ｐ＋ｓ≦２１とｒ＋１≦２０であり。 ＣＤがγ−シクロデキストリンから得られる基のときは
   ｐ＋ｓ≦２４とｒ＋ｔ≦２６である。 イオン性基によって置換された水溶性シクロデキストリ
   ンポリマーの製法であって。 ａ）シクロデキストリンとして１モルのα−１β−また
   はγ−シクロデキストリンｉ０．１〜７モルの式Ｒ，１
   ｒｒ−ロａｌで表わされ、Ｈａｌがノ・ロゲンを表わし
   　Ｂｌｉ＃がＲ２と同じで、ただし水素、ノ・ロゲン、
   −ｐｏ（ｏＨ）２．−３Ｏ２０Ｈ以外であるハロゲン誘
   導体、または０．１〜７モルの１式 ＨＯ−Ｒ”−３Ｏ２０Ｈで表わされ、Ｒ３が上記と同じ
   意味を有するヒドロキシスルホン酸から誘導されるスル
   トンと、０，２〜１４モルのアルカリ金属またはアルカ
   リ土類金属水酸化物と０．７〜１．０１の水中でそれ自
   身既知の方法で反応させ、イオン性基で置換されたシク
   ロデキストリンを含む反応混合物を、そこに含まれるシ
   クロデキストリン１モルについて５〜１５モルのエピク
   ロルヒドリン、または式 で表わされ２式中 Ｒ６が直接結合か、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ，−、−ＣＨ２
   −Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−０−ＣＨ２−または−ＣＩ−１
   ２−０−（ＣＨ，）、−０−ＣＨ２−であるビスエポキ
   シ誘導体と、５〜１５モルのアルカリ金属またはアルカ
   リ土類金属水酸化物と１，８〜２．５１の水を加えた後
   に、４０〜８０℃で反応貞せるか。 ｂ）シクロデキストリンとして計算して１モルのα−２
   β−９γ−シクロデキストリンヲ。 ［１，１〜７モルの式Ｒ２“−Ｈａｌで表わされ９式中
   Ｒ２″とＨａｌが前記の通りであるハロゲン誘導体か。 弐ＨＯ−Ｒ３−８０２−ＯＨで表わされＲ３が前記の通
   りであるヒドロキシスルホン酸から誘導されるスルトン
   か、第一級または第二級アミンか、弐Ｒ”−ＯＨで表わ
   され９式中Ｒ”が前記と同じであるヒドロキシ化合物か
   、または５〜１５モルのエピハロヒドリ／か前記式（ｎ
   ）で表わされ７式中、Ｒ６が上記と同じ意味を有するビ
   スエポキシ誘導体と、５〜２０モルのアルカリ金属また
   はアルカリ土類金属水酸化物と２．５〜３．５１の水の
   存在のもとに１反応させるか。 Ｃ）　シクロデキストリンとして計算して１モルのα−
   ９β−９γ−シクロデキストリンを５〜１５モルのアル
   カリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物、２．５〜３
   ．５１の水および５〜１５モルのエピクロルヒドリンま
   たは式（ＴＩ）で表わされＲ６が前記の通りであるビス
   エポキシ誘導体とそれ自身既知の方法で反応させ、得ら
   れるシクロデキストリンポリマー溶液をそのなかに含ま
   れるシクロデキストリン１モルについて０．１〜７モル
   の弐Ｒ２ζＨａｄで表わされ１式中Ｒ２とＨａｌが上記
   の通りであるハロゲン誘導体か１式ＨＯ−Ｒ３−８ｏ２
   ０Ｈで表わされ２式中Ｒ３が上記の通りであるヒドロキ
   シスルホン酸から誘導されるト スル鷹ンと、０，２〜１４モルのアルカリ金属またはア
   ルカリ土類金属水酸化物の存在下に１反応させるか。 ｄ）式（Ｉ）で表わされ、Ｒ２および／またはＷ′の位
   置に上記の無機または有機のアシル基を含むシクロデキ
   ストリンポリマーを合成するために。 シクロデキストリンとして１モルのα−１β、−１γ−
   シクロデキストリンを５〜１５モルのアルカリ金属また
   はアルカリ土類金属水酸化物と２．５〜３．５ノの水と
   ５〜１５モルのエピクロルヒドリンか、または式（ｎ）
   で表わされ２式中Ｒ６が上記の通りであるビスエポキシ
   誘導体と、それ自身既知の方法で反応させ、得られるシ
   クロデキストリンポリマーを、加熱下に、相当する無機
   または有機の酸無水物と、有機溶媒および／または酸結
   合剤の存在下に反応させるが、相当する酸の塩と有機溶
   媒および／または酸結合剤の不存在下に反応させ。 上記ａ）〜ｄ）のいずれかの方法から得られるイオン性
   基で置換されたシクロデキストリンポリマーを含む反応
   混合物から低分子量不純物と溶解している塩類と水を除
   去して固体ポリマーを得ることからなる製法。 ２、特許請求の範囲第１項に記載のイオン性基で置換さ
   れた水溶性α−シクロデキス）　ＩＪンポリ１−の製法
   であって、α−シクロデキストリノまたは未置換α−シ
   クロデキス）　ＩＪンポリマーが使用される製法。 ３、特許請求の範囲第１項に記載のイオン性基で置換さ
   れた水溶性β−シクロデキストリンポリマーの製法であ
   って、β−シクロデキストリンまたは未置換β−シクロ
   デキストリンポリマーが使用される製法。 ４、特許請求の範囲第１項に記載の水溶性γ−シクロデ
   キストリンポリマーの製法であって、γ−シクロデキス
   トリンまたは未置換シクロデキストリンポリマーが使用
   される製法。 ５、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかの項に記載さ
   れる９式（Ｉ）で表わされＸおよび／もしくは一〇−Ｒ
   ２および／もしくは一〇　−Ｒ”の位置に−０−ＣＨ−
   ＣＯＯＨ基を有する構造単位を有するポリマーの製法で
   あって、弐Ｒ”−Ｈａｌのハロゲン誘導体としてクロル
   酢酸が使用される製法。 ６、特許請求の範囲第１〜４項のいずれかの項に記載さ
   れる２式（Ｉ）で表わされ、Ｘおよび／もしくは一〇−
   Ｒ２のおよび／もしくは一〇−Ｒ２′位置に−０−Ｃ）
   （２−ＣＨ２−ＣＨ，２−８ｏ２０Ｈ基を有する構造単
   位を有するポリマーの製法であって９式ＨＯ−Ｒ’　−
   ８ｏ、ＯＨのヒドロキシスルホン酸から誘導されるスル
   トントシてプロパンスルトンが使用される製法。