JPS6042422A - ポリフエニレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ポリフェニレンエーテルおよびその製造方法は当業界で
よく知られており、Ｈａｙの米国特許第３・３０乙、ｇ
７’１号および第３．３０　Ａ、ｇ　７５号を含めて多
数の刊行物に記載されている。他の方法がＶａｎ　Ｄｏ
ｒｔの米国特許第３，３６３．’７２２号、Ｂｅｎｎｅ
ｔｔおよびＣｏｏｐｅｒの米国特許第３・１．３９・乙
Ｓ乙号、第３、乙１１．２．６９９号、第３．７３３・
２９７号、第３・３３ｇ、７０２号、第３．６１．　／
、ｇ　’ｌ　３号および第１ＩＩ０９２．２９’１号お
よび０１ａｎｄｅｒの米国特許第ｑ、θＳヶ・左左３号
に記載されている。これらの特許公報すべてが本発明の
先行文献である。

ポリフェニレンエーテルを製造するのにもっとも一般的
に用いられる方法では、酸素含有ガス・↑ｄよび触媒の
存在下での一部フエノールの自己縮合を用いる。

コ、乙−二置換フエノール化合物の酸化カッフリングに
よりポリフェニレンエーテルを製造するために、優れた
触媒系が開発されている。このような触媒系が上記米国
特許第’ｉ、０９２．２９　ＩＩ号に開示されている。

この特許に開示された触媒は、銅化合物と、２つのアミ
ノ窒素がλ個以上３個界下の炭素原子で分離されアミン
窒素が結合している炭素原子が脂肪族であるジアミンと
、第三アミンと、臭化水素、アルカリ金属臭化物、アル
カリ土類金属臭化物、グー、ブロモフェノール類および
これらの混合物よりなる群から選択された臭素含有化合
物とを含有し、これらに加えて有効量の次式： ） ％式％ Ｃ式中のＲおよびＲ′は７〜／２個の炭素神子を有する
低級アルキル、好ましくは３〜６個の炭素原子を有する
低級アルキルからそれぞれ独立に選択される）の第二モ
ノアミンを含有する。

好適な第三アミンはジ−ｎ−ブチルアミン（ＤＢＡ）で
ある。異なるμニモノアミンを用いた一連の実験が所定
の系に必要とされた反応時間とともに上記米国特許第’
１．Ｏｑ２．２　？　”ｆ’号に報告されている。

ＤＢＡより分子量が小さい２種の第三アミン（ジ−ｎ−
プロピルアミンとジエチルアミン）を使用すると、分子
量が小さくなるにつれて反応速度が次第に遅くなったこ
とが示されている。このようなわけで、ジエチルアミン
の場合の反応速度は実際上、　ＤＢＡ　（７１場合の反
応時間よりコ倍長かった。このデータから明らかな一般
的知識として、第三アミンの分子骨が低ければ低い程、
反応速度が遅く、従ってＢｅｎｎｅｔｔｅらの発明を実
施する上で第三アミンとして望ましくなくなる。Ｂｅｎ
ｎｅｔｔｅらの発明の重要な利点の１つは、その実施に
あたってＤＢＡを有効利用することである。使用ＤＢＡ
のほとんど大部分がポリフェニレンオキシド＜　ｐｐｏ
　）中に導入される。

このようにして触媒錯体からＤＢＡが失なわれる結果、
互いにまたは他の物質（例えばゴム、耐衝撃性ポリスチ
レンなど）と結合して分子量を増加するとともにそのよ
うな他の物質とのグラフト生成物を生成する反応種が発
生する。

ＤＢＡの価格と必要量がＤＩ）Ａを触媒コストを決める
主要因の７つとしているので、（得られる利点を有意に
失なうことなく）低コストのＤＢＡ代替物をさがすのが
望ましいことがわかる。このような目的が、予期せざる
ことには、本発明に従って特定の第二モノアミンを用い
ることによって達成できた。

発　明　の　要　旨 本発明は、触媒の存在下で２．乙−二置換フェノール化
合物の酸化カッブリフグによりポリフェニレンエーテル
樹脂を形成する改良方法に関し、この触媒は銅化合物と
、２つのアミン窒素がコ個以上３個以下の炭素原子によ
り分離され、アミノ窒素が結合した炭素原子が脂肪族で
あるジアミンと、第三アミンと、臭化水素、アルカリ金
属臭化物、アルカリ土類金属臭化物、ＩＩ−ブロモフェ
ノール類およびこれらの混合物よりなるｉｎ−から選択
される臭素含有化合物と、少量の第二モノアミンを含有
する。本発明の特徴は、第二モノアミンとしてジメチル
アミン（ＤＭＡ　）を用いることにある。

従来技術に対して新規であり自明でないと考えられる本
発明の特徴は、特に、特許請求の範囲に記載されている
。しかし、本発明自身は、その構成、実施方法、目的お
よび効果について以下の説明から一層よく理解できるで
あろう。

発明の実施態様 ンエーテルの製造に適用できる。

式中のＱは炭化水素基、ノ・ロゲ／原子とフェニル核と
の間にコ個以上の炭素原子を有するノ・ロゲン化炭化水
素基であり、Ｑ′およびｑはＱと同じ基およびハロゲン
から選択される。但し、Ｑ、Ｑ’およびｑはすべて第三
炭素原子を含まない。

本発明の方法により製造するポリフエニレ／工−チルの
中では、ＱおよびＱ′が／−ｆｆ個の炭素原子を有する
炭化水素基であり、Ｑ“がそれぞれ水素である上式のポ
リフェニレンエーテルが好適である。特に好ましいポリ
フェニレンエーテルは、ＱおよびＱ′がメチルで、各Ｑ
“が水素であるものである。

有用なジアミンには次式のものがある。

Ｒ’）ＴＮ　−Ｒ２−ＮＨＲ’ ここで各ＲＩはそれぞれ独立にイソプロピル、Ｃ４−５
第三アルキルまたはα炭素原子上に水素をもたないシク
ロアルキル基である。Ｒ２は２つの窒素原子を分喘する
２個以上３個以下の炭素原子を有し、Ｃ２−４フルキレ
ンまたはＣ３−７シクロアルキレンである。これらの化
合物の例にはＮ、Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジ−ｔ−アミルエチレンジアミンおよび
Ｎ、Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミンがある。

第三アミンは立体的要求の低いものでなければならない
。これらの化合物の例には、アルキル基が７〜６個の炭
素原子を有するドす低級アルキルアミン、例えばトリメ
チルアミンまたはｎ−ブチルジメチルアミンがある。そ
のほかに、環状アミン、例えばＮ−メチルピロリジンを
使用できる。

ｎ−ブチルジメチルアミンが好適である。

有用なグーブロモフェノール類にはグーブロモーコ、乙
−二置換フエノール類、例えばグーブロモキシレノール
などがある。アルカリ金属臭化物およびアルカリ土類金
属臭化物には、臭化ナトリウム、臭化カルシウムなどの
臭化物がある。他の臭化物が米国特許第３・７３３・、
２９９号に列挙されている。

本発明の実施に当って使用するために臭化銅−グーブロ
モキシレノール溶液をつくるのがよい。

過剰量の２．乙−キシレノールを含有する炭ｅ第二銅ま
たは酸化第一銅のメタノールへの懸濁液に臭素を加える
。臭素はキシレノールと反応してグーブロモキシレノー
ルを生成し、この反応で生成した臭化水素が銅化合物を
臭化銅に変える。

本発明の実施にあたっては、単量体（即ち、コ、乙−二
置換フェノール化合物）／モンレ当りの１）ＭＡの使用
量が、単量体１モル当り約０００１モルの跡仇から単量
体１モル当り約θθ１モルアＤへ伍までの範囲にあるの
がよく、特に好ましい範囲は単量体７モル当り約０００
７３モルのび勘、から単量体１モル当り約θθθ乙モル
のＢｆＡまでである。第三アミン対銅のモル比は銅／グ
ジム原子当り１０〜／θθモル、好ましくは外１／ダラ
ム原子当り２０〜５０モルとするのがよい。コ、乙−二
置換フエノール対銅のモル比は／θ０〜／２００、好ま
しくは７θθ〜１００θである。銅／原子当りの臭素原
子数の比は−〜６２０、好ましくは３〜／θである。

ジアミンを銅／グラム原子当り９７６７７〜５モル、好
ましくは／、／〜Ｊ、５モル／グラム原子の比で使用す
るのがよい。特定のｍ化合物が必要なわけではｔ「い。

弔用な銅化合物には、塩化第一銅、臭化第一′ｆ１１１
、硫酸第一銅、アジ化第−帽、硫酸テトラミン第一銅、
酢酸第一銅、酪酸第一銅、トルイル酸第−銅、塩化第二
銅、臭化第二銅、硫酸第二外４、アジ化第二銅、硫酸テ
トラミン第二銅、酢＠第二銅、トルイル酸第二銅などが
ある。好適な第一銅および第二銅塩はノ・ロゲン化物で
、臭化第一銅および臭化第二銅がもっとも好適である。

これらの化合物は、臭素または臭化水素と酸化第一銅ま
たは炭酸第二銅との反応によりその場でつくることがで
きる。

スチレン樹脂は周知であり、次式の単位を２り重量係以
上含有する。

ここでＩＬＬおよびＲ２は７〜４個の炭素原子を有する
（低級）アルキルまたはアルケニル基および水素よりな
る群から選択され、Ｒ３およびＲ４は水素および７〜６
個の炭素原子を有する（低級）アルキルおよびアルケニ
ル基よりなる群から選択され、あるいはＲ５およびＲ６
は一緒にヒドロカルビル基と鎖状連結してナフチル基を
形成し得る。これらの化合物には第三炭素原子をもつ置
換基がない。スチレンが好適な化合物である。ポリフェ
ニレンエーチルとスチレン樹脂の組成物がＣ１ｚｅｋの
米国特許第３．３　ｇ　３．’１３３号に記載されてい
る。

スチレン樹脂は次式のα、β−不飽和環状無水物から誘
導された単位を含み得る。

８ Ｒ７−Ｃ（Ｈ）ｎ−−−Ｃ−−−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ９こ
こで破線は単結合または炭素〜炭素二重結合を示し、ｉ
ｔ’およびＲ８は一緒に 結合を表わし、Ｗは水素、ビニル、アルキル、アルケニ
ル、アルキルカルボキシルまたはアルケニルカルボキシ
ル（炭素原子数／〜／２）よりなる群から選択され、ｎ
は炭素−炭素二重結合の位置に応じて／またはコであり
、ｍはθ〜約／θの整斂である。具体例としてはマレイ
ン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、
アコニット酸無水物などがある。

ゴムをスチレン樹脂の製造に使用してこれらの樹脂の物
理特性を周知の技術に従って向上させることができる。

ゴムとしてはポリブタジェンゴム、ブチルゴム、スチレ
／−ブタジェンゴム、アクリロニトリルゴム、エチレン
−プロピレン共重合体、天然ゴム、ＥＰＤＭゴム、ポリ
スルフィドゴム、ポリウレタンゴム、エビクロロヒドリ
ンゴムなどを使用できる。

スチレン樹脂はホモポリマーでも、ＩＩＯ〜／重量部の
α、β−不飽和環状無水物、６０〜９９重量部のスチレ
ン化合物および０〜２５重量部、好ましくば３−／！；
重量部のゴムからなるものでもよい。好適なスチレン樹
脂は耐衝撃性ゴム変性ポリスチレンである。有用な耐衝
撃性ゴム変性ポリスチレン樹脂の例は、約ｇ％のポリブ
タジェンゴムを含有するＦｏｓｔｅｒ　Ｇｒａｎｔ　ｇ
　３１１である。

反応は酸素含有ガスとして酸素を用いて行うのが好まし
いが、空気や空気と不活性ガスとの混合物も使用できる
。反応媒体として芳香族溶剤、例えばベンゼンまたはト
ルエンを用いるのが好ましい。Ｈａｙの特許に記載され
た他の溶剤も使用できる。

第四アンモニウム化合物を本発明の方法に使用するのが
有利である。これらの化合物は次式のもここでＲ％ｌ　
Ｒ％Ｉ　′Ｒ３ａおよびＲＳは炭素原子数／〜２’１の
アルキル、アルアルキルおよびアルケニル基であり、Ｘ
、は陰・ｆオンである。好適な陰イオンはハロゲン、例
えば臭素および塩素、硫酸根または燐酸根である。

アンモニウム塩の混合物も使用できる。ｎ’、、ＲｔＩ
　Ｒ％およびＲ１置換基中の炭素原字の総数が７０以上
でなければならない。第四アンモニウム塩を有機反応溶
剤に基づいて／θθ〜２ｏθθｐｐｍの範囲で、好まし
くは有機反応溶剤に基づいて５００〜／　！；００ｐｐ
ｍの範囲で使用するのがよい。

アルキル置換基はメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル、オクチル、デシル、セチル、ヘキサデシルお
よびこれらの異性体とすることができる。これらの化合
物の混合物も使用できる。

アルアルキル置換基は７〜−０個の炭素原子を有するア
ルキル−モノ炭素環式基、例えばベンジル、フェネチル
などを含む。アルケニル置換基は、７個またはコ個以上
の二重結合を含む炭素原子数／〜２’ｌの直鎖および枝
分れ不飽和炭化水素基を含む。

第四アンモニウム塩はよく知られており、多数が市販さ
れている。例えば、Ｋｉ　ｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃ
ｙｌ　、　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇ
ｙ　、第２版、第１乙巻、ｇ！；９〜ｇ１．３頁、Ａｒ
ｑｕａｄｓ　、　Ａｒｍｏｕｒ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ
　Ｃｏ、　（／　９　！；　６年）およびＡ−Ｍ、　Ｓ
ｃｈｗａｒｔｚら、５ｕｒｆａｃｅ　Ａｃｔｉｖｅ　Ａ
ｇｅｎｔｓ　、第１巻、７５６〜７７７頁、Ｉｎｔｅｒ
ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ　（／タグ９年
）および第１巻、７７２〜１１ｇ頁（７９３５年）を参
照されたい。商品名Ａｄｏｇｅｎ　４１６’Ｉ　（Ａｌ
ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、　）にて市販さ
れている特に有用な材料は組成メチルトリアルキル（Ｃ
ａ　Ｃ＋ｏ　）アンモニウムクロリドを有する。

参照反応としてＤＢＡを用い、またＤＢＡ以外の他のア
ミンを用いて銅／ジアミン触媒でバッチ式重合を行った
。水除去工程も乾燥剤も使用しなかった。重合の開始時
に単量体とアミンのすべてを一度に加えた、これらの反
応から得られた結果を第１表に示す。使用触媒比はＣｕ
　：　ＤＢＥＤＡ　：アミン：ＤＭＢＡ：、２．６＝キ
シレノール＝　／　：　２　：ｇ、ｌ１ｌＯ：ｑθθで
あった。反応温度を３．ｔ℃付近に保ったが、初期の発
熱時には氷水浴で冷却しても約ｑθ℃に昇温した。

驚くべきことに、ＤＭＡを用いた反応がＤＢＡ反応に特
有の反応速度に近い反応速度を示す唯一の反応であった
。ＤＭＡ反応を３倍にスケールアップし、種々の変数を
変え、単量体を一度に全部ではなくゆっくり添加した（
即ち、最初に約７０％の単量体を加えた後、残量を１５
〜３０分の期間にわたって加えた）場合にＤＭＡを使用
できるかどうか調べた。これらの反応を第１表に示す。

これらの反応はすべてゆっくりであった。反応順序の後
段でＤＭＡを加えると（ゆっくりした添加中にキシレノ
ールとともに、またはキシレノールを添加シ終った後に
）、反応が著しく遅くなった。かきまぜを強めても、反
応温度を下げる場合のように、効果はほとんどまたはま
ったくなかった。

第１表中の高分子量生成物のすべてがｊＯθ梶００ｐｐ
ｍの結合窒素を含有した。これらの生成物を２７θ℃で
圧縮成形し、次いで溶解し、メタノールで沈澱させると
、これらの生成物は分子量が増加し、結合窒素の量が減
少した。ＰＰＯのこれらの特性は望ましいものである。

°このようなＰＰＯ材料はゴム材料とともに優れた衝撃
特性を付与された本発明をバッチ重合によって行った。

Ｖｉｂｒｏｍｉｘｅｒ攪拌機および酸素導入管付きの容
器に３３．７９のコ、乙−キシレノール、１７２ｍｇの
ジー【−ブチル−エチレンジアミン、ｌ−７５ｍ１のジ
メチル−ブチルアミ／、θ、３乙ｒｎｌの／θｗ／ｖ％
Ａｄｏｇｅｎ　ｌｌｌダグトルエン溶液、およびｌｌ乙
θ確の２７　ｗ／ｗ　％ジメチルアミンのトルエン溶液
（トルエン総容量／　’７　ｇｒｎｌ　）の溶液を装入
した。酸素を０．乙５ＣＦＨに設定し、ｌ／ｇＥ　（７
）　ＣｕｚＯを／、θｍｌ　ノ’Ｉ　ｇ％ＨＢｒに溶解
した溶液θ、２θｍｌを加え、混合物を激しくがきまぜ
た。重合終了後、反応混合物の一部をトルエンで希釈し
、メタノールを滴加することにより重合体を沈澱させた
。白色粉末をＰ別し、メタノールで洗い、真空下６０℃
でｌ夜乾燥した。重合体をトルエン溶液からメタノール
で再沈澱させ、乾燥し窒素分析に供した。

第１表の他の反応についても、アミンを純粋な液体とし
て添加したこと以外は同様の手順を用いた。第８表の反
応も、３倍のスケールで大きい反応容器内で最初反応容
器に単量体を／θ係しか入れなかったこと以外は、同様
に豆った。残りの単量体は、トルエンに溶解して、ペリ
スタルティクボンブを用いて一定速度で２０分間にわた
って添加した。ＤＭＡを第１１表に示した時期に添加し
た。

幾つかの反応を一連の複数の連続攪拌反応槽（Ｃ８ＴＲ
＝　ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ−ｓｔｉｒｒｅｄ−ｔａｎｋ
−ｒｅｇｃｔｏｐ　）で行った。第１　Ｃ８ＴＲと第２
　Ｃ８ＴＲとの間で、反応系から水性相を遠心分離また
は重力デカンテーションを用いて分離することができた
。一連のＣ３ＴＩｔはそれぞれ定常状態条件下で反応度
の異なる反応混合物を含有しており、また反応度は滞留
時間および他の反応条件により制御されるので、水の除
去を、任意所望の反応度で行うことができた。ｃ　ｓ　
’ｉ’　ｔｔ装備を用いる場合、低分子量ＰＰＯ樹脂（
即ちオリゴマー）を最初に７つ、のＣ８ＴＲでつくり、
水性相を除去し、アミンを添加し、後続のＣＳ　Ｔ　Ｒ
でオリゴマーおよび残留単量体の酸化をさらに継続して
一層高い分子量の物質を生成する。最終段階をバッチ反
応器または一連のλつのＣ８ＴＲいずれがで行った。

別の実験では、バッチ重合を行い、この場合には、評価
アミンを開始時に加え、水除去工程を用いなかった。

第１１表に示した種々のアミンでの重合反応を２工程で
行った。つまり、以下の連続方法によって、低分子量反
応混合物（Ｍｎ−ｇθθ）をつくった。

酸素を加えながら、単量体および通常の触媒（ハロゲン
化銅、ＤＢＥＤＡ、　ＤＭＢＡ　）を連続攪拌反応槽（
Ｃ８ＴＲ）にポンプ送給したが、第二モノアミンを送給
しなかったつ反応混合物を抜き出し窒素下で保存した。

今回は反応水を重合系から除去し、次いで第二モノアミ
ンを加え、混合物をバッチ型攪拌反応容器中で酸素添加
して重合を再開させ、高分子量生成物を生成する。第１
１１表の反応時間は第ス段階（バッチ反応）が起る時間
を示す。

第１Ｖ表に示す反応は完全に連続した過程の反応系でイ
５つだ。やはり第二モノアミンを存在させずに製造され
反応水をデカンテーションすることにより乾燥しｔ、上
記単−ＣＳ　Ｔ　［’（法からの低分子量重合体の流れ
を、この混合物を連続したλつの追加のＣＳ　’ｒ　Ｒ
に送給することによって、さらに重合させた。モノアミ
ン（第一または第二）をこの連続したユつのＣＳ　Ｔ　
Ｒのうち第１の°反応槽に添加し、酸素を両方の反応槽
に添加した。Ｃ８ＴＲにおける滞留時間を選択して高分
子量重合体を生成した。

第■表および第１Ｖ表のデータを得る際に用いた重合過
程を以下に説明する。まず最初、第１Ｃ８ＴＲからの流
出物をつくり、この流出物を第１■表のバソヂ重合また
は第１Ｘ１表の連続重合に使用し２．た。

トルエン中のりθｗＡｖ　％　２　、　Ａ−キシレノー
ル溶液乙９’１０ｍ１、トルエン中の／　Ｑ　ｗ／ｖ係
ジーを一ブチルエチレンジアミン溶液／　０３　ｒｎｌ
、ジメチルブチルアミン／３９ｍ１＜　／　／　３ｇ）
、トルエン中の、２ｗ／ｖ　％　Ａｄｏｇｅｎ　１１　
Ａ　’ｌ　ｆｌｊ液／ろ３框、ｉ、ｉｇｙのＣｔ＋２０
を７Ｑｍｌのｔｔｇ％Ｉ−ＴＢｒに溶解した溶液７７７
ｍ１、およびトルエン／　０．Ａ　Ｏθｍｌを混合して
単量体／触媒フレミックスをつくった。このプレミック
スをｌＩｌのＣ３Ｔｔｌに流量／　３３　ｒｎｉ　７分
でポンプ送給し、滞留時間３θ分を与えた。０２を３．
／（標準）４７分に設定した。温度を３ｇ−＆、２℃に
維持した。流出物を窒素下でガロン容器中に捕集し、後
でパンチまたは連続−重合に使用した。トライボックス
中で容器から底部層をピペット吸引することにより、分
離した水相を除去した。

水相を予め除去したＣ　Ｓ　’ｆ’　Ｒｅ　／α曲物の
所定ｔ　（ｇ　０ｇ）を窒素ドライボックス内のビーカ
ーに秤取した。初勘溶液中の２．乙−キシレノールの重
量は／／）９と測定された。ある量の第二または第一ア
ミン（キシレノールに基づいて０７モル係）を添加した
。反応混合物を４ｉ！）拌し、Ｖｉｂｒｏｍｉｘｅｒ攪
拌機および酸素導入管付きの容器に添加した。酸素をθ
乙５ＣＦＨに設定し、混合物を激しくかきまぜた。

重合終了後、反応混合物の一部をトルエンで希釈し、メ
タノールを滴加することにより重合体を沈澱させた。白
色粉末をｒ別Ｉ−７、メタノールで洗い、真空下乙θ℃
で／夜乾燥した。重合体を再沈ｔＱさせ、乾燥し、しか
る後室系について分析した。

連続重合では、水相を予め除去したＣ３ＴＲ−＃、／の
流出物のろりＯｇを窒素ドライボックス内のビーカーに
秤取した。コ、４−キシレノールの量は／　３０．！９
と測定された。ある量の第二または第一アミ７（，２，
４−キシレノールに基づいて０９モル係）を添加した。

次に反応混合物をλつｆｆ５ＴＲを直列に備える反応装
置に流量’Ａｌ、ｍｌ１分でポンプ送給し、ｃｓＴ＋ｔ
　−＃＝　、２および−４−３内での滞留時間をそれぞ
れ３０分および２ｇ分とした。酸素の流れを４Ｆ２およ
び≠３でそれぞれθコおよび０／５ＣＦＨトしｔｏ　サ
ンプルを各反応器から捕集し、メタノールの滴加により
沈澱させた。白色粉末をフィルタ上に捕集し、メタノー
ルで洗い、真空下６０℃で／夜乾燥した。窒素について
分析すべき重合体を分析に先立って再沈澱および乾燥し
た。

市販品位の２．乙−キシレノールを購入したままの状態
で使用した。ジメチルブチルアミン、ジ−Ｎ−ブチルア
ミンおよびジー１−ブチルエチレン−ジアミンを酸化バ
リウムから蒸留した。ジメチルアミンをｌＩＯ噛水溶水
溶液蒸留し、ドライアイス・コンデンサで凝縮した。試
薬品位のジエチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ブチ
ルアミン、酸化第一＠ｌｉおよびｔｌ’７％ＨＢｒ水浴
液をさらに精製せずに使用した。

ＧＰＣ測定はμｍｓ　ｔｙｒａｇｅ　Ｉカラムを装着し
たＷａｔｅｒｓ　Ａｓ５ｏｃｉａｔｅｓ　、　Ｉｎｃ＋
の液体クロマトグラフＭｏｄｅｌ　ＡＬＣ／ＧＰ　Ｃ２
’Ｉ　ｌｌで、０．３係のエタノールを含有スルクロロ
ホルム中で行った。。一連のカラム（ＩＯ’、　ＩＯ’
、　１０′およびりθ０Ａ）を流除、２０蛯／分で使用
した。こね、らのカラムをポリスチレン標準で標準化し
、すべての分子量［直をポリスチレンに対する相対値で
表わした。窒素分析をマイクロ・ケルダール（ｍ１ｃｒ
ｏ　−ｋｊｅｌｄａｌ＋ｌ　）法によらて行った。

ＤＢＡを用いてＰＰＯを製造する代表的な実験では、物
質の関係をＣＩＪ　：　ｒ）ＢＥＩ）Ａ　：　ＤＩ（Ａ
　：　ＤＭＬ３Ａ：２．乙−二置換フェノール化合物が
／　：　２　：ｇ、！；：４ｔθ：９００に等しくなる
ようにする（調合量はダラム原子表示、他の物質の合計
はすべてモル表示）。第１、ユおよび３図にプロットし
たｒ’ＤＭＡモル斂／キシレノールモル数」の最大値（
０θ／）はフェノール化合物り００モルに対してＤ　Ｍ
　Ａｑθモルに相当する。グラフおよび第１表から、Ｉ
）ＢＡでｑｈられる反応時間に近い反応時間が、上述し
た関係に従って必要とされるＤＢＡのモル惜（ｇ３モル
）よりはるかに少ないモル喰のＤＭＡを用いることで得
られることがわかる。

第１図（バッチ、一括添加）のデータを第■表に示す。

項目ｒＮ／Ｎ（ＰＦ）Ｊは、左側の数字が窒素含量（ｐ
ｐｍ　）を示し、右仙の数字が２７ｓ℃に加熱後の窒素
含量（ｐｐｍ　）を示すことを意味する。第２図のデー
タを第■表に示す。これはアミンを７７分の期間にわた
ってゆっくり添加したバッチ操作を示す。第３図のデー
タを第■表に示す。これはアミンを第■表におけると同
様に添加したパイロットプラントでの試験から得たデー
タである。第Ｖ表および■表両方で得られたＰＰＯの分
子量は約’Ｉ　３．θ００であった。アミンの添加量の
値は銅／グラム原子当りのモル数で表示して第ｖ表 アミンの量　反応時間（分）　Ｎ／Ｎ（ＰＦ）ａＯＤＭ
Ａ　３３　３２ｇ／２．２り ／、７　ＤＭＡ　３３　３６乙／２θｇコ、３　ＤＭＡ
　３０　３θ／／／乙コｑ、２りＤＭＡ　４５　、！ｉ
’ユλ／３３／ｇ、タ　ＤＭＡ　／２０　３３乙／２ｇ
左ｇ、！；　ＤＢＡ　２乙　７９２／ｌｌ／、３３プレ
スしたフィルムとして評価 第■表 アミンの量　反応時間（分）　Ｎハ（ＰＦ）θ　ＤＭＡ
　ｇ７　弘／！／、２Ａγ ／、７　ＤＭＡ　乙９　Ｓ６乙／２０３λ、５　ＤＭＡ
　乙１１．　左７１．／３０ゲｇ、、！；　ＤＭＡ　／
１１．／　Ｉ、１１３／３７３ｇ、！　ＤＢＡ　グ、２
　７ｑダ／グ０７第■表 ／　ｇ、３ＤＭｋ　／ｇ！；　！；７１．　３グ、６０
θ２　４＋！、３　ＤＭＡ　７３．／　３７θ　ｉｔｇ
、θθθ３　．２．２ＤＭＡ　ｌ、ｇ、ｇ　！７３　３
１１．、θθθグ　ＯＤＭｈ　／θ！；、９　５５５　
タ弘、θ００左　ｇ、、５′　ＤＢＡ　３左６ｇ　乙３
１．　３’１．’１００／）　他の触媒成分は正規のモ
ル比 ２）ゆっくりした添加時間−単量体の９０％を触媒混合
物に添加するのに３θ分 ３）　もっとも黄色いＰＰＯは再沈澱後でもＩ）ＢＡで
つくったもｔｈであった １１）　窒素含量（ｐｐｍ） 上述のように製造したＰＰＯ粉末の圧縮成形において、
約／ｇのＰＰＯ粉末をモールド内にポリテトラフルオロ
エチレン被峰アルミニウムホイル上にのせ、別の同じホ
イルで優い、λつのグインチ×Ｓインチのフェロタイプ
板Ｃｈ曲にはさんだ。２枚の板を２７θ℃に予熱したプ
レス定盤間に挿入した。ザンブルに有意な圧力を加える
ことなく定盤を閉じた。７分後、左、θ００　ｐｓｉの
圧力を７分間加えた。す／プルを取出し、トルエンに溶
解し、メタノールで再沈澱させ、真空１乙θ′Ｃで１８
時間乾燥した。

従来技術の示唆するところとは反対に、加圧容器に入っ
た純粋なアミンとしてもしくは水溶液として開業経路で
入手できるジメチルアばン（沸点’７４　℃）が、ＰＰ
Ｏ樹脂の製造において特に有効であることがわかる。Ｄ
ＭＡはモル尺度でＤＢＡよりずっと安く（約３分の／以
下）、反応速度は現在好適とされている第二アミン、即
ちＤ　Ｂ　ＡでＦＪられる反応速度から大して低くはな
らず、そして十分な量のＤＭＡがＰＰＯの製造加工時に
失なわれ、それがカップリングした、従って分子量の増
加した生成物を生じて加工後の優れた衝撃特性る を示してい４゜ｌ）　Ｂ　Ａの代りにＤＭＡを用いる全
体的な経済上の利点は、第二アミンのコストの約７９分
のｌの低下となるであろう。゛ 括添加の形式で加えると、約３０％までのＤＭＡ添加で
もっとも速い反応速度が得られる。単量体をゆっくり加
えた場合には、類似の曲線が得られ、約７０〜約３θ係
の範囲の量のＤＭＡで最適な反応速度が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は単量体およびアミンのすべてを一度に添加した
（即ち、一括添加）場合の反応時間をＤＭＡの添加量の
関数として示すグラフ、第２図は単量体をゆっくり添加
した以外は第１図と同様のグラフ、 第３図はｎっくすした単量体添加の大規模（即Ｓパイロ
ットプラント）実験のグラフである。 特許出願人ゼキラル・エレクトリック・カンパニイ（℃
珈）、（’７６３０）生沼徳二

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／Ｊａ１．２．乙−二置換フェノール化合物、銅化合物
   、次式： ％式％ （式中の各Ｒ１はそれぞれ独立にインプロピル、Ｃ４−
   ８第三アルギルまたはα炭素原子上に水素をもたないシ
   クロアルキル基であｉ’）、Ｒ２はＣ２−４アルキレン
   またはＣ３−７シクロアルキレンである）のジアミン、
   第三アミン、臭化水素、アルカリ金属臭化物、アルカリ
   土類金属臭化物、グーブロモフェノール類およびこれら
   の混合物よりなる群がら選択される臭素含有化合物、お
   よび有効量のジメチルアミンを含有する触媒の存在下で
   酸素含有ガスと接触させ、 （ｂ）反応を所定の滞留時間の間進行させて上記フェノ
   ール化合物の酸化カップリングを必要な程度に達成し、 ｆＣｈｉられだポリフェニレンエーテルを回収する工程
   よりなるポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。 コ１反応を少量の第四アンモニウム化合物の存在下で進
   行させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ジメチルアミンの量がジメチルアミン対フェノール
   化合物のモル比で表示して約θθＯ／：／から約θ０／
   ：／までの範囲にある特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ダ、　ジメチルアミン対フェノール化合物のモル比が約
   θ００／３　：　／から約θ００１．　：　／までの範
   囲にある特許請求の範囲第３項記載の方法。 左０反応の進行につれてフェノール化合物の大部分を添
   加する特許請求の範囲第１項記載の方法。 乙、　フェノール化合物の約１０％を最初に添加し、残
   りを約７３〜３０分の期間中に添加する特許請求の範囲
   第に項記載の方法。 ７、回収工程の一部として、沈澱剤を添加することによ
   りポリフェニレンエーテルを沈澱させる特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ｇ、上記沈澱剤がメタノールである特許請求の範囲第７
   項記載の方法。 ９、上記フェノール化合物が２．１．−キシレノールで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、回収したポリフェニレンエーテルに、分子量の顕
   著な増加と窒素含量の顕著な減少をもたらす処理をほど
   こす特許請求の範囲第１麺記載の方法。 ／／、（ａ）−２、乙−二置換フェノール化合物を、銅
   化合物、次式： ％式％ （式中の各１（＋はそれぞれ独立に、イソプロピル、Ｃ
   ４−８第三アルキルまたはα炭素原子上に水素をもたな
   いシクロアルキル基であり、Ｒ２はＣ２−４アルキレン
   またはＣ３−７シクロアルキレンである）のジアミン、
   第三アミン、臭化水素、アルカリ金属臭化物、アルカリ
   土類金属臭化物、グーブロモフェノール類およびこれら
   の混合物よりなる群から選択される臭素含有化合物、お
   よび有効量のジメチルアミンを含有する触媒の存在下で
   酸素含有ガスに接触させ、 （ｂ）反応を第１の所定の滞留時間の間進行させて低分
   ギ量の重合体、水および残留触媒を含有する第１の反応
   物を生成し、 （Ｃ）上記第１の反応物から水を除去し、（ｄ）脱水し
   た第１の反応物に第三アミンを添加して第２の反応物を
   生成し、 （ｅ）上記第コの反応物を酸素含有ガスと第２の所定の
   滞留時間の間接触させ、 （ｆ）得られたボリフヱニレンエーテルヲ回収する工程
   よりなるポリフェニレンエーテル樹脂の製造方法。 ／２．上記第三アミンがジメチルアミンである特許請求
   の範囲第１／項記載の方法。 ／３．ジメチルアミンの量がジメチルアミン対フェノー
   ル化合物のモル比で表示して約θθθ／：／から約θθ
   ／：／までの範囲にある特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 ／１１．ジメチルアミン対フェノール化合物のモル比が
   約θ００／！；　：　／から約θθ０１．　：　／まで
   の範囲にある特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ／３０回収工程の一部として、沈澱剤を添加することに
   よりポリフェニレンエーテルを沈澱させる特許請求の範
   囲第１／項記載の方法。 ／乙、　上記沈澱剤がメタノールである特許請求の範囲
   第１Ｓ項記載の方法。 ／７．　上記フェノール化合物がλ、６−キシレノール
   である特許請求の範囲第１／項記載の方法。 ／ｇ０回収したポリフェニレンエーテルに、分子量の顕
   著な増加と窒素含量の顕著な減少をもたらす処理をほど
   こす特許請求の範囲第１／項記載の方法。 ／９．第１の反応物の中の低分子量の重合体が平均分子
   量約ｇθ０の混合物である特許請求の範囲第１／項記載
   の方法。 ２０、上記第コの反応物の酸素含有ガスとの接触を単一
   反応器内で行う特許請求の範囲第１／項記載の方法。 ２／、上記第λの反応物の酸素含有ガスとの接触を一連
   の複数の反応器内で連続過程で行う特許請求の範囲第１
   ／項記載の方法。