JPS6042445A - 複合重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塊化ビニル系重合体（以下、ｐｖａというこ
とがある）と他の特定の重合体とが通常の混線加工を行
う前の未溶融の段階で微細に分散した。加工性がよく、
透明性その他の物性が優れた粉体状の複合重合体を製造
する方法に関するものである。

ｐｖｃｌｌ、優れた物理的・機械的性質を有しているの
に加えて、その経済性ゆえに、建材、ケーブル用シース
材、車輛静に大量に使用されている。

特に、ＰｖＣに７タル酸エステル、アジピン酸エステル
等の可塑剤を配合することにより、常温において柔軟で
弾性を有する成形品が得られることは他の樹脂に類のな
い特長であり、その用途を広いものにしている。しかし
、用途によっては、耐衝撃性、耐熱変形性等がかならず
しも十分とはいえない。また、可塑剤により可塑化され
た軟質ＰＶａ組成物は、可塑剤が揮発して老化したり、
仙へ移行して害を加えるという欠点がある。

上記欠点を改良しようとして、加工時に他の重合体を混
合したり、塩化ビニルを他の、取合体にグラフト重合さ
せたりする試みがなされた。しかし、前者の方法では、
ｐｖａと他の重合体とが微細に分散された複合体を得る
ことは極めて困難であり、強度、透明性等の物性が十分
発現しない。又、後者の方法は、用いる重合体によって
は反応が進まないものや、反応中に架橋反応や劣化が起
って。

所望とする物性が得られないことがある０本発明者は、
上記のような種々の欠点を克服するだめに検討した結果
、小粒径の粒状のｐｖｃと他の特定の重合体とを特定の
東件乍で混合することにより、両者が微細に分散し、か
つ、カロエ性がよく、透明性その他の物性が優れた粉体
状の接合重合体が得られることを見出し、この知見に基
づいて本発明を完成するに至った０ すなわら１本発明は、平均粒径４０μ島以下の粒状ｐ　
Ｖ　Ｏ（Ａ）、エチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素三元
共重合体及び／又は熱可塑性ポリウレタン（以下、他の
重合体ということがある）（Ｂ）、及び水と相溶せず、
かつ（Ａｌの貧溶媒である（Ｂｌの溶剤（ａ）を水性媒
体中で混合した後、（Ｃ）を除去し、脱水。

乾燥することによって、ｐｖｅ（］と他の重合体（Ｂｌ
とからなる物体状複合重合体を製造する方法を提供する
ものである。

本発明において用いられる粒状のＰＶＣ囚としては、塩
化ビニルの単独重合体、塩化ビニルとこれと共重合可能
な他の単量体との共重合体、あるいは塩化ビニルと他の
重合体とのグラフト共重合体などが糸けられる。但し、
これら粒状のＰＶＣ（囚の平均粒径は４０ｔｔｒｎＪＪ
下、好ましくは２０μ島以下である必要がある。ｐｖｃ
囚の粒径が上記を越えると、得られた複合重合体の加工
製品に未ゲル化粒子が存在することになり製品の外観を
悪くしたり、強度を低下させたりするので好ましくない
。このようなＰＶＯ（Ａｌは、乳化重合、懸濁重合。

塊状重合、気相重合などいずれの方法によって製造され
たものであってもよいが、上記のような細かい粒子を力
える製造方法としては、乳化重合。

加圧式のホモジナイザーを用いた均質重合、特殊な分散
剤又は界面活性剤を用いた懸濁重合が有利である。（Ｎ
の形態は脱水、乾煙されたもの、あるいは１【合反応終
了後のスラリー状又はラテックス状のいずれであっても
よい。また、ｐ　ｖ　ｃ　（Ａ）の重合度は通常６００
〜５．０００である。

不発Ｅｌｌ］において用いられる他の乗合体（８１は、
エチレン−酢酸ビニルーーｍ化炭素三元共重合体および
／又は熱可塑性ポリウレタンに限定される。

これら以外の重合体を用いた場合は、透明性、強度、柔
軟性等何らかの欠点を有する複合重合体しか得られない
。

本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素
三元共重合体の組成は、一般にはエチレン４０〜８０重
量％、酢酸ビニル１０〜６０重介チ、−酸化炭素３〜３
０重量％である。このような三元共重合体は既に知られ
ており、あるものは市販されている。また、本発明に用
いられる熱可塑性ポリウレタンは、分子量３００以上、
好ましく社５００以上であり、両末端に水酸基を有する
長鎖グライコールと両末端にＮｅｏ基を有するポリイソ
シアネートから得られるもので、市販されているもので
よい。

本発明において用いられる他の１１合体（Ｂｌの月は。

ＰＶＯ囚１００重量部に対し、１０〜５（１０重６部、
好ましくは２０〜３００重量部である。（Ｂ）が１０重
量部未満では、得られる複合重合体は柔軟性に乏しく、
一方５００重景部金量えると、柔らかすぎたり物性に欠
点を生じたりする。

本発明において用いられる他の重合体の溶剤（Ｃ１は、
水と相溶しないもので”あって、ｐｖｃの貧溶媒であり
、かつ他の重合体を溶解させるものであれば特に制限さ
れず、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル等
のハロゲン化ビニル、塩化ビニＵ　テン、シクロヘキサ
ン、ベンゼンなどが昂げられる。これらの２ｙｆｉＪ、
以上を併用することももちろん可能である。これらのう
ち塩化ビニルは。

極性、を有するため他の重合体の選択の幅が広いこと、
沸点が低いため重合体中に残存しに〈〈、かつ回収が容
易であること、安価で入手が容易であることなどから極
めて好ましい。（０）の使用量は他のＩＴ、合体１００
重量部当り３０〜１．　ＯＯ０重量部である。

本発明における重合体の混合方法は特に制限されず、例
えば、水性媒体の存在下でｐｖｅと他の重合体と溶剤と
を混合ブーる方法、他の重合体をあらかじめ溶剤溶液と
しておいてからＰＶＯ及び水と混合する方法などがある
が、他の重合体の溶剤溶解性に応じて適宜選択すればよ
い。

本発明における水の使用量は通常ｐｖｃと他の重合体と
の合計１００重量部当り５０重量部以上。

好ましくは１００重月部以上である。その量が５０重量
部未満の場合には、ＰＶＣが（０１に溶解した他の重合
体により粘着してブロック状となり、粒状の複合重合体
が得られない。なお、水の量の上限は特に制限されない
が、一般にはｐｖｅと他の重合体との合計１００重量部
当り５００ｉ［ｉ部を越えるような多量を用いた場合、
−回当りの製造で得られる複合重合体の量が少なくなる
ので効率が悪い。

本発明における水性謀体は、ｐｖｅと他の重合体との合
計１００重量部当９０〜１０重景部、好ましくは０．０
０１〜５重量部の分散剤又は乳化剤を含有することがで
きる。他の重合体の使用量が比較的多い場合には分散剤
又は乳化剤を共存させることが好ましい。なお、重合後
のＰＶＣスラリー又はラテックス社分散剤又は乳化剤を
含有しているので、それをそのまま使用す、れば好都合
の場合がある。

本発明において用いられることのある分散剤としては、
例えばポリ酢酸ビニルの部分ケン化物。

アルキルセルロースなどのセルロー１１８４体、ポリビ
ニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩な
どの高分子電解質、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合
体などの合成水溶性高分子物質及びデンプン、ゼラチン
、トラガントゴムなどの天然高分子物質或いはそれらの
一種又はそれ以上の混合物が単げられる。乳化剤として
は、ンルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレー
ト、グリセリルモノステアレートのような多価アルコー
ルの部分エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテルのようなエーテル、ボリフロヒレングリコール
ーポリエチレングリコールブロック共爪合体、高級アル
コール類のようなノニオン界面活性剤；ステアリン酸ソ
ーダ、オレイン酸カリウムのような高級脂肪酸塩、ラウ
リル硫酸ソーダのようなアルキル硫酸ソーダ、ドテシル
ベンゼンスルフォン醒ソーダのようなアルキルアリルス
ルフオン酸ソーダ及びアルナルコハク酸ソーダなどのア
ニオン界面活性剤等が挙げられる。

本発明において、ｐｖｃ、他の重合体及び他の重合体の
溶剤を混合するだめの容器としてれ攪拌機付オートクレ
ーブが用いられる。混合の温度は仲の重合体のｆＩｔ類
や貴によって異なるが、通常、常温乃至ａＯＣである。

また、攪拌条件は特に限定する必要はなく、混合物が流
動、分散するような条件を選択すればよい。混合時間は
３０分乃至３時間である。必要に応じて、この混合時に
通常の可塑剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、　
゛滑剤、顔料、充填剤、補強剤等を添加することができ
る。又、適度な大きさの粉末を得るために酸、アルカリ
５堪、凝固剤等を添加することができる。

このようにして本発明により比較的ｆ＋ｉｉ単な混合操
作で物性の優れた複合重合体が得られる。

次に本発明を実施例により説明するが、実施例中に示さ
れる部数、％は重置基準である。なお、実施例における
試料の調製及び物性測定は下記により行った。

（リ　試料の調製 複合重合１．ｔ１００部当り、ステアリン酸カルシウム
０．２部、ステアリン酸亜鉛０３部、エポキシ化大豆油
５部を加え、これを１４０ｃで５分間ロール混線してシ
ートを調製し熱安定性試験に供した。又、このロールシ
ートを１４５Ｕ。

圧力５　ｏｋｙ、／ｃｙｍ”で５分間プレスを行い、引
張り試験、透明性試験、硬度測定及び未ゲル化粒子の測
定に供した。

ｆ２）ＰＶＤのＶ景平均粒径 コールタ−社のコールメーカランターを用いて測定した
。

（３１透明性 波長６００　ｎｍの光による透過率を測定した。

（４）　未ゲル化粒子数 厚さ０．２　ｍｍのプレスシートを投影機で１０倍に拡
大投影し、スクリーン上一定の面積の未溶融ＰＶＯ粒子
を数え、１謬中の数に換算した。

（５）　引張り試験 ＪＩＳ　Ｋ＜５７２３記載の方法。

（６）硬　度 Ｊ工Ｓ　Ｋ６３０１記載の方法。

（７）熱安定性 ロールシートより試験片を作製し、ギヤーオーブン中で
１８０Ｃに加熱し、変色するまでの時間で判定した。

実施例１ 攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、水３ｏｏ部、
ヒドロキシプロピルメチル＋ルロース０．５部、硫酸ア
ルミニウム０．３部、重合度１，０００゜平均粒径０．
７μ品の塩化ビニル重合体５０部、エチレン−酢酸ビニ
ルー−酸化炭素三元共重合体（エルバロイ　７４１１デ
ュポン社製品）のベレット５０部、塩化ビニル単量体５
０部を加え、４０Ｃで１時間攪拌した後塩化ビニル単量
体を回収し、脱水乾蛇することにより粉体状の複合重合
体を得た０ 実施例２ 平均粒径が１６μ乳であって、塩化ビニル９８部トラウ
リルビニルエーテル２部とからなる共重合体のラテック
スに、ラテックス中の塩化ビニル共重合体５０部当り、
実施例１で用いたと同じエチレン−酢酸ビニルー−酸化
炭素三元共重合体５０部、水酸化カルシウム０．５部、
塩化ビニル単量体５０部を加え４０Ｃで１時間攪拌した
後、塩化ビニル単量体を回収し、脱水、乾燥することに
より粉体状の複合重合体を得た。

実施例３ 攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、水ｓｏｏｇＬ
ヒドロキシプロピルメチルセルロース４部、）−ｆシル
ベンゼンスルホン酸ソーダｏ、２部。

ジー２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．
１部を加え、脱気後塩化ビニル単量体２００部を加え、
５８Ｃで重合を開始し１重合率が６０−になった時点で
ジターシャリ−ブチルハイドロトルエン０．０４部を添
加して重合を停止させた。

得られたスラリーの半分を、水６０部、実施例１で用い
たと同じエチレン−酢酸ビニルー−Ｍ化炭素三元共重合
体６０部、塩化ビニル単量体２０部を入れた別の攪拌機
付ステンレス製オートクレーブに移し、４０Ｃで１時間
攪拌し、塩化ビニルを回収し、脱水、乾燥することによ
り、粉体状の複合重合体を得た。

尚、最初のオートクレーブに残ったスラリーから未反応
の塩化ビニルを回収した後、脱水、乾燥して得られた塩
化ビニル重合体の平均粒径を測定したところ、２６μ詐
であった。

実施例４ 実施例２で用いたエチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素三
元共重合体の代りに、熱可塑性ポリウレタン（パンデツ
クスＴ−５２６５．大日本インキ工業社製品）４０部と
、実施例２で用いたと同じ塩化ビニル共重合体ラテック
ス中の共重合体として６０部とを用いた以外は、実施例
２に記載したと同じ方法により粉体状の複合重合体を得
た。

実施例５ 攪拌積付ステンレス製オートクレーブに水２００部、部
分ケン化ポリ酢酸ビニル１部、実施例３で得られたＰＶ
ＯＩＳＯ部、実施例４で用いたと同じ熱可塑性ポリウレ
タン４０部、及び塩化ビニル４０部を加え、４０Ｃで１
時間攪拌した後塩化ビニル単量体を回収し、脱水乾燥す
ることにより粉体状の複合重合体を得た。

実施例６ 攪拌機料ステンレス創オートクレーブに、水２００部、
実施例３で得られた粒状のＰＶＯ５０部、ヒドロキシメ
チルセルロース０．２部、　実施例１で用いたと同じエ
チレン−酢酸ビニＡ−−酸化炭素三元共重合体２０部、
実施例４で用いたと同じ熱可塑性ポリウレタン３０部、
塩化ビニル単量体５０部を加え４０Ｃで１時間攪拌した
後、塩化ビニル単量体を回収し、脱水、乾燥することに
より粉体状の複合重合体を得た。

実施例１〜６で得られた複合重合体の物性を測定した。

結果は第１表に示す通りであった。

第１表から実施例１〜６の本発明試料はいずれも透明で
、未ゲル化粒子が少なく１強度および熱安定性が優れた
柔軟な複合重合体を与えることがわかる。

比較例１ 実施例６で用いたエチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素；
元共重合体の代りに、エチレン５５俤。

酢酸ビニ３４５％の共重合体（レバブレン４５ＯＮ。

バイエル社製品）６０部を用いる以外は実施例３に記載
したと同じ方法により粉体状の複合重合体を得た。

この複合重合体の物性結果はお２表に示す通りで、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体を用いたこの複合重合体は、
実施例３の複合重合体に比べて透明性および強度が劣っ
ていた。

比較例２ 実施例１で用いたｐｖｃの代りに、Ｎ分度１，０００゜
平均粒径１２０μ品の粉体状のｐｖｃを用いる以外は、
実施例１に記載したと同じ方法により粉体状の複合重合
体を得た。

この複合重合体の物性結果は第２表に示す通りで、実施
例１の複合重合体に比べて未ゲル化粒子が多く、強度も
劣っていた。

比較例６ 実施例１で用いたと同じ粒状のｐｖｃｓｏ部とエチレン
−酢酸ビニルー−酸化炭素三元共重合体５０部とをロー
ルで混合したところ、モチ状の塊状物となり、シートが
゛得られなかった。

比較例４ 実施例４で用いたと同じＰＶＯ６０部と熱可星性ポリウ
レタン４０部とをロールで混合したものについて物性を
測定した。その結果は第２表の通りで、実施例５の複合
重合体に比べて未ゲル化粒子が多く、強度・も劣ってい
た。

比較例５ 攪拌機料ステンレス製オートクレーブに、実施例１で用
いたと同じエチレン−酢酸ビニルー−酸化炭素三元共重
合体５０部１部分ケン化ポリ酢酸ビニＡ０．５部、ヒド
ロキシプロピルメチルセルロース０．３部を加え、脱気
後塩化ビニル単寒体１２０部を加えて４０ｃで１時間攪
拌後、ｔ−ブチルパーオキシビバレート０．１部を加え
、５８ｃで重合を開始し、生成重合体中の塩化ビニル部
分が５゜チになった時点で、ジメーシャリープチルハイ
ドロトルエン０．０２部添加して重合を停止させ、未反
応塩化ビニル単量体を回収した抜脱水、乾燥し、グラフ
ト重合体粒子を得た。

とのヌ（合体粒子の物性結果は第２表に示す通りで、実
施例１の複合重合体に比べ、柔軟性に乏しく、熱安定性
も劣っていた。

比較例６ 攪拌機付ステンレス製オートクレーブに、実施例４で用
いたポリウレタン４０部、水２００部。

ヒドロキシプロピルメチルセルローズ０．３部、部分ケ
ン化ポリ酢酸ビニ３０．３部を加え、脱気後場化ビニル
単量体６８．６部及びラウリルビニルエーテル上４部を
加えて４０Ｃで１時間攪拌後、ジー２−エチルへキシル
パーオキシジカーボネート０．０５部を加え、５８Ｇで
重合を開始し、生成重合体中の塩化ビニノし及びラウリ
ルビニルエーテル部分が６０係になった時点で、ジター
シャリープチルハイドロトム二ン０．０１部を添加して
重合を停止させ、未反応単量体を回収した抜脱水、乾燥
し、グラフト重合体粒子を得た。この重合体粒子の物性
を測定した。結果は第２表に示す通りで、実施例４の複
合重合体に比べ熱安定性が著しく劣っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 平均粒径４０μ展以下の粒状の塩化ビニル系重合体（ハ
   、エチレン−酢酸ビニルー−Ｒ化炭素工元共重合体及び
   ／又は熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）、及び水と相溶せず
   、かつ（Ａｔの貧溶媒である（Ｂｌの溶剤（ｅ）を水性
   媒体中で混合した後、（０）を除去し、脱水。 乾燥することによって、（刀と（Ｂ）とからなる粉体状
   の複合重合体を製造することを特徴とする複合重合体の
   製造方法。