JPS6042458A - Ｒｔｖシリコ−ンゴム組成物用のスカベンジヤ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、−成分型アルコキシ官能性室温硬化性（ＲＴ
Ｖ）　組成物に関する。　さらに詳しくは１本発明は一
成分型アルコキシ官能性シリコーン几ＴＶ組成物中の化
学結合したヒドロキシル革用のスカベンジャとして有効
なイソシアネート官能性有機化合物に関する。

近年、貯蔵安定性が良く速硬性の、−成分型アルコキシ
官能性ＲＴＶ組成物が本出願人に譲渡されたＷｈ　ｉ　
ｔｅらの米国特許出願第２２禾勉グ（７９と／年６月２
乙日出願）で開示された。Ｗｈｉｔｅらは基本的には、
湿気硬化性のポリアルコキシ終端オルカッポリシロキサ
ンＲＴ　Ｖ組成物が、（１）シラノール終端ポリジオル
ガノシロキサンベース重合体、 （２）架橋用シラン、 （３）有効量のメタノールなどの化学結合したヒドロキ
シル基剤のシランスカベンジャ、および（４）有効量の
縮合触媒 の組合せにより得られろことを見出した。　このスカベ
ンジャは架橋用シランとは別個の化合物でもその一部で
・もよく、アミド、アミノ、カルバマド、エノキシ、イ
ミダト、インシアナト、オキシマド、チオイソシアナト
およびウレイドからなる群から選ばれた官能基をもつ。

Ｗｈ　ｉ　ｔｅらの先駆的な発明のすぐ後に、Ｗｈｉｔ
ｅらが開示した化合物以外の化合物を化学結合したヒド
ロキシル基のスカベンジャ、またはスカベンジャ兼架橋
剤として使用できることが見出された。

例えばＤｚｉａｒｋの米国特許出願第３り２乙９ｊ（／
９と２年２月７２日出願）はスカヘンジャ化合物として
シラザンとシリル−窒素重合体を開示している。

＼Ｌｕｃａｓの米国特許出願第グμ伴グ３号（／９と３
年認月グ日出願）はスカベンジャとして新規なアセトア
ミド官能性シランおよびシロキサンを開示している。　
Ｃｈｕｎｇらは米国特許出願第り、２ζ０３．！？（／
９（？２年９り、、２９日出願）で、その他のシラザン
スカベンジャを開示している。　Ｃｈｕｎｇの米国特許
出願第３力は／と（／９と２年り月／７日出願）は環状
アミド官能基を持つシランをスカベンジャとして開示し
ている。　Ｍ　ｉ　ｔｃｈｅ　Ｉ’ｌの米国特許出願第
３力認、９り２号（／９♂認年７月２２日出願）はその
他のアミン官能性シランとシロキサンがスカベンジャと
して有効であることを開示し５またＳｗｉｇｅｒらの米
国特許出願第グ２にρ００号（／９と３年り月／夕日出
願）はその他のシランおよびシロキサンスカベンジャを
開示している。　以上の米国出願はすべて本出願人に譲
渡されているものである。

上記の特許出願いずれでも、スカヘンジャ化合物が珪素
原子を例えばシラン、シロキサンまたはシラザンとして
含有することが必須であった。

従って、非常にすぐれた貯蔵安定性を示すシリコーンＲ
Ｔ　Ｖ組成物を得る目的で、ヒドロキシルスカベンジャ
として非シリコーン組成物を使用できるとは全く予想で
きなかった。

従って本発明の目的は、ポリアルコキシ終端ポリシロキ
サンＲＴＶ組成物に用いて優れた貯蔵安定性を実現し得
る新規なヒドロキシルスカベンジャを提供することにあ
る。

本発明の他の目的は、本発明の新規なヒドロキシルスカ
ベンジャを含むシリコーン几ｑ’ｖ組成物の製造方法を
提供することにある。

本発明のその他の目的および効果は以下の説明から明ら
かになるであろう。

発明の要旨 本発明は広義には、不粘着性エラストマーに転換可能で
ある安定なワンパッケージ型のシリコーンＲＴＶ組成物
を提供するものであり、この組成物は、 （Ａ）　各鎖端の珪素原子が少なくとも２個のアルコキ
シ基で終端しているポリジオルガノシロキサンベース重
合体、 （１１）　有効量の縮合触媒および （Ｃ）　安定量の次式： ％式％） （式中のＲは直鎖または環式脂肪族化合物または芳香族
化合物であり、Ｘは７以上である）を有するヒドロキシ
ル革用有機スカヘンジャを含有する。

発明の詳細 な説明の第１の観点によれば、実質的に湿気の存在しな
い周囲条件下で長期間にわたって安定であり、不粘着性
エラストマーに転換可能である。

安定なワンパッケージの実質的に無水で、実質的に酸を
含まない室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が、 （Ａ）　各鎖端の珪素原子が少なくとも２個のアルコキ
シ基で終端しているポリジオルガノシロキサンベース重
合体、 （Ｂ）　有効量の縮合触媒および （Ｃ）　安定量の次式： ％式％） （式中のＲは脂肪族化合物および芳香族化合物か札 ら選ば檎、Ｘは７以上である）のヒドロキシＪＬ基用有
機スカベンジャを含有する。

本発明の第２の観点によれば、不粘着性エラストマーに
転換可能なＲＴＶ組成物力玉、（Ａ）　シラノール終端
ポリジオルガノシロキサンベース重合体、 （Ｂ）　有効量の縮合触媒、 （Ｃ）　安定量の次式： ％式％：０） （式中のＲは脂肪族化合物または芳香族化合物で・あり
、Ｘは７以上である）のヒドロキシル基用有機スカベン
ジャ。

（Ｄ）　有効量の次式： （式中几１はアルキル、アルキルエーテル、アルキルエ
ステル、アルキルケトン又はアルキルシアノであるＣ（
＋−ａ）脂肪族有機基またはＣ（７−１５）アルアルキ
ル基であり、■モ２　は−価の置換または非置換Ｃ（＋
−＋ｘ）炭化水素基であり、ｅは０又は／である）の架
橋用シランを含有し、さらに所望に応じて、 （Ｅ）　有効量の置換グアニジン、アミンおよびこれら
の混合物からなる群から選ばれる助触媒あるいは硬化促
進剤を含有する。

ポリジオルガノシロキサンベース重合体は、アルコキレ
終端でも、シラノール終端でもよいが、当業界でよく知
られており、尚業者が容易に製造することができろ。　
より詳しくはＷｈ　ｉ　ｔ　ｅらの米国特許出願第２２
都４グ号（７９と７年３月２３日出願）を参照されたい
。　シリコーンＲ，ＴＶ組成物に有用なポリジオルガノ
シロキサン重合体に関する全般的情報については、Ｎｉ
　ｔｚｓｃｈｅらの米国特許第βθよ９９７号および第
３．／２７，３乙３号；　Ｃｅｙｚｅｒｉａｔの米国特
許第３／３３と２／号；Ｂｒ０Ｗ１］らの米国特許第３
／乙２乙／グ号および第五／７０．と２グ号；　Ｋｕｌ
ｐａの米国特許第５２９乙、／に／号；　Ｇｏｏｓｓｅ
ｎｓの米国特許第４ｅ２９乙、７２タ号を参照されたい
。

本発明に用いられる縮合触媒も公知のものであり、　Ｗ
ｂｉｔｅらの明細書に適当な縮合触媒がほとんどすべて
挙げられている。　なかでも錫化合物が好ましい縮合触
媒であり、ジブチル錫ジアセテートが最も好ましい縮合
触媒である。

本発明は、シリコーン化合物でなくて有機化合物な、メ
タノールや水のような化学結合したヒドロキシル基剤の
スカベンジャとして利用し得るという驚くべき知見に基
いてなしたものである。

本発明の範囲内の有機スカベンジャは、一般式；％式％
） （式中のＲは脂肪族化合物または芳香族化合物であ−リ
、Ｘは７以上である）を有する。

ここで几で示される脂肪族化合物は直鎖でも環式でもよ
く、さらに置換されていても置換されていなくてもよい
。　好ましい直鎖アルカンは炭素原子数／〜約７３であ
り、環式ナルカンは炭素原子数ｌ〜約７３である。　む
ろん側鎖を有する鎖状アルカンあるいはアルキル基を有
する環式アルカンも本発明に含まれる。　好ましいアル
カンとしてメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シク
ロへブタン、ニーメチルペンタン、６２゜認、クートリ
メチルペンタン、メチルシクロヘキサン等が挙げられろ
。

Ｒがオレフィン系化合物を示す場合、これらのオレフィ
ン系化合物、即ちアルケンおよびアルキンも置換ま、た
は非置換いずれでも、また直鎖でも環式化合物でもよい
。　好ましい直鎖オレフィン化合物は炭素原子数２〜約
７３であり、好ましい環状オレフィン化合物は炭素原子
数ｌ〜約７３である。　このようなオレフィン化合物は
、二重結合のみ、三重結合のみまたは二重結合と三重結
合の両方をもち得る。　／分子中に７つあるいは認つだ
け多重結合があるのが好ましく、７つだけ多重結合があ
るのが特に好ましい。　また、直鎖オレフィンは直鎖基
が結合していてもよい。　従って、Ｒが示す好ましいオ
レフィン化合物は、エチレン、プロピレン、／−ブテン
、２−ブテン、イソブチレン、３．３−ジメチル−／−
ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプ
テン。

３、！−ジメチルシクロペンテン、７．３−ブタジェン
、／、ターペンタジェン、／、３．６−ヘキサトリエン
、認、３−ジメチル−／、３−ブタジェン、／、３−シ
クロペンタジェン、／、３−シクロへキサジエン、アセ
チレン、プロピン、／−ブチン、−一ペンチン、３−メ
チルー／−ブチン等である。

■で示される芳香族化合物は単核または多核いずれでも
よいが、単核芳香族化合物を用いるのが好ましい。　従
って、好ましい芳香族化合物は炭素原子数乙〜／θで１
例えばベンセン、トルエン、キシレン、スチレン、３−
フェニルプロペン等である。

本発明のスカベンジャを得るためには上述したＲ化合物
に少なくとも７個のインシアネート基が結合していなけ
ればならない。　ヒドロキシル基ｔｉ去するのはイソシ
アネートなので、■化合物にできるだけ多数のイソシア
ネート基が結合しているのが望ましいが、実用的には通
常／直鎖分子に／または２個のイソシアネート基が％ま
た／環状分子に／９，２または３個のイソシアネート基
が結合している。

同一分子内での７個のインシアネート基と他のイソシア
ネート基との位置関係は臨界的でない。

従って、例えばオルト−ジイソシアナトベンゼン、メタ
−ジイソシアナトベンゼンおよびパラ−ジイソシアナト
ベンゼンが互いに同等に好ましい。

このことは本発明の直鎖スカベンジャについても同様で
、／、／−ジイソシアナトプロパン、／、　、２−ジイ
ンシアナトプロパンおよび／、３−ジイソシアナトプロ
パンが互いに同等に好ましい。

本発明のスカベンジャは、下記のように作用してヒドロ
キシル基、特に化学結合したヒドロキシル基、例えばメ
タノールおよび水を受容し、こうしてＲ，ＴＶ組成物に
非常に優れた保存安定性を与える。

ポリジオルガノシロキサンヘース重合体がシラノールで
終端している場合、本発明の几ＴＶ組成物にさらに有効
量の次式で示される架橋用シランを含有させることが必
要である。

式中のＲ１はアルキル、アルキルエーテル５アルキルエ
ステル、アルキルケトン、およびアルキルシアノからな
る群から選択されるＣ（、−８）脂肪族基またはＣ（７
−ｏ）フルアルキル基である。

Ｒ２は一価の置換または非置換Ｃ（＋−＋ｇ）炭化水素
基である。　ｅは０または／である。　上式の架橋用ポ
リアルコキシシランには、メチルトリメトキシシラン、
メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン
およびビニルトリメトキシシランがある。　このような
架橋用シランの使用目的は、雰囲気中の湿気にさらされ
ると不粘着性エラストマーに硬化するポリアルコキシ終
端ベース重合体を形成することにある。　このことも当
業界でよく知られており、さらに詳しい情報を得たいな
らＷｈｉｔｅらの特許出願を参照されたい。

シラノール終端ベース重゛合体をポリアルコキシ終端ベ
ース重合体に転換するには、本発明の組成物に置換クア
ニジン、アミンおよびこれらの混合物から選択される硬
化促進剤または助触媒を加えるのが望ましい。　これに
ついても、さらに詳しくはＷｂｉｔｅらの特許出願を参
照されたい。

当業者が本発明な一層よ〈実施できるように。

以下に実施例をあげて本発明を説明するが１本発インホ
ロンジイソシアネート、即ち Ｎ−Ｃ−０ をメチルジメトキシ終端重合体、ブチル化グアニジンお
よびジブチル錫ジアセテートと無水状態で、Ｓ　ｅｍｋ
　ｉ　ｔ　ミキサを用いて配合した。　次に示すように
２段階の触媒添加を行った。

混合後、これらのＲＴＶ組成物をアルミニウム管に封入
し、室温で２９時間、７００Ｃで、！り時間、室温でフ
サ時間、／θ０Ｃでグと時間、そして１０θＣで２，２
時間保存した。　各エージング期間後に組成物を室温、
相対湿度！θｇ６で硬化させた。

硬化速度を不粘着時間（ＴＩ”Ｔ）　で測定した。

結果を第１表に示す。

この実施例かられかるように、゛有機イソシアネート官
能性化合物を化学結合したヒドロキシル基円のスカベン
ジャとして用いると、適切な時間内に不粘着表面にまで
硬化するエラストマーが得られる。

実施例　２ この実施例では、シオルカノポリシロキサンヘース重合
体がシラノ−元で終端している場合の、化学結合したヒ
ドロキシル基円のスカベンジャとして本発明を説明する
。　実施例／の配合操作に従って下記の組成物をつくっ
た。

実施例／と同様な手１呵で測定試料を作成した。

結果を第１１表に示す。

第■表 不粘着時間（分） この結果かられかるように、ヘース重合体がシラノール
で終端している場合に、有機イソシアネート官能性化合
物を化学結合ヒドロキシル革用スカベンジャとして用い
ると、やはり適切な不粘着時間を持つエラストマーが得
られる。

実施例　３ この実施例では本発明の範囲の別のスカベンジャを説明
する。　実施例／の配合手順に従って下記の組成物をつ
くった。

■ 測定試料を実施例／と同様に作成した。　結果を第ｍ表
に示す。

第用表 不粘着時間（分）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／（Ａ）　各鎖端の珪素原子が少なくとも２個のアルコ
   キシ基で終端しているポリジオルカッシロキサンベース
   重合体。 （Ｂ）　有効量の縮合触媒、および （Ｃ）　安定量の次式： ％式％） （式中のＲは直鎖または環式脂肪族化合物または芳香族
   化合物であり、Ｘは７以上である）を有するヒドロキシ
   ル基用有機スカベンジャな含有する、実質的に湿気の存
   在しない周凹条件下で長期間にわたって安定であり、不
   粘着性エラストマーに転換可能である、安定なワンパッ
   ケージ型の実質的に無水で、実質的に酸を含まない室温
   硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 λ　前にポリジオルガノシロキサンベース重合体がシラ
   ノールで終端しており、さらに次式：（式中のＲ’はア
   ルキル、アルキルエーテル。 アルキルエステル、アルキルケトンおよびアルキルシア
   ノよりなる群から選択されるＣ（＋−ａ）脂肪族基また
   はＣ（７−＋ｓ）アルアルキル基であり、几２は一価の
   置換または非置換Ｃ（＋−＋ｓ）炭化水素基であり、ｅ
   は０又は／である）で表わされる、有効量の架橋用シラ
   ンを含有する特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ３　さらに置換グアニジン、アミンおよびこれらの混合
   物から選択される硬化促進剤を有効量含有する特許請求
   の範囲第２項に記載の組成物。 グ　前記縮合触媒が錫化合物である特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ！　前記錫化合物がジブチル錫ジアセテートである特許
   請求の範囲第グ項に記載の組成物。 乙　前記硬化促進剤がテトラメチルブチルクアニシンで
   ある特許請求の範囲第３項に記載の組成物。 Ｚ　前記■が／Ａ−約７３個の炭素原テな有する直鎖ア
   ルカンである特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 と　前記Ｘが／または認である特許請求の範囲第７項に
   記載の組成物。 タ　前記几が約ｊ〜約７３個の炭素原子を有する環状ア
   ルカンである特許請求の範囲第７項に記載の組成物。 ／θ　前記Ｘが／１．２または３である特許請求の範囲
   第２項に記載の組成物。 ／Ｚ　前記刊が約ユ〜約／３個の炭素原子を有する直鎖
   オレフィン化合物である特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 ／２．前記Ｘが／またはλである特許請求の範囲第１／
   項に記載の組成物。 ／３　前記几が約ｊ〜約７３個の炭素原子な有する環状
   オレフィン化合物である特許請求の範囲第ン項に記載の
   組成物。 ／グ　前記Ｘが／、２または３である特許請求の範囲第
   ７３項に記載の組成物。 ／ｊ　前記Ｒが約ｊ〜約７３個の炭素原子を有する芳香
   族化合物である特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 ／乙　前記Ｘが／、２または３の特許請求の範囲第１！
   項に記載の組成物。 ／Ｚ　ヒドロキシル官能基用のスカベンジャがインホロ
   ンジイソシアネートである特許請求の範囲第７項に記載
   の組成物。 ／ざ　ヒドロキシル官能基用のスカベンジャがトリレン
   −２，グージイソシアネートである特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ／９　さらに約２００重量部以下の充填剤を含有する特
   許請求の範囲第１項に記載の組成物。 〃　前記充填剤が、二酸化チタン、珪酸ジルコニウム、
   シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻土、フユームドシリ力
   、カーボンブラック、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩
   化ビニル、石英粉末および炭酸カルシウムからなる群か
   ら選択される特許請求の範囲第１ｃｙ′項に記載の組成
   物。 認／　さらに有効量の接着促進剤な含有する特許請求の
   範囲第１項に記載の・組成物。 二　さらに有効量の垂れ下り゛防止剤を含有する特許請
   求の範囲第１項に記載の組成物。 Ｊ　さらに有効量の可塑剤を含有する特許請求の範囲第
   １項に記載の組成物。 ２ダ　固体エラストマー状態に硬化し得る、ワンパッケ
   ージ型の実質的に無水で、実質的に酸を含まない室温硬
   化性組成物を製造するにあたり、ｆｔ）　（ａｌ／θθ
   部の実質的に次式：の化学結合した単位よりなるシラノ
   ール終端ポリジオルガノシロキサン。 （ｂｌｌ有効量縮合触媒、 ｆＣ）安定量の次式： ％式％） のヒドロキシル官能基用有機スカベンジャ（ｄｌ有効量
   の次式： の架橋用シラン、および ｆｅ）　０−　ｔ　部の、置換グアニジン、アミンおよ
   びこれらの混合物よりなる群から選択される硬化促進剤 な含有する混合物、および （ｉ＋＋　（ａ）　／θθ部の、各鎖端の珪素原子が少
   なくとも２個のアルコキシ基で終端しているポリジオル
   ガノシロキサンベース重合体、 （ｂ）有効量の縮合触媒。 （Ｃ）安定量の次式： ％式％） のヒドロキシル官能基用有機スカベンジャ、（ｄ）０〜
   ７０部の次式： の架橋用シラン、および （ｅ）θ〜！部の、置換グアニジン、アミンおよびこれ
   らの混合物よりなる群から選択される硬化促進剤。 を含有する混合物 〔但し、式中のＲは直鎖または環式脂肪族化合物または
   芳香族化合物であり、Ｒ１はアルキル、アルキルエーテ
   ル、アルキルエステル、アルキルケトンおよびアルキル
   シアノからなる群から選択されるＣ（＋−８）脂肪族基
   またはＣ（７−１ｓ　）アルアルキル基であり、Ｒ２お
   よびＲ５はそれぞれ独立に７〜７３個の炭素原子を有す
   る一価の置換または非置換炭化水素基から選択され、ｅ
   は０または八Ｘは７以上である〕から選択される室温硬
   化性材料を実質的に無水の条件下θＣ〜／ｌ？θＣの範
   囲の温度でかきまぜることによりなる室温硬化性組成物
   の製造方法。 、２夕　前記縮合触媒が錫化合物である特許請求の範囲
   第２ｙ項に記載の方法。 。ｒ′　前記硬化促進剤がテトラメチルブチルグア。ｌ
   　前記Ｒが／〜約／３個の炭素原子を有する直鎖アルカ
   ンである特許請求の範囲第、２り項に記載の方法。 ２９　前記Ｘが／または認である特許請求の範囲第２と
   項に記載の方法。 Ｘ　前記Ｒが約！〜約７３個の炭素原子を有する環状ア
   ルカンである特許請求の範囲第２ｙ項に記載の方法。 ３／　前記Ｘが／、６２または３である特許請求の範囲
   第３０項に記載の方法。 ３２　前記Ｒが約−〜約７３個の炭素原子を有する直鎖
   オレフィン化合物である特許請求の範囲第、、２グ項に
   記載の方法。 ３３　前記Ｘが／または−である特許請求の範囲第３２
   項に記載の方法。 ３グ　前記Ｒが約ｊ〜約７３個の炭素原子を有する環状
   オレフィン化合物である特許請求の範囲第、２グ項に記
   載の方法。 ３！　前記Ｘが／０．２または３である特許請求の範囲
   第３グ項に記載の方法。 ３ｇ、前記Ｒが約！〜約７３個の炭素原子を有する芳香
   族化合物である特許請求の範囲第２９項に記載の方法。 ρ　前記Ｘが／９．２または３である特許請求の範囲第
   ３乙項に記載の方法。 ３と　ヒドロキシル官能基用のスカベンジャがインホロ
   ンジイソシアネートである特許請求の範囲第２グ項に記
   載の方法。 ３９　ヒドロキシル官能基用のスカベンジャがトリレン
   −認、グージイソシアネートである！！ｆ！Ｐ許請求の
   範囲第２’１項に記載の方法。 ％　さらに約７００重量部以下の充填剤を加える特許請
   求の範囲第、２グ項に記載の方法。 グ／　前記充填剤を二酸化チタン、珪酸ジルコニウム、
   シリカエーロゲル、酸化鉄、珪藻土、フユームドシリ力
   、カーボンブラック、沈降シリカ、ガラス繊維、ポリ塩
   化ビニル、石英粉末および炭酸カルシウムからなる群か
   ら選択する特許請求の範囲第９０項に記載の方法。 〈　さらに有効量の接着剤を加える特許請求の範囲第、
   ２グ項に記載の方法。 グ３　さらに有効量の垂れ下り防止剤を加える特許請求
   の範囲第２￥項に記載の方法。 クク　さらに有効量の可塑剤を加える特許請求の範囲第
   ２グ項に記載の方法。