JPS6323227B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自己結合性のシリコーンゴム組成物に
係わり、殊に、自己結合添加剤として脂肪族不飽
和加水分解性アルコキシシランの部分加水分解生
成物を使つたSiH−オレフイン白金触媒を加えた
自己結合性シリコーンゴム組成物に係わる。 SiH−オレフイン付加用の白金触媒を加えた組
成物は周知である。こうした組成物は、一般的に
は、基礎重合体としてビニル含有ポリシロキサン
重合体を含み、この基礎ビニル含有重合体に、フ
ユームドシリカあるいは沈降シリカの如き補強性
充填剤か溶融石英の如き増容性充填剤である充填
剤が導入されている。又、補強充填剤と共に又は
これに代えてビニル含有シリコーン樹脂を使つて
もよい。こうした混合物は一般には分けて貯蔵さ
れる。この組成物の架橋部分は水素化物シロキサ
ンからなり、この水素化物シロキサンは水素化物
含有ポリシロキサン又は水素化物含有シリコーン
樹脂のいずれでもよい。硬化の促進の為に白金触
媒が使われる。硬化後の物性を高める為に種々の
他の成分を組成物に加えることができ、例えば組
成物に低粘度ビニル含有重合体を加えることがで
きる。白金触媒は基礎ビニル含有重合体及び充填
剤と一緒にしてもいいし、あるいは水素化物シロ
キサン架橋剤と一緒に包入してもよい。組成物の
硬化が望まれるときは、この二つの包入物即ち２
成分を混げ合わせ、混合した組成物を望みの態様
にて塗布してから室温又はこれより高い温度にて
硬化させてシリコーンエラストマーに形成する。 かかる組成物中には、例えば、アセチレン系化
合物及び組成物の室温での硬化を禁止抑制する他
の種類の化合物の如き周知の禁止剤も導入でき
る。こうした禁止剤により抑制された組成物を高
温即ち100℃以上の温度に加熱すると、禁止剤の
作用効果が破壊されて数分以内に組成物は急速に
硬化してシリコーンエラストマーをもたらす。こ
うした禁止剤は二つの包入成を混合した後、硬化
前の、ポツトライフ即ち可使寿命を向上させるた
めこうしたSiH−オレフイン白金触媒を加えた組
成物に使われる。 又、一成分系SiH−オレフイン白金触媒添加シ
リコーンゴム組成物も開発されており、これには
禁止剤としてヒドロペルオキシ化合物が使われて
おり、この禁止剤は非常に効果があるから組成物
は一包系として長時間にわたり包入しておくこと
ができしかも高温にさらすと数程度で硬化してシ
リコーンエラストマーを形成する。こうした組成
物は、例えば、William J.Bobearの米国特許第
675377号“Inhibitor for Platinum Catalyzed
Silicone Rubber Compositions（白金触媒添加シ
リコーンゴム組成物用の禁止剤）”に開示されて
いる。 こうしたSiH−オレフイン白金触媒添加組成物
は例えば、シリコーン鋳型の調製、紙剥離被覆あ
るいはカプセル被包物として大いに用途がある。
しかし、こうした組成物は剥離特性が良好である
から紙剥離用途及びシリコーン鋳型に対して非常
に適しているが、必要とされる結合表面への接着
に乏しい為に、カプセル被包剤やポツテイング
（絶縁密封用保護埋設）用途に使うには幾分困難
が伴なう。ポツテイング用途に対しては、電気回
路をシリコーン組成物でポツテイング即ち封入
し、この電気回路をちり、湿気及び機械的衝撃よ
り保護することがしばしば望まれる。今までにこ
うしたポツテイング及びカプセル被包用途として
透明なSiH−オレフイン白金触媒添加組成物が開
発されており、従つて、もしも電気回路内に機能
不良があるなら、技術者はこの透明なポツテイン
グ組成物を通して回路を見て、取るべき矯正作業
を決定できた。 電気回路をポツテイング及びカプセル被包する
ためのこうしたSiH−オレフイン白金触媒添加組
成物の外の関連した特性としては、電気に対して
非導伝性であり、オゾンに耐性であり、耐候性で
あり、撥水性である点である。こうした特性はか
かる組成物を理想的なカプセル被包剤及びポツテ
イング材とする。しかし、こうしたSiH−オレフ
イン白金触媒添加組成物はなおポツテイング及び
カプセル被包用途に関して困難がある。これ等の
SiH−オレフイン白金触媒添加シリコーンゴム組
成物は剥離特性が良好な為に電気回路や回路基板
にあまり良く接着せず、その結果、シリコーンエ
ラストマー組成物と基板との間に形成される結果
は極めて弱い。こうして、シリコーンエラストマ
ー組成物とカプセル被包された基板との間に斯様
な貧弱な結合が形成されるところから、シリコー
ンエラストマーカプセル被包剤あるいはポツテイ
ングコンパウンドは基板からゆるんできて湿気、
ちり及び機械的衝撃から電気回路を十分に保護し
ない傾向がある。 この問題を解決する為に、こうしたSiH−オレ
フイン白金触媒添加組成物向けのプライマーが開
発され、これを金属性基体、特に電気回路基板及
び回路自体に塗布し、これによつて、硬化したシ
リコーンエラストマーがカプセル被包された及び
ポツテイングされた基板に良好なる結合力をもつ
て接着するようにしている。こうしたプライマー
組成物は一般には、揮発性溶媒又は溶媒混合物に
活性成分を溶解してなる組合せ物である。プライ
マーはワイパー塗布やスプレー塗布によつて、カ
プセル被包あるいはポツテイングする基体に塗
る。溶媒を気化させ、結合により適した表面被膜
を残す。この上にシリコーンゴムポツテイング組
成物を塗布して硬化させ、シリコーンエラストマ
ーを生成し、このシリコーンエラストマーと、ポ
ツテイングあるいはカプセル被包する電気回路と
の間に良好な結合をもたらす。残念ながら、補強
に充填剤でなくビニル含有シリコーン樹脂を使用
する透明なシリコーンポツテイングコンパウンド
は、こうしたプライマーを使つてもなお満足に接
着しない。こうしたSiH−オレフイン白金触媒添
加組成物によつて結合される電気回路基板に望ま
しい材料の例には、例えば、ガラス、アルミニウ
ム、鋼、銅及びステンレス鋼があり、勿論これに
は電気回路自体の金属も含まれる。そうして、か
ようなプライマーの使用はときとして効果的に働
き、このようなSiH−オレフイン白金触媒添加組
成物を良好な結合強度をもつて前記金属基体に結
合する。しかし、プライマーはうまく働くときで
すら、これに伴なつた種々の問題があつた。 先ず第一の問題として、カプセル被包されたあ
るいはポツテイングされた電気回路装置の調製に
は、追加の工程、即ち、プライマーの基体への塗
布が必要とされる。更に、プライマー組成物を電
気回路基板に塗布するのにかかる労力、及び又、
プライマー組成物自体の製造、配布にかかるコス
トの両面から全工程のコストが増大する。その
上、こうしてプライマー組成物を使うと、カプセ
ル被包装置の調製に通常要するよりも更に詳細な
指示を示めす必要がある。従つて、こうしたカプ
セル被包及びポツテイング用途に対しては、SiH
−オレフイン白金触媒添加組成物中に自己結合添
加剤があつて、電気回路のカプセル被包又はポツ
テイングに組成物を使うのにプライマーを必要と
しないことが大いに望ましい。そして、自己結合
添加剤を含んだ透明なSiH−オレフイン白金触媒
添加組成物によつて、プライマーを使わずに満足
な接着を得ることが特に大いに望まれるところで
ある。これを果すべく種々の試みが為されたがあ
れこれした理由から失敗していた。SiH−オレフ
イン白金触媒添加組成物に加えられた添加剤の多
くが適当に働かなかつた理由の一つは、添加剤が
白金触媒を毒化しあるいは脱活性化し、その結
果、塗布しても組成物が硬化しない点である。外
に想像しうる自己結合添加剤は硬化エラストマー
と関心をもたれている基体との間に良好な結合を
形成するには単に効果がない。例えば、シリルト
リアリルイソシアヌレートを室温加硫性組成物の
自己結合添加剤として試みたが、これは望みどお
りにはうまく働かなかつた。伝統的な室温加硫性
組成物にシリルトリアリルイソシアヌレートをこ
うして使うことは、例えば、Hardmunとbevger
の米国特許第3882083号に示されている。こうし
たSiH−オレフイン白金触媒添加組成物の別の例
がBallardの米国特許第3527655号に見られる。
この組成物の接着剤成分はビニルトリクロロシラ
ンとビニルトリアルコキシシランとの反応生成物
であつた。従つて、SiH−オレフイン白金触媒添
加組成物を、プライマーなしに良好な結合強度に
てガラス、アルミニウム、鋼、銅、ステンレス鋼
の如き多種の基体に結合し、この組成物を電気回
路のカプセル被包及びポツテイング用に望ましい
組成物とするような、自己結合添加剤を見つける
ことが大いに望ましい。 本発明によつて提供される自己結合性シリコー
ンゴム組成物は(A)式 （式中、Viはビニル基であり、Ｒは１価の炭
化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基から成
る群より選ばれ、ｘは当該基礎重合体の25℃の粘
度が100〜200000000センチポイズとなるような数
である）で表わされる基礎重合体100重量部、(B)
水素化物シロキサン架橋剤0.5〜50重量部、(C)白
金触媒１〜500ppm及び(D)脂肪族不飽和加水分解
性アルコキシシランの部分加水分解生成物である
自己結合添加剤0.1〜５重量部からなる。部分加
水分解生成物はビニルトリエトキシシランの部分
加水分解生成物が最も好ましい。補強充填剤に加
えてあるいはこの代りにR⁶ ₃Si₀，₈単位とSiO₂単
位とからなりケイ素原子の約2.5〜10モル％がケ
イ素結合ビニル基を含んでいるビニル含有シリコ
ーン補強性樹脂（ここに、R⁶は１価の炭化水素
基）10〜100部を導入してもよい。 純粋なビニルトリエトキシシランはSiH−オレ
フイン白金触媒添加組成物中の自己結合添加剤と
しては機能しないことに留意すべきである。他
方、完全に加水分解されたビニルトリエトキシシ
ランはSiH−オレフイン白金触媒添加組成物に自
己結合添加剤としては使用できない。というの
は、これは樹脂質ゲルの形態をしていて組成物と
は混和性がなく従つて自己結合機能を果さないか
らである。更に、こうしたゲルをSiH−オレフイ
ン白金触媒添加組成物に導入するとその存在によ
つて組成物の最終硬化後の物性が損なわれるので
有益ではない。本発明の自己結合添加剤の利点
は、適切な濃度にて適当に使えば形成されるシリ
コーンエラストマーの最終硬化物性を目立つて損
なわないことである。 脂肪族不飽和シランの適当なる部分加水分解生
成物を生成するには、この部分水解物を生成する
過程でこのアルコキシシランに存在する炭化水素
オキシ基の16〜49％を水解するのが望ましい。水
解されるのが16％未満だと、自己結合添加剤とし
て働かず部分加水分解生成物の効果を薄めるビニ
ルトリエトキシシランの量が多すぎ水解物混合物
中に残る。このシラン中にある炭化水素オキシ基
の49％以上が水解されると、最終生成物中には望
ましくないゲルが形成されるという前述したとこ
ろの問題に遭遇する。 水素化物架橋剤は、水素化物含有線状ポリシロ
キサン重合体、単官能性及び四官能性シロキシ単
位より成る水素化物含有シリコーン樹脂あるいは
単官能性、四官能性及び／又は二官能性単位より
なる水素化物含有シリコーン樹脂のいずれでもよ
い。 又、留意すべきこととして、本発明の自己結合
添加剤については、該自己結合添加剤が禁止剤と
して働き室温で長時間、例えば、二成分の混合後
２週間組成物を硬化させないから、組成物の硬化
は高温で行う必要がある。更に、本発明の自己結
合添加剤を使う提案によれば、この自己結合添加
剤は白金触媒を脱活性化するので、白金触媒を含
んだ本発明の二成分系SiH−オレフイン白金触媒
添加組成物の成分中には自己結合添加剤を入れな
いのが望ましい。しかし、本発明の自己結合添加
剤を白金触媒を含まない成分中に入れるなら、組
成物は２つに分けた成分として何等有害な影響な
しに望みどおり長く貯蔵できる。 組成物の硬化が望まれるときは、本発明の望み
の自己結合性シリコーンエラストマーを形成すべ
く混合した後２週間以内に、二成分を単に混ぜ合
わせ、塗布し、高温即ち100℃を越える温度で硬
化する。 自己結合添加剤については組成物の硬化前２週
間以上の期間にわたつて全組成物中に存在しては
ならず、即ち、自己結合添加剤は禁止剤として働
き従つて組成物の２成分を混ぜ合わせた後、２週
間以内に高温で硬化すべきである。組成物を塗布
して高温で硬化するまでに２週間以上経過すると
組成物は完全に満足のいく態様では硬化しない。 又、留意されるべきことは、本発明の範囲内に
は脂肪族不飽和加水分解性アルコキシシラン加水
分解生成物の好ましい生成法があり、ここでは、
シラン単量体の加水分解はシラン単量体の部分加
水分解である。部分加水分解は双極性中性溶媒の
存在下で容易かつ適当に起り、十分量の溶媒があ
るので均質な反応媒質が存在する。こうした均質
な加水分解媒質によつて、反応は急速に又効率よ
く起つて望みの部分加水分解生成物を最も効率の
よい態様で生成する。 酸、特に強酸が脂肪族不飽和加水分解性アルコ
キシシランのこうした加水分解に対する触媒とし
て働き、従つて、本発明によれば、その使用は有
利である。 脂肪族不飽和加水分解性シランは好ましくは式 R¹ _aSi（OR³）_4-a (2) を有し、R¹は炭素原子数２〜８のアルケニル及
びアルキニルから成る群より選ばれた脂肪族不飽
和基であり、R³は炭素原子数１〜８のアルキル
基及びシクロアルキル基からなる群から選ばれ、
ａは１〜２の整数である。R¹はアルキニル基で
よいが、アセチレン系の基即ちアルキニル基はア
ルケニル基よりも効率のよい禁止剤であつて本発
明の組成物中には望ましくないから、アルケニル
基であるのが好ましい。従つて、R¹基は炭素原
子数２〜８のアルケニル基例えばビニル、アリル
等から選ぶのが望ましくかつ好ましく、最も好ま
しい基はビニルである。 加水分解性の基に関しては、炭素原子数１〜８
のアルキル基かシクロアルキル基例えばメチル、
エチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル等から
選ぶのが好ましい。注意すべきは、多くの他の加
水分解性の基は本発明の自己結合添加剤中では機
能せず、即ち、ヒドロキシ、ケトキシミノ、アミ
ノキシ、アセトキシの如き基を有する添加剤は、
その自己結合特性はともかくとしてかかる加水分
解性の基を有する化合物はSiH−オレフイン白金
触媒添加組成物中の白金触媒を脱活性化するの
で、本発明の組成物中に自己結合添加剤として使
うには望ましくない。R³は炭素原子数１〜５の
アルキル基例えばメチル、エチル及びプロピルか
ら選ぶのが最も好ましい。 更に、ａは１〜２でよいが、自己結合添加剤中
の不飽和が多すぎると、組成物の硬化が不当に抑
制され及び／又は硬化エラストマーの物性が変え
られるから、ａの値が１なのがより好ましい。最
も好ましいR²基はエチルかメチルである。従つ
て、本発明にあつて自己結合添加剤として使うの
に最も好ましい上記式(2)の化合物は、式(2)にあつ
てR¹がビニルである化合物例えばビニルトリメ
トキシシラン又はビニルトリエトキシシランの部
分加水分解生成物である。加水分解中に放出され
るアルコールが毒性がなく高濃度でも寛容される
のでビニルトリエトキシシランがより好ましい。 上記式(2)の化合物自体は自己結合添加剤として
使用できず、自己結合添加剤としては殆んど又は
全く能力がない。本発明の組成物中に自己結合添
加剤として使用する必要のあるのは式(2)の化合物
の部分加水分解生成物であり、この式(2)の化合物
はOR³基の16〜49モル％が加水分解されるように
して水解される。シランの特定の分子中に於いて
はOR³基の１つ又はそれ以上が加水分解されるこ
とからすると、この数値は勿論特定の組成物中に
ある水解OR³基の平均値である。もし平均49％以
上のOR³基が水解されると式(2)の化合物の部分加
水分解物はゲル段階に近づく傾向があり、従つ
て、２つの理由からSiH−オレフイン白金触媒添
加組成物中には望ましくない。先づ第一に組成物
は良好な自己結合特性を持たず、そして第二に、
式(2)の化合物のゲル形態物はSiH−オレフイン白
金触媒添加組成物の物性に重大なる損傷を加える
傾向がある。OR³基の16％未満しか水解されない
と、部分水解物に含まれる式(2)の単量体が多すぎ
て、組成物に何等自己結合特性が付与されず部分
水解物の効果を薄める。 式(2)の単量体中の水解されたOR³基の平均数は
25〜40モル％なのがより好ましく33モル％が最も
好ましい。式(2)の単量体シラン中の水解された
OR³基の量に対する最適の値が33モル％である訳
は、式(2)のシラン中にあつて平均して唯一つの
OR³基が水解されるときにSiH−オレフイン白金
触媒添加組成物の最適自己結合特性並びに硬化特
性が得られる為である。 又、本発明の自己結合添加剤の使用濃度は、式
(1)の基礎ビニル含有重合体に対し、0.1〜５重量
部なのが好ましく１〜1.5重量部なのが更に好ま
しい。部分水解物の量が少なすぎると、望みの程
度の自己結合は得られない。自己結合添加剤を余
り多く、即ち、５部以上使いすぎると、こうした
高濃度の自己結合添加剤がSiHとオレフインの化
学量論的構造の平衡を変え、組成物は適当に硬化
しない。自己結合添加剤は既述の濃度より多く加
えた結果として存在しうる高濃度の過剰量のビニ
ル単位によつてSiH−オレフイン白金触媒添加反
応のこの均衡が変動を受ける。 既述の量より多い過剰量の部分水解物を使うと
望ましいポツトライフ時間よりポツトライフが短
くなる。部分水解物を生成する反応は簡単ではあ
るがきびしい反応である。一般に、加水分解反応
は均質な加水分解媒質中で行うのが望ましく、そ
してこの目的から加水分解媒質中には加水分解反
応を行う為に、式(2)の化合物を溶解できる双極性
中性溶媒並びにこの化合物を部分的に水解するの
に必要な量の水が使われる。この双極性中性溶媒
の例には、例えば、アセトン、ジエチルケトン、
メチルエチルケトン、ジオキサン及びテトラヒド
ロフランがある。最も好ましい溶媒はアセトンで
あり、アセトンは式(2)のシラン、並びにこれを部
分加水分解するのに必要な水に対して望ましい溶
媒特性を有し粗製加水分解生成物からの除去が容
易になるに十分な揮発性を有している。 好ましい加水分解方法に於いては、水と式(2)の
化合物とが溶媒と同時に混ぜられる。こうすると
部分水解組成物が最良となる。 別の加水分解法では水が溶媒中に溶解されこの
溶媒中にシランが加えられ、ここで水解反応を行
う。更に別の方法ではシランと溶媒とに水を加え
る。 一般に、こうした加水分解反応に於いては、部
分水解物の所望量に従つて、式(2)のシラン１モル
あたり0.5〜1.5モルの水が加えられる。添加は撹
拌下に於いて行うことができるが、反応は均質な
加水分解媒質中にて行れるから撹拌は厳格な意味
では必要ではない。溶媒は十分使つて部分加水分
解の間に常に均質な加水分解媒質があるようにす
べきである。反応は溶媒が存在しなくてもあるい
は他の種類の溶媒を使つても行える。しかし、加
水分解媒質中に２相存在するなら、加水分解反応
は起るが、速度はづつと遅く、既述した如き最も
好ましい態様ではない。 更に、既述したとおり、式(2)のシラン１モルあ
たり0.5〜1.5モルの水を使用し式(2)の化合物中に
前述した平均数の加水分解されたOR³置換基を有
する部分水解物を加水分解により得る。勿論、最
も好ましくは、式(2)のシラン１モルあたり水１モ
ルを使つて、水解されたOR³置換基の平均数が式
(2)の化合物中で33モル％となる部分水解物を得
る。更に留意すべきは、10〜50℃の範囲の温度も
許容しうるが通常の周囲温度近くで反応を行うの
が好ましい。 部分水解物を生成する上記方法に於ける臨界的
な点は、反応中に均質な加水分解媒質を生成する
際に双極性中性溶媒を使う点にある。本発明に従
つて部分水解物を生成する方法に於ける第２の面
は、加水分解中に酸触媒が存在する点である。均
質な加水分解媒質中に酸触媒が存在しないと、加
水分解は非常に遅く即ち長時間にかけて行われる
ことが判つている。従つて、この反応の速度をあ
げるには、加水分解媒質中に酸、即ち、酢酸、塩
酸、硫酸、即ち、任意の種類の温和又は強酸を触
媒量、即ち、加水分解媒質の酸度を一般に10〜
500ppmより好ましくは10〜50ppmに上げるに十
分な量にて存在させるべきである。 加水分解媒質中にこうした酸を使い温度を10〜
50℃の範囲とすると反応は0.5〜12時間の時間内
に進行して望ましい組成物をもたらすが、酸触媒
がないとこれよりづつと長い時間経た後にのみ反
応は完結に至る。酸触媒が前記の濃度で存在する
と、反応は0.5時間程でほぼ完了する。従つて、
均質な加水分解媒質内に酸が上記の濃度で存在す
ると、部分加水分解は0.5時間といつた少時間内
に完結する。周知の酸触媒のいくつかを既にかか
げたが、触媒は任意の酸触媒でよい。更に、加水
分解反応が完結した後過剰の酸を除去する際に何
等困難に遭遇しないよう余り多く酸触媒を加えな
いのが好ましい。自己結合添加剤、即ち、SiH−
オレフイン白金触媒添加組成物中の自己結合添加
剤として式(2)の化合物の部分水解物を使用するに
は、その酸度を10ppm以下にする必要があり、さ
もないと、過剰の酸度によつて、形成されるエラ
ストマーの硬化並びに最終物性とが影響を受け
る。従つて、最終部分加水分解生成物の精製及び
調製を容易にする為には、均質加水分解反応中に
使う酸の量が少ない方が望ましい。 いずれの場合にも、加水分解反応が完結した後
均質な加水分解媒質に中和剤例えば重炭酸ナトリ
ウムを加えて、酸を実質的に中和する必要があ
り、次いで溶液を過して中和により形成された
塩を除去する。もし酸度が余り高くなく例えば
10ppmあるいはそれ以下なら、混合物を大気圧好
ましくは亜大気圧下にて100〜125℃の範囲の温度
で加熱して組成物中になお残つている溶媒、未反
応の水及び幾分の式(2)の未反応シランを単にスト
リツピング除去して部分水解物生成物を最終形態
にて得ることができる。もし、組成物の酸度が既
述したように過剰なら、加水分解反応が完結した
後に均質な加水分解媒質に重炭酸ナトリウムを加
えて過剰な酸を中和し、次いで溶液を過してか
ら最後に溶液を好ましくは亜大気圧にて100〜125
℃の範囲の温度に加熱して溶媒、水及び式(2)の幾
分の未反応シランをストリツピング除去する。い
ずれにしても、この方法によつて、本発明の自己
結合添加剤である部分水解物生成物が得られる。 SiH−オレフイン白金触媒添加組成物中に最適
に使用できるよう確保する為には、部分水解物を
更に乾燥して残留する水の実質的に全てを除去す
るのが必要である。この目的の為部分水解物生成
物を十分に乾燥する為には外の乾燥剤の中でもと
りわけ無水の硫酸ナトリウム又はマグネシウムが
使用できる。部分水解物生成物中の水の量が少な
くても、SiH−オレフイン白金触媒添加組成物を
阻害して水素を発生し、これによつて組成物を発
泡しあるいは式(1)のビニルポリシロキサン重合体
による架橋に十分なる水素化物架橋剤が存在せ
ず、その結果、軟質なエラストマーが得られエラ
ストマーの物性は良好でなくなる。 従つて、上記方法の後に、本発明の自己結合添
加剤である式(2)の化合物の部分加水分解生成物が
得られる。こうした部分水解物生成物は、一般に
オレフイン系置換基を含有する二量体、三量体、
四量体等であるシロキサン、即ち、重合体鎖中に
オレフイン系置換基を有し未加水分解OR³基を含
有する低分子量の線状シロキサン又は分岐シロキ
サンより主に成る部分水解物に式(2)のシランを幾
分混和してなつている。上記の部分加水分解生成
物はSiH−オレフイン白金触媒添加組成物用の本
発明の自己結合添加剤である。 SiH−オレフイン白金触媒添加組成物の基本成
分は当業界で周知である。こうした基本成分は上
記(1)式のビニルシロキサン100重量部より成る。
上記の記載にあつては、Ｒは１価の炭化水素基と
１価のハロゲン化炭化水素からなる群より選ばれ
るものとしてあげられており、一般に、炭素原子
数１〜８のアルキル基例えばメチル、エチル、炭
素原子数４〜８のシクロアルキル基例えばシクロ
ヘキシル、単核アリール基例えばフエニル、エチ
ルフエニル、フルオロアルキル基例えば３，３，
３−トリフルオロプロピル及びアルケニル基例え
ばビニル、アリル等から選ばれる。本発明の最も
好ましい具体例にあつては、式(1)の化合物の重合
体鎖の末端位置にはオレフイン系不飽和基がない
の好ましい。従つて、最も好ましくは、Ｒ基は炭
素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子数６〜８
の単核アリール基例えばフエニル及び炭素原子数
３〜８のフルオロアルキル基例えば３，３，３−
トリフルオロプロピルより選ばれる。一般に、重
合体中のｘは重合体の25℃での粘度が100〜
200000000センチポイズとなるよう変動するが、
より好ましい具体例では、ビニル終端重合体、即
ち、基礎重合体の25℃の粘度は300〜500000セン
チポイズであり更に好ましくは300〜200000セン
チポイズである。本発明の自己結合添加剤は高粘
度組成物に使用できるが、それでもなお低粘度組
成物に使う方が望ましい。本発明の自己結合添加
剤は任意二成分系の高粘度SiH−オレフイン白金
触媒添加組成物に使用できるが、しかし、低粘度
SiH−オレフイン白金触媒添加組成物に自己結合
添加剤として使う方が効果的である。特に補強充
填剤の代りにビニル含有シリコーン樹脂を使つた
透明な低粘度の組成物に効果的である。従つて、
本発明の自己結合添加剤は低粘度SiH−オレフイ
ン白金触媒添加組成物に対する自己結合添加剤と
して広い用途がある。従つて、式(1)のビニルポリ
シロキサン重合体が一般に25℃で100〜200000セ
ンチポイズの粘度を有するのが望ましい。 こうしたビニル含有重合体の生成法は当業界で
周知であり、一般に、塩基性触媒、最も好ましく
は、水酸化カリウムの存在下で適当に置換された
シクロテトラシロキサンの平衡化より成る。重合
体鎖上にビニル末端基を得、又、最終重合体に適
当な粘度を得るためには、平衡反応媒質中に適当
量の適当な種々の連鎖停止剤が使われる。こうし
て、ジビニルテトラメチルジシロキサンを連鎖停
止剤として使つて望みの粘度の式(1)のビニル終端
重合体が生成される。連鎖停止剤、即ち、シクロ
テトラポリシロキサン、及び10〜100ppmの濃度
で存在する所要量の触媒を、150℃以上の温度で
平均１〜８時間の時間にわたり加熱して式(1)の線
状ポリシロキサン重合体を生成する。平衡点で
は、およそ80〜85％のシクロテトラシロキサンが
重合体に転換され、そして、平衡点では、シクロ
テトラシロキサンより調製されつつある重合体と
分解してシクロテトラシロキサンを形成しつつあ
る重合体とが等量になる。 その事点で触媒を簡単に中和し、環状物をスト
リツピング除去して式(1)の望みの線状ポリシロキ
サン重合体を与える。上記式(1)の基礎重合体100
重量部に、水素化物シロキサン架橋剤を１〜50重
量部使う。こうした水素化物シロキサン架橋剤は
例えば式 を有し、ここにR⁷は水素、１価の炭化水素基及
び１価のハロゲン化炭化水素基からなる群より選
ばれ、R⁴は１価の炭化水素基であつてより好ま
しくは炭素原子数１〜８のアルキル基、炭素原子
数８までのシクロアルキル基、単核アリール基例
えばフエニル及び３，３，３−トリフルオロプロ
ピル基からなる群より選ばれる。従つて、R⁴は
水素、並びに任意の飽和の１価の炭化水素基及び
ハロゲン化炭化水素基、例えば、炭素原子数３〜
８のフルオロアルキル基例えば３，３，３−トリ
フルオロプロピルから選びうる。好ましくは、
R⁴基は炭素原子数１〜８のアルキル基例えばメ
チル、エチル、プロピル、単核アリール基例えば
フエニル及び炭素原子数３〜８のフルオロアルキ
ル基例えば３，３，３−トリフルオロプロピルか
ら選ばれる。 前記式(3)にあつては、ｙは25℃での重合体の粘
度が５〜500センチポイズより好ましくは10〜50
センチポイズの範囲となるよう変わる。この水素
化物架橋剤の代りにシリコーン樹脂架橋剤が使用
でき、この水素化物シリコーン樹脂架橋剤は一般
にHR⁵ ₂SiO₀，₅単位とSiO₂単位とからなるシリコ
ーン樹脂であり、Ｈ＋R⁵基対Siの比は1.1対１乃
至2.7対１であり、R⁵は上記R⁴基に対して示した
と同じ基から成ることができる。 式(3)の水素化物ポリシロキサン並びに既述の水
素化物シリコーン樹脂は、適当なクロロシラン類
を水中で単に加水分解し望みの生成物を精製する
ことによつて容易に得られる。樹脂の場合には、
ベンゼン、トルエン、キシレン等から選ばれた水
と混和しない有機溶媒の如き溶媒を加水分解中に
使つてよい。いずれにしても、こうした水素化物
シリコーン樹脂を生成するこのような加水分解反
応は上記式(3)の水素含有ポリシロキサン重合体の
生成法と同様につく知られている。式(3)のポリシ
ロキサン重合体は、適当な水素化物連鎖停止剤を
使つて、酸触媒例えばトルエンスルホン酸の存在
下にシクロテトラシロキサンを高温で平衡化させ
ることによつても得られる。こうした平衡法に於
いては、上記式(3)の望みの水素ポリシロキサン重
合体を生成する平衡中に同じ加熱工程が使用さ
れ、中和及び揮発分の排気を追従させる。これ等
の工程は当業界で周知であり、従つて詳細には記
述しない。 単官能性単位及び四官能性単位より成る水素化
物シリコーン樹脂に加えて、HR⁵ ₂SiO₀，₅単位、
SiO₂単位及びR⁵ ₂SiO単位より成る（但し、Ｈ＋
R⁵対Si比は1.1対１乃至2.7対１でありR⁵は既に定
義のとおりである）水素化物シリコーン樹脂を架
橋剤として使用できる。より好ましくは、水素含
有シロキシ単官能性単位及び四官能性シロキシ単
位より成るシリコーン樹脂が、上記式(3)の水素シ
ロキサン、即ち本発明の組成物中の架橋剤として
好ましい。更に二官能性シロキシ単位を含んだシ
リコーン樹脂は製造が難しく費用もかかる。しか
し、斯様な二官能性単位含有樹脂を本発明のSiH
−オレフイン白金触媒添加組成物に架橋剤として
使用できる。 触媒としては１〜500ppmより好ましくは１〜
200ppmの白金触媒が使われる。 このSiH−オレフイン付加反応に対しては種々
の多くの白金化合物が知られており、こうした白
金触媒も本発明の反応に使用できる。好ましくは
白金触媒は、特に光学的清澄さが必要とされると
きには、本発明の反応混合物中に可溶な白金化合
物触媒である。白金触媒はAshbyの米国特許第
3159601号に記載されている如き式（P_tCl₂・オレ
フイン）₂及びＨ（P_tCl₃・オレフイン）を有するも
のから選ばれる。上記２式中に示されるオレフイ
ンは殆んどどの種類のオレフインでよいが、好ま
しくは炭素原子数２〜８のアルケニレン、炭素原
子数５〜７のシクロアルケニレンあるいはスチレ
ンである。上記式中に使われる特定のオレフイン
はエチレン、プロピレン、ブチレンの種々の異性
体、オクチレン、シクロペンテン、シクロヘキサ
ン、シクロヘプテン等である。 更に、本発明の組成物に使える白金含有物質
は、Ashbyの米国特許第3159662号に記載された
白金塩化物シクロプロパン錯体（P_tCl₂・C₃H₆）₂
である。 更に又、Lamoreauxの米国特許第3220972号に
記載されているように、塩化白金酸と、白金１グ
ラムあたり２モルまでのアルコール、エーテル、
アルデヒドあるいはこれ等の混合物とより形成さ
れた錯体を白金含有物質としてよい。 白金触媒としてのみならず火炎遅延剤添加物と
しても使える好ましい白金化合物がKarstedtの
米国特許第3775452号に開示されている。一般的
に言つて、この種の白金錯体はエタノール溶液中
重炭酸ナトリウムの存在下に、４モルの水和水を
含有する塩化白金酸をテトラビニルテトラメチル
テトラシロキサンと反応させて形成される。 充填剤が補強性充填剤及び増量性充填剤から選
ぶときには、組成物の物性を高めるのに、式(1)の
基礎ビニル含有重合体100部につき10〜200重量部
の充填剤をこの基礎ビニル含有重合体中に導入で
きる。一般には、補強性充填剤はフユームドシリ
カや沈降シリカの如き充填剤であり増量性充填剤
は例えば溶融石英等である。強度特性にとつては
補強充填剤が好ましいが、増量性充填剤はより安
く未硬化組成物の粘度を然程増大しない傾向もあ
る。 本発明の組成物中に望みの高い引張強さを得る
ため、及び特にこうした組成物を薄い被膜又はフ
イルムに形成するときには、組成物中に充填剤を
導入するのが望ましい。使用できる多くの充填剤
の例は酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸
ジルコニウム、シリカエーロゲル、酸化鉄、ケイ
ソウ土、炭酸カルシウム、フユームドシリカ、シ
ラザン処理シリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、酸
化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウ
ム、酸化アルミニウム、アルフア石英、〓焼粘
土、アスベスト、炭素、グラフアイト、コルク、
綿、合成繊維等である。 本発明の組成物殊に本発明の成分(A)に使用すべ
き好ましい充填剤は処理されたフユームドシリカ
か沈降シリカのいずれかである。従つて、シリカ
充填剤は例えばLucasの米国特許第2938009号に
開示されているようにして環状ポリシロキサンで
処理しうる。 別の充填剤の処理方法又は本発明に使用できる
処理充填剤はBrownの米国特許第3024126号に開
示されている。 殊に、Smithの米国特許第3635743号及びBeers
の1972年12月４日付け米国特許出願第311486号の
開示に従つたシラザン処理充填剤が本発明の組成
物に使用する処理充填剤として好ましい。 基礎ビニル含有重合体並びに水素化物ポリシロ
キサンに関してのこれ以上の情報及びこうした
SiH−オレフイン白金触媒添加組成物に関しての
一般的な詳細については、Jeram等の米国特許第
3957713号を参照されたい。この特許に述べられ
ているように、SiH−オレフイン白金触媒添加組
成物に於いて周知の他の成分を基礎組成物に入れ
て、組成物から生じる硬化エラストマーに何等か
の特性を得ることができる。 このようにして、式(1)の基礎ビニル含有重合体
100部に基づいて、式 のビニル含有重合体又は式 のビニル含有シリコーン樹脂（式中、Viはビニ
ル基であり、ｍ，ｐ，ｑは樹脂が2.5〜10モル％
のビニル基を含むような値を取り、R⁶は炭素原
子数１〜８のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基及びフルオロアルキル基からなる群より
選ばれ、ｚは重合体の粘度が25℃で100〜5000セ
ンチポイズより好ましくは100〜1000センチポイ
ズとなるような値である）１〜30重量部を組成物
に添加してよい。 好ましくは、R⁶はメチル、フエニル及び３，
３，３−トリフルオロプロピルの如き基から選ば
れ、最も好ましくはメチルかフエニルである。上
記式(4)のビニル含有重合体を基礎ビニル含有重合
体に加えると、SiH−オレフイン白金触媒添加組
成物がこうした成分を含まないときよりも、高い
強度特性例えば高い引裂き特性を持つた硬化エラ
ストマーが得られる。 フルオロシリコン置換SiH−オレフイン白金触
媒添加組成物の調製については、Jeramの米国特
許第4041010号を参照できる。この特許には、適
当な基礎ビニル含有重合体、使用できる白金触媒
の種類、並びに硬化エラストマーの生成の為に
SiH−オレフイン白金触媒添加組成物に従来添加
されている水素化物シロキサン架橋剤及び充填剤
や他の諸成分の種類が開示されている。 ここで理解すべきことは、本発明の自己結合添
加剤はこれ等の特許の組成物に使われるだけでな
く殆んどのSiH−オレフイン白金触媒添加組成一
般に使用でき、上記特許は伝統的なSiH−オレフ
イン白金触媒添加組成物並びにフルオロシリコー
ンSiH−オレフイン白金触媒添加組成物の両者に
対する例示としてあげてあるのである。良く知ら
れているように、本発明の自己結合添加剤を加え
ることのできるSiH−オレフイン白金触媒添加組
成物に対する上記の基本成分に加えて、本発明の
成分の自己結合特性を妨げない限りは他の成分を
添加でき、こうした成分は例えば、従来SiH−オ
レフイン白金触媒添加組成物並びにフルオロシリ
コーンSiH−オレフイン白金触媒添加組成物に加
えられる顔料等である。しかし、透明なポツテイ
ングコンパウンドにとつては、顔料はSiH−オレ
フイン白金触媒添加ポツテイングコンパウンドに
対して望ましい添加剤ではない。しかし、SiH−
オレフイン白金触媒添加組成物に添加することで
知られる種々のビニル含有流体及び／又は樹脂を
上記開示及び前記Jeramの特許に開示の基本成分
に加えて、組成物から形成される硬化エラストマ
ーのいくつかの特性を向上することができる。 既述したように、本発明の自己結合添加剤は二
成分系SiH−オレフイン白金触媒添加組成物に適
用され、二成分系SiH−オレフイン白金触媒添加
組成物のうちの白金触媒を含まない成分に適用さ
れよう。 従つて、好ましくは、充填剤又はビニル含有シ
リコーン補強性樹脂を式(1)の基礎ビニル含有重合
体中に入れ、白金触媒をこれに加え、この組成物
を他の諸成分とは別に貯蔵する。第二包の第二の
成分を形成するには、水素シロキサン架橋剤のみ
又は幾分の充填剤と共に包入し、白金触媒を水素
プリシロキサンと一緒にするならこれには何等ビ
ニル含有重合体を入れない。しかし、白金触媒を
式(1)の基礎ビニル含有重合体及び充填剤と一緒に
入れるなら、そのときは、ビニル含有流体も水素
シロキサン架橋剤成分と共に導入してよい。白金
触媒が水素シロキサン及び低粘度ビニル含有重合
体と共存しないかぎりは、成分の架橋又は硬化は
ない。しかし、白金触媒が水素シロキサン架橋剤
と共に導入されるなら、ビニル含有流体は基礎ビ
ニル含有重合体と一緒にされた他の成分中に包入
される必要がある。 自己結合添加剤は白金触媒を含まない成分中に
包入する必要があり、さもないと、貯蔵のおり
に、白金触媒を脱活性化しついには毒化する傾向
がある。従つて、二つの成分をそのまま包装し、
輸送し貯蔵し、組成物の硬化が望まれるときに、
これ等の成分を単に規定量にて混ぜ合わせてから
望みの部分に成形する。次いでこの組成物を加熱
の程度に応じて数分から１乃至２時間100℃以上
の温度に加熱して組成物を自己結合性シリコーン
エラストマーに硬化させる必要がある。ここで留
意すべきは、二成分を一度混ぜたら組成物は２週
間内に硬化する必要があり、その理由は、もし混
ぜた組成物をかかる期間内に硬化させないと、白
金触媒の脱活性によつて、仮に少しではあつて
も、組成物の硬化が非常に難しくなる。従つて、
一度二成分を混ぜたなら組成物は２週間内に硬化
することが望ましい。本発明の組成物に関して理
解されるように、二成分を混ぜた後は混ぜた組成
物は２週間のポツトライフを有し、その間組成物
は室温では硬化せず、ただ、高温即ち100℃を越
える温度でシリコーンエラストマーに硬化する。 以下、実施例を示して本発明の実施化について
例示する。しかし、実施例は本発明の範囲に限界
を設定する為に示したのではない。実施例中の部
は全て重量による。 実施例 １ 次のようにして接着促進添加剤組成物を調製し
た。１クオートのビン中に、アセトン250部、ビ
ニルトリエトキシシラン191部及び水18部を装入
した。このビンにキヤツプをし緩やかに振つた。
緩やかな発熱が起きた。発熱の間、ビンを数回排
気した。発熱が弱まつてから、混合物を一夜静置
した。滴定したところ生成混合物は10ppmの酸を
含んでおり、これは疑いなくビニルトリエトキシ
シラン中に痕跡量残留する塩化シリルによるもの
である。この混合物を回転蒸発器中で最高真空
（25インチ）にて100℃のストリツピングにかけ
た。最終生成物の重量は103部だつた。これは透
明で水−白色の液体だつた。その分析及び使用に
先立ち無水硫酸ナトリウムを使つてこれを乾燥し
た。ストリツピングした生成物をガスクロマトグ
ラフで分析したところ、若干（５％まで）の反応
体シランが残つていたが、ビニルシリコーンがよ
り実質的量にて、二量体（略40％）及びより高い
多量体（略40％）として存在していた。ストリツ
ピングした生成物には又、エチルアルコールが痕
跡量にて存在していた。 実施例 ２ 以下のようにして接着促進添加組成物を調製し
た。 試薬添加用に装備された全ガラス製反応装置中
にアセトン135部、ビニルトリエトキシシラン255
部及び12モル塩酸数滴を装入した。緩やかに撹拌
しながら、緩やかな発熱をするのに十分なる速度
にて24部の水を入れ、反応温度は50℃以下に維持
した。この水の添加の後２時間反応混合物を緩や
かに撹拌し、次いで室温に冷却した。約５部の重
炭酸ナトリウムを加えて酸を中和した。この混合
物を更に１時間まぜそれからポンプによつてセラ
イトに通して過した。液を100℃、真空（28
インチ）にてストリツピングしてから無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥した。略100部の生成物を得
た。 生成物は透明な水−白色の液体であつた。酸の
含有分は10ppm未満であり水の含有量は0.05重量
％未満であつた。赤外線スペクトルは予想した組
成と一致しており、6.25ミクロンにビニルの吸収
帯、９〜10ミクロンにシロキシの吸収帯、等を示
していた。ガスクロマトグラフでの分析によれ
ば、混合物の約５〜10重量％は未転換のビニルト
リエトキシシランであり、残部は二量体及びこれ
より高い多量体であつた。少量（１％未満）のエ
チルアルコールも検出された。 実施例 ３ Modicの米国特許第3425967号の教示に従つて、
透明な樹脂で補強されたポツテイング／カプセル
被包組成物を調製した。この組成物は２つのパツ
ケージＡ及びＢより成つていた。パツケージＡは
平均式 （ｘは重合体の粘度で25℃で4000cpsとなるよ
うな値）の基礎重合体75部、平均式 の樹脂25部及びLamoreauxの米国特許第3220972
号に記載の形態のP_t 10ppmより成つていた。一
方、パツケージＢは上記パツケージＡに存在する
基礎重合体50部及び平均式 で表わされる架橋剤樹脂50部より成つていた。パ
ツケージA100部に実施例１の接着促進添加剤組
成物１重量部を加えた。この混合物を直ぐさまパ
ツケージB10部と組み合わせて完全に混ぜ合わせ
た。この混合物は周囲の実験室温度では硬化せ
ず、高温で硬化した。例えば、100℃で１時間後
に、混合物は硬化し透明なシリコーンエラストマ
ーが形成された。調製後14日までの間は、混合物
は100℃に１時間さらすと満足に硬化した。14日
間を過ぎると、この高温（100℃）では硬化は満
足でなく、最終エラストマーは軟かすぎた。 自己結合添加剤を含有した及び含有しない組成
物の物性は次のとおりであつた。

【表】 従つて、実施例の濃度で添加剤が存在しても、
硬化エラストマーの物性の目立つた低下は生じな
かつた。 実施例 ４ 上記の実施例３のSiH−オレフイン白金触媒添
加組成物に、実施例１の部分加水分解ビニルシロ
キサン１重量部を加えた。実施例３に詳述した満
足な高温硬化の得られる14日間の間は、実施例３
のRTV（室温加硫性）組成物を60ミルの厚さで各
試験基体に塗布し300〓で１時間ベーキングして
その場で硬化させた。硬化ゴムの物性の実質的低
下はここでも認められなかつた。 60ミル厚のRTVを各試験基体に塗布し記述の
如くその場で硬化した。普通の感じからみて表面
は全て透明であつた。透明なSiH−オレフイン白
金触媒添加組成物である硬化シリコーンエラスト
マーはこの厚さでは良好な清澄さを有していた。
結合状態は次のとおりであつた。 表 結合特性 基 体 結 合 ガラス 優秀 アルミニウム（裸） かろうじて結合 鋼（炭素鋼） 優秀 銅 〃 ステンレス鋼 〃 優秀な結合とは、表面から硬化エラストマーを
除去する試みがなされたときに、凝集結合破壊が
認められたことを意味する。添加剤がないと結合
は生じない。表面をシリコーンプライマーで下塗
りするとアルミニウムへの結合は改善されて優秀
となる。結合試験を満足のいく高温硬化の得られ
る14日間の間に行つたときは３回行つた各々に於
いてこうした同じ結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)式 （式中、Viはビニル基であり、Ｒは１価の炭
   化水素基及び１価のハロゲン化炭化水素基から選
   ばれ、ｘは25℃での基礎重合体の粘度が100〜
   200000000センチポイズとなるような値）で表わ
   される基礎重合体100重量部、(B)水素化物シロキ
   サン架橋剤0.5〜50重量部、(C)白金触媒１〜
   500ppm、及び(D)脂肪族不飽和の加水分解性アル
   コキシシランの部分加水分解生成物である自己結
   合添加剤0.1〜５重量部を含んでなる自己結合性
   シリコーンゴム組成物。 ２ 自己結合添加剤が式 R′_aSi（OR³）_4-a の化合物の部分加水分解生成物である（但し、
   R¹は炭素原子数２〜８のアルケニル基及びアル
   キニル基から選ばれた脂肪族不飽和基、R³は炭
   素原子数１〜８のアルキル基及びシクロアルキル
   基から選ばれた基そしてａは１〜２）特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ３ 部分加水分解生成物は、上記の式のシランの
   炭化水素オキシ基の平均して16〜49％が加水分解
   されて生成されたものである特許請求の範囲第２
   項記載の組成物。 ４ １〜1.5重量部自己結合添加剤が使われる特
   許請求の範囲第３項記載の組成物。 ５ Ｒが炭素原子数１〜８のアルキル、シクロア
   ルキル、アリール及びフルオロアルキル基から選
   ばれる特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ 水素化物シロキサン架橋剤が式 （但し、R⁷は水素、１価の炭化水素基及び１
   価のハロゲン化炭化水素基から選ばれ、R⁴は水
   素、１価の炭化水素基及び１価のハロゲン化炭化
   水素基から選ばれ、ｙは25℃での該重合体の粘度
   が10〜500センチポイズの範囲となるような値で
   ある）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。 ７ 水素化物シロキサン架橋剤がHR⁵ ₂SiO₀，₅単
   位とSiO₂単位とからなる樹脂であり、ここにＨ
   ＋R⁵基対Siの比が1.1対1.0〜2.7対1.0の範囲にあ
   り、R⁵は水素、１価の炭化水素及び１価のハロ
   ゲン化炭化水素基から選ばれる特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 ８ 前記基礎重合体100重量部あたり10〜200重量
   部の補強充填剤及び増量性充填剤より選ばれた化
   合物、又は、前記補強充填剤に加えて若しくはそ
   れの代りにR⁶ ₃SiO₀，₅単位及びSiO₂単位より成
   るビニル含有シリコーン補強性樹脂（但し、ケイ
   素原子の約2.5〜10モル％がケイ素結合ビニル基
   を含み、R⁶は１価の炭化水素基である）10〜100
   重量部を添加した特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ９ 前記補強充填剤がフユームドシリカ及び沈降
   シリカより選ばれる特許請求の範囲第８項記載の
   組成物。 １０ 前記補強充填剤がシクロシロキサン、シラ
   ザン及びこれ等の混合物から選ばれた処理剤で処
   理されている特許請求の範囲第９項記載の組成
   物。 １１ 式 （式中、Viはビニル基であり、R⁶は炭素原子
   数１〜８のアルキル、シクロアルキル、アリール
   及びフルオロアルキル基より選ばれ、ｚは25℃の
   該重合体の粘度が100〜5000となるような値であ
   る）で表わされるビニル含有重合体が前記基礎重
   合体100重量部あたり１〜30重量部存在する特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 １２ 式 （式中、ｍ，ｐ，ｑは樹脂が2.5〜10モル％の
   ビニル基を含むような値をとる）ビニル含有シリ
   コーン樹脂が前記基礎重合体100重量部あたり１
   〜30重量部存在する特許請求の範囲第１項記載の
   組成物。