JPS6042805B2 - 共重合体の製法 - Google Patents
共重合体の製法Info
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- JPS6042805B2 JPS6042805B2 JP54021444A JP2144479A JPS6042805B2 JP S6042805 B2 JPS6042805 B2 JP S6042805B2 JP 54021444 A JP54021444 A JP 54021444A JP 2144479 A JP2144479 A JP 2144479A JP S6042805 B2 JPS6042805 B2 JP S6042805B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F210/06—Propene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S526/916—Interpolymer from at least three ethylenically unsaturated monoolefinic hydrocarbon monomers
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- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレン、プロピレンおよび炭素数４景上の
直鎖状α−オレフィンを共重合することにより透明性が
良好で、かつ非結晶性または低結晶性の軟質の共重合体
を製造する方法に関する。
直鎖状α−オレフィンを共重合することにより透明性が
良好で、かつ非結晶性または低結晶性の軟質の共重合体
を製造する方法に関する。
従来、軟質あるいは半硬質の樹脂としてはポリ塩化ビ
ニルが知られている。また近年になつてエチレンを主体
とする共重合体も知られるようになつた。しカルながら
プロピレンを主体とする軟質あるいは半硬質の共重合体
については種々提案されてはいるが、未だ実用化される
に至つていないのが現状である。 最近になつて、プロ
ピレンとブテンー１をランダム共重合することにより軟
質あるいは半硬質の共重合体を得る方法が提案された（
特開昭５３−７９９８４号）。
ニルが知られている。また近年になつてエチレンを主体
とする共重合体も知られるようになつた。しカルながら
プロピレンを主体とする軟質あるいは半硬質の共重合体
については種々提案されてはいるが、未だ実用化される
に至つていないのが現状である。 最近になつて、プロ
ピレンとブテンー１をランダム共重合することにより軟
質あるいは半硬質の共重合体を得る方法が提案された（
特開昭５３−７９９８４号）。
しかしながら、この方法では、得られる共重合体の結晶
性がまだ高く、より低結晶性あるいは非結晶性の共重合
体が強く望まれていた。 またエチレン、プロピレンお
よび炭素数４景上のα−オレフィンの三元共重合体の製
造法に関しては、例えば特開昭５１−７９１９５号、特
開昭５３一２６８８３号等により知られている。これら
の方法はいずれもＴｉＣ１。含有成分と有機アルミニウ
ム化合物とを組み合わせた触媒を用いて結晶性３元共重
合体を製造するというものであり、軟質あるいは半硬質
の共重合体は得られないという欠点がある。 本発明者
らは透明性が良好でかつ非結晶性または低結晶性の軟質
の共重合体を得るべく鋭意研究の結果、本発明を完成す
るに至つたものである。
性がまだ高く、より低結晶性あるいは非結晶性の共重合
体が強く望まれていた。 またエチレン、プロピレンお
よび炭素数４景上のα−オレフィンの三元共重合体の製
造法に関しては、例えば特開昭５１−７９１９５号、特
開昭５３一２６８８３号等により知られている。これら
の方法はいずれもＴｉＣ１。含有成分と有機アルミニウ
ム化合物とを組み合わせた触媒を用いて結晶性３元共重
合体を製造するというものであり、軟質あるいは半硬質
の共重合体は得られないという欠点がある。 本発明者
らは透明性が良好でかつ非結晶性または低結晶性の軟質
の共重合体を得るべく鋭意研究の結果、本発明を完成す
るに至つたものである。
すなわち、本発明はエチレン、プロピレンおよび炭素
数４景上の直鎖状α−オレフィンを共重合する方法にお
いて、（１）マグネシウムおよびチタンを含有する固体
物質および（２）トリアルキルアルミニウムからなる触
媒を用いて、プロピレン５０〜８０モル％、エチレン２
〜３０モル％および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィ
ン２〜４５モル％を共重合することにより、ＤＳＣに基
づく融点が４０〜１４０℃、ヘイズ（曇り度、ＪＩＳＫ
６７ｌ４による）が４０％以下、シヨアＡ硬度３０〜９
８および沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が２０Ｗｔ％以下の軟
質の共重合体を得ることを特徴とする共重合体の製法を
提供するものである。以下に本発明を詳述する。
数４景上の直鎖状α−オレフィンを共重合する方法にお
いて、（１）マグネシウムおよびチタンを含有する固体
物質および（２）トリアルキルアルミニウムからなる触
媒を用いて、プロピレン５０〜８０モル％、エチレン２
〜３０モル％および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィ
ン２〜４５モル％を共重合することにより、ＤＳＣに基
づく融点が４０〜１４０℃、ヘイズ（曇り度、ＪＩＳＫ
６７ｌ４による）が４０％以下、シヨアＡ硬度３０〜９
８および沸騰ｎ−ヘプタン不溶分が２０Ｗｔ％以下の軟
質の共重合体を得ることを特徴とする共重合体の製法を
提供するものである。以下に本発明を詳述する。
本発明において使用する触媒は（１）マグネシウムおよ
びチタンを含有する固体物質および（２）トリアルキル
アルミニウムを組み合わせたもので、該固体物質として
はたとえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム
など、またマグネシウム、ケイ素、アルミニウム、カル
シウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを有する
複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物などさらに
はこれらの無機質固体担体を炭化水素、ハロゲン含有物
質て処理又は反応させたもの等の無機質固体担体にチタ
ン化合物を公知の方法により担持させたものが挙げられ
る。
びチタンを含有する固体物質および（２）トリアルキル
アルミニウムを組み合わせたもので、該固体物質として
はたとえば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭
酸マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化マグネシウム
など、またマグネシウム、ケイ素、アルミニウム、カル
シウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを有する
複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物、水酸化物などさらに
はこれらの無機質固体担体を炭化水素、ハロゲン含有物
質て処理又は反応させたもの等の無機質固体担体にチタ
ン化合物を公知の方法により担持させたものが挙げられ
る。
ここでいう炭化水素としては芳香族炭化水素が好ましく
、具体的にはデユレン、アントラセン、ナフタレン等を
挙げることができる。
、具体的にはデユレン、アントラセン、ナフタレン等を
挙げることができる。
ハロゲン含有物質としてはハロゲン化炭化水素が好まし
く、具体的には１●２−ジクロロタン、ｎ−ブチルクロ
リド、ｔ−ブチルクロリド、ｐ−クロロベンゼン等を挙
げることができる。本発明において好適に使用できる他
の固体物質の例としては、いわゆるグリニヤ化合物など
の有機マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成
物を例示することができる。
く、具体的には１●２−ジクロロタン、ｎ−ブチルクロ
リド、ｔ−ブチルクロリド、ｐ−クロロベンゼン等を挙
げることができる。本発明において好適に使用できる他
の固体物質の例としては、いわゆるグリニヤ化合物など
の有機マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成
物を例示することができる。
有機マグネシウム化合物としては、たとえば、一般式Ｒ
ＭｇＸｌＲ２Ｍｇ．ｓＲＭｇ（０Ｒ）などの有機マグネ
シウム化合物（前記式中において、Ｒは有機残基、Ｘは
ハロゲンを示す）、またこれらの有機マグネシウム化合
物をさらに、他の有機金属化合物たとえば有機ナトリウ
ム、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カ
ルシウム、有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性した
ものを用いることができる。本発明で使用するチタン化
合物としてはチタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物を挙げることができ
る。
ＭｇＸｌＲ２Ｍｇ．ｓＲＭｇ（０Ｒ）などの有機マグネ
シウム化合物（前記式中において、Ｒは有機残基、Ｘは
ハロゲンを示す）、またこれらの有機マグネシウム化合
物をさらに、他の有機金属化合物たとえば有機ナトリウ
ム、有機リチウム、有機カリウム、有機ホウ素、有機カ
ルシウム、有機亜鉛などの各種化合物を加えて変性した
ものを用いることができる。本発明で使用するチタン化
合物としてはチタンのハロゲン化物、アルコキシハロゲ
ン化物、酸化物、ハロゲン化酸化物を挙げることができ
る。
これらの具体例として四塩化チタン、四臭化チタン、四
ヨウ化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、
テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン等の４価のチタン化合物、四ハロゲン
化チタンを水素、アルミニウム、チタンまたは有機金属
化合物により還元して得られる各種の三ハロゲン化チタ
ンがあげられ、また各種の４価のハロゲン化アルコキシ
チタンを有機金属化合物により還元して得られる化合物
等の３価のチタン化合物等が挙げられる。無機質固体担
体にチタン化合物を担持させる方法としては、例えば無
機質固体担体とチタン化合物を共粉砕する方法、あるい
は無機質固体担体とチタン化合物を液相下で接触させる
方法を例示することができる。
ヨウ化チタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエト
キシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、
テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロ
チタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、テトライソ
プロポキシチタン等の４価のチタン化合物、四ハロゲン
化チタンを水素、アルミニウム、チタンまたは有機金属
化合物により還元して得られる各種の三ハロゲン化チタ
ンがあげられ、また各種の４価のハロゲン化アルコキシ
チタンを有機金属化合物により還元して得られる化合物
等の３価のチタン化合物等が挙げられる。無機質固体担
体にチタン化合物を担持させる方法としては、例えば無
機質固体担体とチタン化合物を共粉砕する方法、あるい
は無機質固体担体とチタン化合物を液相下で接触させる
方法を例示することができる。
共粉砕に用いる装置はとくに限定はされないが通常ボー
ルミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用さ
れ、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの条
件は当業者にとつて容易に定められるものである。
ルミル、振動ミル、ロッドミル、衝撃ミルなどが使用さ
れ、その粉砕方式に応じて粉砕温度、粉砕時間などの条
件は当業者にとつて容易に定められるものである。
一般的には粉砕温度はＯ℃〜５０℃程度でよく、粉砕時
間は０．５〜５０時間、好ましくは１〜３叫間である。
また、液相でチタン化合物を接触させる場合、液状のチ
タン化合物をそのまま、あるいはヘキサン、ヘプタンの
如き、不活性溶媒中で反応温度０“〜１５０℃で接触さ
せたのち、固体成分を分離し不活性溶媒で洗浄後、本発
明の固体成分とすることができる。
間は０．５〜５０時間、好ましくは１〜３叫間である。
また、液相でチタン化合物を接触させる場合、液状のチ
タン化合物をそのまま、あるいはヘキサン、ヘプタンの
如き、不活性溶媒中で反応温度０“〜１５０℃で接触さ
せたのち、固体成分を分離し不活性溶媒で洗浄後、本発
明の固体成分とすることができる。
これら固体物質の具体的なものとしては、たとえばＭｇ
Ｏ−ＲＸ−ＴｉＣｌ４系（特公昭５１−３５１４号）、
ＭｇＣｌ２−Ａｌ（０Ｒ）３−ＴｉＣｌ４系（特公昭５
１−１５２号、特公昭５２−１５１１１号）、ＭｇＣｌ
２一芳香族炭化水素−ＴｉＣｌ４系（特公昭５２−４８
９１５号）、Ｍｇ（００ＣＲ）２−ＡＩ（０Ｒ）３−Ｔ
ｉＣｌ４系（特公昭５２一１１７１０号）、ＭｇＣＩ２
−ＲＸ−ＴｉＣｌ４系（特開昭５２−・４２５８４号）
、Ｍｇ−ＰＯＣｌ３−ＴｉＣｌ４系（特公昭５１一１５
３号）、ＭｇＣｌ２−Ａ］０Ｃ１−ＴｉＣｌ４系（特開
昭５１−１３３３８６号）、ＲＭｇＸ−ＴｉＣｌ４系（
特公昭５０−３９４７０号）などの固体物質（前記式中
において、Ｒは有機残基を、ｘはハロゲンを示す）を代
表的に例示することができる。
Ｏ−ＲＸ−ＴｉＣｌ４系（特公昭５１−３５１４号）、
ＭｇＣｌ２−Ａｌ（０Ｒ）３−ＴｉＣｌ４系（特公昭５
１−１５２号、特公昭５２−１５１１１号）、ＭｇＣｌ
２一芳香族炭化水素−ＴｉＣｌ４系（特公昭５２−４８
９１５号）、Ｍｇ（００ＣＲ）２−ＡＩ（０Ｒ）３−Ｔ
ｉＣｌ４系（特公昭５２一１１７１０号）、ＭｇＣＩ２
−ＲＸ−ＴｉＣｌ４系（特開昭５２−・４２５８４号）
、Ｍｇ−ＰＯＣｌ３−ＴｉＣｌ４系（特公昭５１一１５
３号）、ＭｇＣｌ２−Ａ］０Ｃ１−ＴｉＣｌ４系（特開
昭５１−１３３３８６号）、ＲＭｇＸ−ＴｉＣｌ４系（
特公昭５０−３９４７０号）などの固体物質（前記式中
において、Ｒは有機残基を、ｘはハロゲンを示す）を代
表的に例示することができる。
本発明に用いるトリアルキルアルミニウムのアルキル基
は炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
レヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
等があげられる。
は炭素数１〜２０のものが好ましく、具体例としてトリ
エチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
レヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、
等があげられる。
本発明において、トリアルキルアルミニウムの使用量は
とくに制限されないが通常チタン化合物に対して０．１
〜１０００モル倍使用することができる。本発明におい
て、チタン化合物の使用量は生成固体成分中に含まれる
チタンの量が０．５〜１唾量％の範囲内になるように調
節するのが好ましく、バランスのよいチタン当りの活性
および固体当りの活性を得るためには１〜８重量％の範
囲が特に望ましい。
とくに制限されないが通常チタン化合物に対して０．１
〜１０００モル倍使用することができる。本発明におい
て、チタン化合物の使用量は生成固体成分中に含まれる
チタンの量が０．５〜１唾量％の範囲内になるように調
節するのが好ましく、バランスのよいチタン当りの活性
および固体当りの活性を得るためには１〜８重量％の範
囲が特に望ましい。
本発明は前記触媒を用いてプロピレン５０〜８０モル％
、エチレン０．２〜３０モル％および炭素数４以上の値
鎖状α−オレフィン２〜４５モル％を共重合するもので
あり、本発明の方法により透明性に優れ、かつ非結晶性
または低結晶性の軟質の共重合体が得られる。
、エチレン０．２〜３０モル％および炭素数４以上の値
鎖状α−オレフィン２〜４５モル％を共重合するもので
あり、本発明の方法により透明性に優れ、かつ非結晶性
または低結晶性の軟質の共重合体が得られる。
特にプロピレン８０〜９０モル％、エチレン１〜１５モ
ル％および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィン１〜１
５モル％の組成比の場合には好適に軟質である共重合体
が得られる。
ル％および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィン１〜１
５モル％の組成比の場合には好適に軟質である共重合体
が得られる。
プロピレン９０〜９８モル％、エチレン０．２〜９モル
％および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィン０．２〜
９モル％の組成比の場合には、十分に軟質な共重合体が
得られる他に高価な炭素数４以上の直鎖状α−オレフィ
ンの．使用量が少なくて済むという経済的な利点がある
。なお、当然のことながら、プロピレン、エチレンおよ
び炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンの各成分の組成
比は、それぞれの組成比の範囲内で．使用し、合計量を
１００モル％とする意味である。
％および炭素数４以上の直鎖状α−オレフィン０．２〜
９モル％の組成比の場合には、十分に軟質な共重合体が
得られる他に高価な炭素数４以上の直鎖状α−オレフィ
ンの．使用量が少なくて済むという経済的な利点がある
。なお、当然のことながら、プロピレン、エチレンおよ
び炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンの各成分の組成
比は、それぞれの組成比の範囲内で．使用し、合計量を
１００モル％とする意味である。
本発明においては、前記の如くプロピレン、エチレンお
よび炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンの組成比を適
宜変えることにより使用目的に応じた軟質の共重合体を
得ることができる。本発明で得られる共重合体はＤＳＣ
に基づく融点が４０〜１４０℃であり、ヘイズ（曇り度
）は１９０℃で０．５ＴｎＩｆＬの厚さにブレス成形し
、ＪＩＳＫ６７ｌ４に記載の方法により測定した値が４
０％以下である。
よび炭素数４以上の直鎖状α−オレフィンの組成比を適
宜変えることにより使用目的に応じた軟質の共重合体を
得ることができる。本発明で得られる共重合体はＤＳＣ
に基づく融点が４０〜１４０℃であり、ヘイズ（曇り度
）は１９０℃で０．５ＴｎＩｆＬの厚さにブレス成形し
、ＪＩＳＫ６７ｌ４に記載の方法により測定した値が４
０％以下である。
更に本発明の共重合体の特徴はシヨアＡ硬度（ＪＩＳ）
が通常３０〜９８の値を示し、好適に軟質である点にあ
る。
が通常３０〜９８の値を示し、好適に軟質である点にあ
る。
本発明においては触媒の一部あるいは全部がアルコール
、エーテル、エステル等の電子供与性化合物で変性ある
いは処理されていないことが好ましい。
、エーテル、エステル等の電子供与性化合物で変性ある
いは処理されていないことが好ましい。
もしこれらの食媒が電子供与性化合物で処理された場合
には、電子供与性化合物で処理されていない場合に比べ
、得られる共重合体は、より・硬質的なものとなる。ま
た触媒活性の観点からも、電子供与性化合物等で処理し
ない触媒の方がより高活性となる。また、本発明で得ら
れる共重合体の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分は２０Ｗｔ％以
下であり、本発明においてはこれらを何ら除去する必要
性はない。
には、電子供与性化合物で処理されていない場合に比べ
、得られる共重合体は、より・硬質的なものとなる。ま
た触媒活性の観点からも、電子供与性化合物等で処理し
ない触媒の方がより高活性となる。また、本発明で得ら
れる共重合体の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分は２０Ｗｔ％以
下であり、本発明においてはこれらを何ら除去する必要
性はない。
すなわち、本発明で得られる共重合体は、沸騰ｎ−ヘプ
タン不溶分を除去しなくても、透明に優れているなどの
すぐれた性質を示す、本発明で得られる共重合体は、前
述の如く種々の特性を備えており、加工性が良好でかつ
透明性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、柔軟性な
どが特にすぐれていることから、フィルム、シート、中
空容器などの各種製品に好適に成形される。また、本発
明の共重合体は高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
、ポリー４−メチルペンテンー１、ポリスチレンなどの
各種熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、強度、耐
衝撃性、透明性、低温特性などを向上させることができ
、樹脂改質材としても使用することができる。エチレン
、プロピレンおよび炭素数４以上の直鎖状α−オレフィ
ンの使用割合が本発明の条件からはずれた場合には、本
発明の如きすぐれた共重合体を得ることができない。
タン不溶分を除去しなくても、透明に優れているなどの
すぐれた性質を示す、本発明で得られる共重合体は、前
述の如く種々の特性を備えており、加工性が良好でかつ
透明性、耐ブロッキング性、ヒートシール性、柔軟性な
どが特にすぐれていることから、フィルム、シート、中
空容器などの各種製品に好適に成形される。また、本発
明の共重合体は高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン
、ポリー４−メチルペンテンー１、ポリスチレンなどの
各種熱可塑性樹脂とブレンドすることにより、強度、耐
衝撃性、透明性、低温特性などを向上させることができ
、樹脂改質材としても使用することができる。エチレン
、プロピレンおよび炭素数４以上の直鎖状α−オレフィ
ンの使用割合が本発明の条件からはずれた場合には、本
発明の如きすぐれた共重合体を得ることができない。
本発明において用いる炭素数４以上の直鎖状αーオレフ
ィンとしては、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー
１、ヘプテンー１、オクテンー１、ノネンー１、ドデセ
センー１などの炭素数４〜１８の直鎖α−オレフィンを
あげることができる。
ィンとしては、ブテンー１、ペンテンー１、ヘキセンー
１、ヘプテンー１、オクテンー１、ノネンー１、ドデセ
センー１などの炭素数４〜１８の直鎖α−オレフィンを
あげることができる。
またこれらは混合物として使用することもできる。本発
明の触媒を使用しての共重合反応は通常のチグラー型触
媒によるオレフィン重合反応と同様にして行われる。
明の触媒を使用しての共重合反応は通常のチグラー型触
媒によるオレフィン重合反応と同様にして行われる。
すなわち反応はすべて実質的に酸素、水などを絶つた状
態で、気相で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノ
マー自体を溶媒として行われる。重合条件は温度は２０
ないし３００℃、好ましくは４０ないし１８０℃であり
、圧力は常圧ないし７０ｋ９１ｃＩｔ・Ｇ１好ましくは
２ないし６０ｋ９１ｄ−Ｇである。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加する
ことにより効果的に行われる。もちろん、本発明の触媒
を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なつた
２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な
く実施できる。以下に実施例をのべるが、これらは本発
明を実施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。
態で、気相で、または不活性溶媒の存在下でまたはモノ
マー自体を溶媒として行われる。重合条件は温度は２０
ないし３００℃、好ましくは４０ないし１８０℃であり
、圧力は常圧ないし７０ｋ９１ｃＩｔ・Ｇ１好ましくは
２ないし６０ｋ９１ｄ−Ｇである。分子量の調節は重合
温度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによつ
てもある程度調節できるが、重合系中に水素を添加する
ことにより効果的に行われる。もちろん、本発明の触媒
を用いて、水素濃度、重合温度など重合条件の異なつた
２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な
く実施できる。以下に実施例をのべるが、これらは本発
明を実施するための説明用のものであつて本発明はこれ
らに制限されるものではない。
実施例１
（１）触媒調製
無水塩化マグネシウム１０ｑおよび１・２−ジクロロエ
タン０．５ｍｔを、１１２インチ直径を有するステンレ
ス製スチールボールが２？入つた内容積４００ｍ１のス
テンレス製ポットに入れ、窒素雰囲気下、室温で川時間
ボールミリングを行なつた後、さらに四塩化チタン１．
８ｙを添加して窒素雰囲気下、室温で１僑間ボールミリ
ングを行なつた。
タン０．５ｍｔを、１１２インチ直径を有するステンレ
ス製スチールボールが２？入つた内容積４００ｍ１のス
テンレス製ポットに入れ、窒素雰囲気下、室温で川時間
ボールミリングを行なつた後、さらに四塩化チタン１．
８ｙを添加して窒素雰囲気下、室温で１僑間ボールミリ
ングを行なつた。
ボールミリング後、得られた固体粉末１ｙには３９ｍ９
のチタンが含まれていた。（２）重合乾燥したポリエチ
レン粉末２０ｙおよび１２ｍ１のｎ−ヘキサン中に前記
固体粉末１２０ｍｇを含有する懸濁液、更にアルミニウ
ムトリエチル２ミリモルを５０゜Ｃに調節された２ｅの
ステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレーブに
入れた。攪拌しながらヘキサンを減圧下に留去させたの
ち、プロピレン９０モル％、１−ブテン５モル％および
エチレン５モル％の混合ガスを全圧が５ｋｇ１ｃｄ−Ｇ
になるまで張り込んで重合を開始した。全圧が５ｋｇＩ
ｄ・Ｇになるように混合ガスを連続的に導入し、２時間
重合を行なつたところ、最初にオートクレーブに供給し
たポリエチレン粉末を差し引いて、新たに生成した共重
合体１２０ｙが得られた。触媒活性は、２５０００ｑポ
リマー／ＱＴｉであり、また得られた共重合体の諸物性
は以下の如くであつた。
のチタンが含まれていた。（２）重合乾燥したポリエチ
レン粉末２０ｙおよび１２ｍ１のｎ−ヘキサン中に前記
固体粉末１２０ｍｇを含有する懸濁液、更にアルミニウ
ムトリエチル２ミリモルを５０゜Ｃに調節された２ｅの
ステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレーブに
入れた。攪拌しながらヘキサンを減圧下に留去させたの
ち、プロピレン９０モル％、１−ブテン５モル％および
エチレン５モル％の混合ガスを全圧が５ｋｇ１ｃｄ−Ｇ
になるまで張り込んで重合を開始した。全圧が５ｋｇＩ
ｄ・Ｇになるように混合ガスを連続的に導入し、２時間
重合を行なつたところ、最初にオートクレーブに供給し
たポリエチレン粉末を差し引いて、新たに生成した共重
合体１２０ｙが得られた。触媒活性は、２５０００ｑポ
リマー／ＱＴｉであり、また得られた共重合体の諸物性
は以下の如くであつた。
シヨアＡ硬度（ＪＩＳ） ９７ヘイ
ズ（イ）．５ＷｆＬシート） １１．５
％沸騰ｎ−ヘプタン不溶部 １１Ｗｔ％上記か
ら明らかな如く、本実施例により得られた共重合体は、
比較例１により得られた共重合体に比べ、より軟質であ
ることがわかる。
ズ（イ）．５ＷｆＬシート） １１．５
％沸騰ｎ−ヘプタン不溶部 １１Ｗｔ％上記か
ら明らかな如く、本実施例により得られた共重合体は、
比較例１により得られた共重合体に比べ、より軟質であ
ることがわかる。
比較例１
乾燥したポリエチレン粉末２０ｙおよび１２ｍ１（７）
ｎ−ヘキサン中に実施例１で得られた固体粉末１２０ｍ
９を含有する懸濁液、更にアルミニウムトリエチル２ミ
リモルおよび安息香酸エチル０．７ミリモルを５０℃に
調節された２ｅのステンレススチール製誘導攪拌機付き
オートクレーフに入れ、実施例１と同様の条件下で重合
を行なつたところ１０５ｆの共重合体が生成した。
ｎ−ヘキサン中に実施例１で得られた固体粉末１２０ｍ
９を含有する懸濁液、更にアルミニウムトリエチル２ミ
リモルおよび安息香酸エチル０．７ミリモルを５０℃に
調節された２ｅのステンレススチール製誘導攪拌機付き
オートクレーフに入れ、実施例１と同様の条件下で重合
を行なつたところ１０５ｆの共重合体が生成した。
触媒活性は２１８７５ｇポリマー／ＶＴｉであり、また
得られた共重合体の諸物性は以下の如くであつた。シヨ
アＣ硬度（ＪＩＳ） ８０ヘイズ（
０．５Ｔ！０ｎシート） １８％沸騰
ｎ−ヘプタン不溶部 １１Ｗｔ％実施例２２ｆ
のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレーブ
を窒素置換しヘキサン５００ｍ１を入れ、トリエチルア
ルミニウム２ミリモルおよび実施例１で得られた固体粉
末１２０ｍ９を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。
得られた共重合体の諸物性は以下の如くであつた。シヨ
アＣ硬度（ＪＩＳ） ８０ヘイズ（
０．５Ｔ！０ｎシート） １８％沸騰
ｎ−ヘプタン不溶部 １１Ｗｔ％実施例２２ｆ
のステンレススチール製誘導攪拌機付きオートクレーブ
を窒素置換しヘキサン５００ｍ１を入れ、トリエチルア
ルミニウム２ミリモルおよび実施例１で得られた固体粉
末１２０ｍ９を加え攪拌しながら７０℃に昇温した。
ヘキサンの蒸気圧で系は１．０ｋ９１ｃＩｔ・Ｇになる
がついでプロピレン８０モル％、１−ブテン１０モル％
およびエチレン１０モル％からなる混合ガスを全圧が５
ｋ９１ｄ・Ｇになるまで″張り込んで重合を開始した。
全圧が５ｋ９１ｃＩｔ−Ｇになるように混合ガスを連続
的に導入し、２時間重合を行なつたところ、共重合体１
７０ｙが得られた。触媒活性は３４５２０ｆポリマー／
ＹＴｉであつた。また得られた共重合体の諸物性は以下
の如く・であつた。融点
９０′ＣシヨアＡ硬度（ＪＩＳ）
８５ヘイズ（イ）．５７Ｔ０１Ｌシート）
９％沸騰ｎ−ヘプタン不溶部 ２．３
Ｗｔ％ｌ実施例３実施例２において混合ガスの組成をプ
ロピレン６０モル％、１−ブテン３０モル％およびエチ
レン１０モル％に変えた以外は、実施例２と同様の方法
で重合を行なつたところ共重合体１４３ｙが得られた。
がついでプロピレン８０モル％、１−ブテン１０モル％
およびエチレン１０モル％からなる混合ガスを全圧が５
ｋ９１ｄ・Ｇになるまで″張り込んで重合を開始した。
全圧が５ｋ９１ｃＩｔ−Ｇになるように混合ガスを連続
的に導入し、２時間重合を行なつたところ、共重合体１
７０ｙが得られた。触媒活性は３４５２０ｆポリマー／
ＹＴｉであつた。また得られた共重合体の諸物性は以下
の如く・であつた。融点
９０′ＣシヨアＡ硬度（ＪＩＳ）
８５ヘイズ（イ）．５７Ｔ０１Ｌシート）
９％沸騰ｎ−ヘプタン不溶部 ２．３
Ｗｔ％ｌ実施例３実施例２において混合ガスの組成をプ
ロピレン６０モル％、１−ブテン３０モル％およびエチ
レン１０モル％に変えた以外は、実施例２と同様の方法
で重合を行なつたところ共重合体１４３ｙが得られた。
触媒活性は２９８００ｙポリマー／９Ｔｉであつた。得
られた共重合体の諸物性は以下の如くであつた。融点
７５℃シヨアＡ硬度（
ＪＩＳ） ７８ヘイズ（０．５ｗｍ
シート） ８％沸騰ｎ−ヘプタン不溶
部 １．８Ｗｔ％実施例４実施例２において混
合ガスの組成をプロピレン５０モル％、１−ブテン２０
モル％およびエチレン３０モル％に変えた以外は、実施
例２と同様の方法で重合を行なつたところ、共重合体１
５８ｆが得得られた。
られた共重合体の諸物性は以下の如くであつた。融点
７５℃シヨアＡ硬度（
ＪＩＳ） ７８ヘイズ（０．５ｗｍ
シート） ８％沸騰ｎ−ヘプタン不溶
部 １．８Ｗｔ％実施例４実施例２において混
合ガスの組成をプロピレン５０モル％、１−ブテン２０
モル％およびエチレン３０モル％に変えた以外は、実施
例２と同様の方法で重合を行なつたところ、共重合体１
５８ｆが得得られた。
触媒活性は３２９２０ｆ１ポリマー／ＦＴｉであつた。
得られた共重合体の諸物性は以下の如くであつた。融点
８０゜ＣシヨアＡ硬度
（ＪＩＳ） ７０ヘイズ（０．５７
ｒｎシート） １３％沸騰ｎ−ヘプタ
ン不溶部 １．０Ｗｔ％実施例５実施例２にお
いて混合ガスの組成をプロピレン７０モル％、ダイヤレ
ン（三菱化成（株）製Ｃ６〜ＣｌＯα−オレフィン）５
モル％およびエチレン２５モル％に変えた以外は実施例
２と同様の方法で重合を行なつたところ共重合体１０１
ｆＩが得られた。
得られた共重合体の諸物性は以下の如くであつた。融点
８０゜ＣシヨアＡ硬度
（ＪＩＳ） ７０ヘイズ（０．５７
ｒｎシート） １３％沸騰ｎ−ヘプタ
ン不溶部 １．０Ｗｔ％実施例５実施例２にお
いて混合ガスの組成をプロピレン７０モル％、ダイヤレ
ン（三菱化成（株）製Ｃ６〜ＣｌＯα−オレフィン）５
モル％およびエチレン２５モル％に変えた以外は実施例
２と同様の方法で重合を行なつたところ共重合体１０１
ｆＩが得られた。
触媒活性は２１０４０ｆポリマー／ＹＴｉであつた。ま
た得られた共重合体の諸物性は以下の如くであつた。駐
点 ８０・Ｃ
た得られた共重合体の諸物性は以下の如くであつた。駐
点 ８０・Ｃ
Claims (1)
- １ エチレン、プロピレンおよび炭素数４以上の直鎖状
α−オレフィンを共重合する方法において、（１）マグ
ネシウムおよびチタンを含有する固体物質および（２）
トリアルキルアルミニウムからなる触媒を用いて、プロ
ピレン５０〜８０モル％、エチレン２〜３０モル％およ
び炭素数４以上の直鎖状α−オレフィン２〜４５モル％
を共重合することにより、ＤＳＣに基づく融点が４０〜
１４０℃、ヘイズ（曇り度、ＪＩＳＫ６７１４による）
が４０％以下、シヨアＡ硬度３０〜９８および沸騰ｎ−
ヘプタン不溶分が２０ｗｔ％以下の軟質の共重合体を得
ることを特徴とする共重合体の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54021444A JPS6042805B2 (ja) | 1979-02-27 | 1979-02-27 | 共重合体の製法 |
| US06/122,987 US4322514A (en) | 1979-02-27 | 1980-02-20 | Process for preparing a copolymer |
| GB8006243A GB2044784B (en) | 1979-02-27 | 1980-02-25 | Preparation of olefin terpolymers |
| DE19803007419 DE3007419A1 (de) | 1979-02-27 | 1980-02-27 | Verfahren zur herstellung eines nicht oder wenig kristallinen weichen copolymeren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP54021444A JPS6042805B2 (ja) | 1979-02-27 | 1979-02-27 | 共重合体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55115415A JPS55115415A (en) | 1980-09-05 |
| JPS6042805B2 true JPS6042805B2 (ja) | 1985-09-25 |
Family
ID=12055128
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP54021444A Expired JPS6042805B2 (ja) | 1979-02-27 | 1979-02-27 | 共重合体の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4322514A (ja) |
| JP (1) | JPS6042805B2 (ja) |
| DE (1) | DE3007419A1 (ja) |
| GB (1) | GB2044784B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPS6024805B2 (ja) * | 1979-09-05 | 1985-06-14 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| JPS581708A (ja) * | 1981-06-25 | 1983-01-07 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリオレフインの製造法 |
| FI68632C (fi) * | 1983-06-22 | 1985-10-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av sampolymerer av eten och langkedjade alfa-olefiner |
| US4761462A (en) * | 1983-09-20 | 1988-08-02 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Packaging propylene copolymer film |
| JPS60127133A (ja) * | 1983-12-14 | 1985-07-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | シユリンク包装用フイルム |
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| US5256351A (en) * | 1985-06-17 | 1993-10-26 | Viskase Corporation | Process for making biaxially stretched, heat shrinkable VLDPE films |
| CA1340037C (en) * | 1985-06-17 | 1998-09-08 | Stanley Lustig | Puncture resistant, heat-shrinkable films containing very low density polyethylene copolymer |
| CA1328030C (en) * | 1985-12-11 | 1994-03-22 | William Albert Ames | Highly amorphous olefin terpolymer |
| CA1296484C (en) * | 1986-01-28 | 1992-02-25 | Thomas William Smith | Process for the direct synthesis of highly amorphous propylene homopolymers and propylene-ethylene copolymers |
| DE3769528D1 (de) * | 1986-06-30 | 1991-05-29 | Rexene Prod Co | Propylenpolymere und ihre herstellung. |
| US4859757A (en) * | 1986-06-30 | 1989-08-22 | Rexene Products Company | Novel propylene polymers |
| US4847340A (en) * | 1986-06-30 | 1989-07-11 | Rexene Products Company | Novel propylene polymerization process |
| US4736002A (en) * | 1986-06-30 | 1988-04-05 | El Paso Products Company | Novel propylene polymerization process |
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| DE4323233A1 (de) * | 1993-07-12 | 1995-01-19 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Herstellung von amorphen oder wenig kristallinen Co- oder Terpolymeren aus Olefinen |
| ITMI940922A1 (it) * | 1994-05-10 | 1995-11-11 | Solvay | Polimeri del propilene e procedimento per il loro ottenimento |
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| US10160888B2 (en) | 2015-09-30 | 2018-12-25 | RexTac LLC. | Propylene-based amorphous poly-alpha-olefins (APAOs) formulated with hexene-1 monomer containing amorphous poly-alpha-olefins for use in hot melt adhesives |
| US20170292047A1 (en) | 2016-04-12 | 2017-10-12 | Rextac Llc | Hexene-1 Containing Amorphous Polyalphaolefins For Improved Hot Melt Adhesives |
| US10752815B2 (en) | 2016-04-12 | 2020-08-25 | Rextac Llc | Low molecular weight butene-1-co-hexene-1 amorphous poly alpha olefins for hot-melt adhesives with enhanced properties |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4056668A (en) * | 1966-10-21 | 1977-11-01 | Solvay & Cie | Process for the polymerization and copolymerization of olefins with a solid support catalyst |
| US3900454A (en) * | 1968-02-03 | 1975-08-19 | Chisso Corp | Method for polymerizing monomers comprising alpha-olefin |
| FR1582543A (ja) * | 1968-07-01 | 1969-10-03 | ||
| NL7113778A (ja) * | 1970-10-13 | 1972-04-17 | ||
| NL7114641A (ja) * | 1970-10-29 | 1972-05-03 | ||
| US4113654A (en) * | 1971-04-20 | 1978-09-12 | Montecatini Edison S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
| BE794323A (fr) * | 1972-01-20 | 1973-07-19 | Naphtachimie Sa | Procede pour la fabrication de cires atactiques de polyolefines |
| US4065611A (en) * | 1972-07-08 | 1977-12-27 | Nippon Oil Company Limited | Process for the production of polyolefins |
| DE2242390C3 (de) | 1972-08-29 | 1980-02-14 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von weitgehend amorphen Niederdruckcopolymeren des Äthylens |
| US4107415A (en) * | 1972-09-26 | 1978-08-15 | Montecatini Edison S.P.A. | Process for the stereospecific polymerization of alpha-olefins |
| US3917575A (en) * | 1972-11-11 | 1975-11-04 | Nippon Oil Co Ltd | Process for production of polyolefins |
| DE2329641C3 (de) * | 1973-06-09 | 1978-09-28 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Polymerisation von ct-Olefinen |
| DE2352980C3 (de) * | 1973-10-23 | 1980-03-13 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren |
| US4154915A (en) * | 1975-05-08 | 1979-05-15 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for producing polyolefins |
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| JPS5379984A (en) * | 1976-12-24 | 1978-07-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Copolymer and production |
-
1979
- 1979-02-27 JP JP54021444A patent/JPS6042805B2/ja not_active Expired
-
1980
- 1980-02-20 US US06/122,987 patent/US4322514A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-02-25 GB GB8006243A patent/GB2044784B/en not_active Expired
- 1980-02-27 DE DE19803007419 patent/DE3007419A1/de active Granted
Also Published As
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|---|---|
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