JPS6042825B2 - 金属含有難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性でしかも物性の優れた新規樹脂組成物に
関するものである。

さらに詳しくいえば、本発明は１・３・６−トリス（４
・６−ジアミノー１・ ３ ・ ５−トリアジンー２−
イル）ヘキサンとシアヌール酸（又はイソシアヌール酸
）又はその誘導体と金属塩、金属酸化物又は金属水酸化
物との組合せを難燃剤として合成樹脂に配合した、新規
な難燃性樹脂組成物に関するものである。一般に有機高
分子物質は、強度、耐候性、耐摩耗性、染色性等の点で
優れた特性を有し、樹脂成形品としてあるいは繊維とし
て、一般産業用、衣料用分野等に広く使用されている。

しカルながら、これら有機高分子物質は極めて燃えやす
いという欠点を有しており、その使用範囲が広まるにつ
れて、火災の場合に有力な発火源又は燃料源となるケー
ースが増大している。

近年、商品に対する高い安全規準が設定されるにつれ、
有機高分子物質に対して難燃性、耐熱性、が強く要求さ
れている。従来、樹脂の難燃化技術及びその方法として
は、難燃性樹脂をブレンドする、難燃剤を添加する、難
燃性モノマーにより樹脂を製造する、後処理により難燃
化するなどが知られている。

これらの方法の中で、樹脂に一般的に多く用いられるも
のは難燃剤を添加する方法であり、難燃剤としては、含
ハロゲン化合物、含リン化合物、無機化合物、含窒素化
合物等がある。しかし、これら添加型難燃剤のうち含ハ
ロゲン化合物は、一般に耐熱性が悪い、昇華ブリード性
が悪い、三酸化アンチモンと共用しないと効果が得られ
ない場合が多い等の欠点があり、また含リン化合物は、
酸素を含まない樹脂には効果が少なく、ハロゲンと共用
しなければならない、樹脂によつては分解劣化が生じる
、一般に液体のものが多く、樹脂を可塑化させる、難燃
剤がブリードする、黄茶等に着色しているものが多い等
の欠点がある。

そして、無機系化合物において、三酸化アンチモンは希
少資源であり、原料入手、コスト等が不安定であるし、
また水酸化アルミニウム等の系は効果が少なく大量添加
が必要であり、物性低下、成形性悪化、表面性悪化、比
重増大等の欠点がある。この水酸化アルミニウムのよう
な分解時に水を出すことにより、難燃化効果を示す物質
は、一般に耐熱性が悪く、難燃効果と耐熱性が反比例す
る等の欠点を有している。次に含窒素化合物としては、
メラミン等に代表されるものであるが、メラミン等は耐
熱性が悪く、成形時に昇華し、ブリードしやすく、その
他耐熱性の良いものについては、その製造困難なため、
価格が非常に高く（例えば数万円／Ｋｇ）、これらを添
加した樹脂は工業的に製造不可能である等の欠点を有し
ている。そこで本発明者らは、これらの難燃剤の欠点を
解決すべく鋭意研究を進めた結果、１分子中に３つのト
リアジン環を有する１・３・６−トリス（４・６−ジア
ミノー１・３・５−トリアジンー２−イル）ヘキサンと
シアヌール酸、イソシアヌール酸あるいはこれらの誘導
体の中から選ばれる化合物の１種以上との塩と、金属塩
、金属酸化物又は金属水酸化物を難燃剤として併用する
ことにより、リン化合物単独を用いた場合に比してさら
に耐熱性が良好で、昇華性、ブリード性等の欠点が少な
く、その上十分な難燃性を持つ樹脂組成物を提供しうる
ことを見出した。

本発明はこの知見に基づいてなされたものである。すな
わち、本発明は、ＣＡ）１・３・６−トリス（４・６−
ジアミノー１・３・５−トリアジンー２−イル）ヘキサ
ンと、一般式（式中のＲは同一でもまた異なつていても
よく、その中の少なくとも１個は水素原子又は炭素数１
〜３のオキシアルキル基、他は炭素数１〜３のアルキル
基又はフェニル基である）で表わされる化合物との塩の
少なくとも１種及び（Ｂ）金属塩、金属酸化物及び金属
水酸化物の中から選ばれた少なくとも１種を、（４）と
（Ｂ）の重量比が１０：１ないし１：１０の範囲にあり
、かつ（４）と（Ｂ）の合計量が全体の３〜５呼量％に
なるように合成樹脂に配合したことを特徴とする難燃性
樹脂組成物を提供するものである。

本発明における難燃剤の（４）成分の原料となる１●３
・６−トリス（４・６−ジアミノー１・３・５−トリア
ジンー２−イル）ヘキサンは、アクリロニトリルの電解
三量化によつて得られる１●３●６−トリシアノヘキサ
ンに、ジシアンジアミドを反応させることによつて製造
しうる構造式をもつグアナミン化合物であり、通常白色
粉末状である。

また、この化合物と塩を形成させるために用いる、前記
一般式（１）又は（■）のシアヌール酸（又はイソシア
ヌール酸）又はその誘導体としては、一般式（１）に該
当するものとして例えばシアヌール酸、メチルシアヌレ
ート、フェニルシアヌレート、ジフェニルシアヌレート
、トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌレート、ジメ
チルフェニルシアヌレートなどを、一般式（■）に該当
するものとして、例えばイソシアヌール酸、メチルイソ
シアヌレート、フェニルイソシアヌレート、トリス（２
−ヒドロキシエチル）シアヌレート、ジメチルフェニル
イソシアヌレートなどをそれぞれ挙げることができる。

本発明で用いられる（４）成分の塩は、塩基性物質であ
る１・３・６−トリス（４・６−ジアミノー１・３・５
−トリアジンー２−イル）ヘキサンと、酸性物質である
シアヌール酸、イソシアヌール酸及びその誘導体の中か
ら選ばれた少なくとも１種を、適当な溶媒中に溶解又は
分散させて、接触させたのち、生成する塩を分別ろ過し
、必要に応じ再結晶するか、あるいは水などで洗浄し、
精製することによつて得ることができる。この際の反応
は、均一反応でも不均一反応でもよいが、均一反応の方
が収率が高くなるので有利である。また、反応圧力には
特に制限はなく、減圧、常圧、加圧のいずれでもよい。
ここで使用される溶媒としては、ジメチルスルホキシド
、ジエチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド化
合物、あるいはβ−メトキシエタノール、β一エトキシ
エタノール、β−ブトキシエタノール、β−メトキシプ
ロパノール、β一エトキシプロパノール、β−ブトキシ
プロパノール、β−メトキシブタノール、β一エトキシ
ブタノール、イソアミルアルコール、第一級アミルアル
コール、第二級アミルアルコール、ベンジルアルコール
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルー２−ピロリドン、ピリジン、水等である。ｊ
反応温度は、５０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６
０℃で行う。

反応温度が５０℃以下の場合は、塩の生成が遅くなり、
反応温度が１８０℃以上ではアミノ基の変質が起るため
に好ましくない。

反応時間は、その他の反応条件に左右されるが、通常は
１０〜１８紛で十分である。

このようにして得られる塩は、１・３・６−トリス（４
・６−ジアミノー１・３・５−トリアジンー２−イル）
ヘキサンの塩基性基であるアミノ基と、シアヌール酸（
又はイソシアヌール酸）又はその誘導体の酸性水素との
間で形成された塩であり、両成分が複数個の塩形成単位
を有するため種々の結合形成が考えられ、例えば次の一
般式で表わすことができる。

て表わされる基、Ｒ２は式 で表わされる基、Ｒ３は炭素数１〜３のアルキル基又は
フェニル基、Ｒ４は炭素数１〜３のアルキレン基であり
〜ａ）ｂ〜ｃ′Ｓｄ）ｋ）１）ｍ及びｎは、０≦ａ≦３
、０≦ｂ≦３、１≦ｋ≦６、１≦１≦３、０くｎ≦６、
０≦ｍ≦１、ａ＋ｂ＝１、ｃ＋ｄ＝ＭｌＯ≦ｃ≦ＡｌＯ
≦ｄ≦Ｂｌ６≧Ｋｎｌｌ≧Ｋｍを満足する整数である）
あるいは（ただしＲ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｋｌｌ、Ｎ．．ｍ
は前記と同じ意味をもち、Ｒ５はｆ＝０のときで表わさ
れる基、ｆ＝１のとき で表わされる基、ｆ＝２のとき で表わされる基であり、Ｆ．．ｇ．．ｈ．．ｉは、０≦
ｆ≦２、０≦ｇ≦３、ｆ＋ｇ＝１、ｈ＋ｉ＝ＭｌＯ≦ｈ
≦ＦｌＯ≦ｉ≦ｇを満足する整数である）他方、本発明
の（Ｂ）成分として使用される金属塩、金属酸化物、金
属水酸化物としては、例えばアンチモン酸ジルコニウム
、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、水和アルミナ、
アンチモングリコール、石英粉、ケイ砂、ホウ酸、ジメ
チルシロキサン、フェニルシリケート、トリフェニルア
ンチモン、炭酸亜鉛、酒石酸アンチモンカリ、ミヨウバ
ン等がある。

本発明で使用される樹脂としては、例えば、ナイロン６
、ナイロン６巳ナイロン６１０のようなポリアミド又は
これらの共重合体及び混合物、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサ
メチレンテレフタレートのような線状飽和芳香族ポリエ
ステル、ポリフェニレンオキシド、ノリル、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン及びポリスチレンのようなポリオレ
フィン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリ
レートのようなポリアクリル酸エステル、ポリ（′Ｘ．
チレンーブタジエン）共重合体、ＡＢＳ樹脂、ポリカー
ボネート、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセター
ルコポリマー、さらにジアリルフタレート、ジアリルテ
レフタレート、ジアリルー２・６ーナフタレンジカルボ
キシレート等から誘導される熱硬化性ポリエステル、そ
して、ポリウレタン、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等
が挙げられるが、ノリル系樹脂を用いた場合により好ま
しい効果が得られる。

使用するこれらの樹脂量は、本発明の組成物に対し５０
〜９踵量％、好ましくは７０〜９鍾量％である。

樹脂量が９踵量％を越える場合は難燃効果が少さくなり
、５鍾量％未満の場合は組成物の成形性、あるいは樹脂
の劣化が起るなどにより物性の低下をきたし好ましくな
い。本発明の難燃剤である１・３・６−トリス（４・６
−ジアミノー１・３・５−トリアジンー２−イル）ヘキ
サンとシアヌール酸、イソシアヌール酸あるいはこれら
の誘導体との塩と、金属塩、金属酸化物、金属水酸化物
との樹脂への配合方法は公知のいかなる技術も適用でき
るが、本発明に用いられる難燃剤の長所を生かした難燃
性の”樹脂を得るためには、混練による内部配合が好ま
しい。

すなわち、熱可塑性樹脂の場合は、樹脂のペレットある
いはパウダーと該難燃剤を常温で混合したのち、エクス
トルーダー等の溶融成形機で成形してもよいし、混合後
、ペレット化してから、このペレットを溶融成形する方
法でもよい。

また該難燃剤を高濃度に含む樹脂を予め製造しておき、
これと通常の樹脂を溶融混練後成形する方法も適用でき
る。また熱硬化性樹脂の場合は、一般に硬化前のモノマ
ー、プレポリマーあるいはこれらに補強剤等を添加して
なるドープ、コンパウンド中に添加混合後成形する方法
が好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物には、その物性を損・なわな
い範囲で従来の難燃剤あるいは難燃助剤（例えば、三酸
化アンチモン、メタホウ酸バリウム、二酸化ジルコニウ
ム、酸化鉄、ホウ酸亜鉛等）、つや消剤、顔剤、染料、
安定剤、可塑剤、分散剤のような第三成分を加えてもよ
く、さらにＬガラス繊維、炭素繊維、タルク、クレー、
焼成りレー、マイカ、ケイ酸カルシウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、二硫化モリブデン
、グラファイト等の内部補強剤等充てん剤各種リン酸エ
ステル、スルホン酸類、第四アンモニウム塩、多価アル
コール、エステル、アルキルアミド、アルキルアミン導
電性カーボンブラックなどの帯電防止剤を含ませること
も可能である。

以下に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明する。
なお、例中の難燃性試験方法については、ＵＬ規格に定
める燃焼試験法を採用した。実施例１１・３・６−トリ
ス（４・６−ジアミノー１・３●５−トリアジンー２−
イル）ヘキサン（以後ＴＧと略す）０．２４モルとシア
ヌール酸１．４４モルをＤＭＳＯ５ＯＯダ中に添加し、
オイルバス中でかきまぜながら、１６０℃に昇温し、約
３紛間同温度で反応した後に、室温まで冷却して塩を沈
殿させた後に、分別ろ過し、さらにＤＭＳＯ５ＯＯｇ中
で１４０℃で再結晶して分別ろ過後、水約１′で洗浄後
乾燥して塩を合成した。

この塩の同定は、１．Ｒ１元素分析、第１級アミノ基及
びヒドロキシル基の定量で行つた。

元素分析値：ｃ：３３．６％Ｎ：３９．３％
Ｈ：３．６％０：２３．５％（全て反応したときの計算
値Ｃ：３３．４％、Ｎ：３８．９％、Ｈ：３．５％、Ｏ
：２４．２％）１．Ｒ３４００ｃｍ−１、１３３０ｄ−
１アンモニウムイオン第１級アミノ基定量０個１モルヒ
ドロキシル基定量１１．８個１モル 以上の結果より、生成物は〔Ｒ１（ＮＨ３）６〕６＋〔
Ｒ２（０Ｈ２０〕６］こなつていることがわかる。

次にこの塩とトリメチルホスファイトの混合物を市販の
ノリルペレツトと第１表に記載の割合で混合して、通常
の押出機で混練してモノフィラメントとして押出した。
これをペレット化後、射出成形機を用いて１２７７Ｔ＄
Ｌ×１２．７薗×０．８ｍｇのＵＬ燃焼試験用試験片を
作成した。比較のためにノリル単独の試験片を作成した
。

第１表の結果から本発明組成物が優れていることがわか
る。実施例２ ＴＧ０．２４モルとシアヌール酸０．７２モルを用い実
．施例１と同様な条件で反応、精製して塩を合成した。

この塩の分析結果は次の通りである。元素分析値：Ｃ：
３５．８％、Ｎ：４１．７％、 Ｈ：３．８％、０
：１８：７％１．Ｒ３４００ｃｍ−１、１３３０ｃＴｎ
−１第一級アミノ基２．８個１モルヒドロキシル基６．
１個１モル 以上より、この塩は、〔Ｒ１（Ｎ鴇）３（ＮＨ，）３〕
３＋〔Ｒ２（０Ｈ）２０〕３−となつていることがわか
る。

次に第１表に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験
片を作成した。実施例３ ＴＧ０．２４モルとシアヌール酸０．２４モルを用い実
施例１と同様にして塩を合成した。

元素分析値；Ｃ：４０．０％、Ｎ：４６．７％、Ｈ：４
．３％、０：８．５％１．Ｒ３４００ｃｍ−１１３３０
ｃｍ−１第一級アミノ基５．２個１モル ヒドロキシル基１．７個１モル 以上より、この塩は、〔Ｒ１（ＮＨ２）５（ＮＨ３）〕
１〔Ｒ２（０Ｈ）２０〕−となつていることがわかる。

次に第１表に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験
片を作成した。実施例４ ＴＧ０．２４モルとシアヌール酸０．０８モルを用い実
施例１と同様にして塩を合成した。

元素分析値；Ｃ：４２．３％、Ｎ：４９．６％、
Ｈ：５．２％、０：２．９％１．Ｒ３４００ｃｍ−
１１３３０ｃｍ−１第一級アミノ基５．２個１モル ヒドロキシル基０．１個１モル 以上より、この塩は、〔Ｒ１（ＮＨ２）５（ＮＨ３）〕
３＋〔Ｒ２Ｏ３〕３−となつていることがわかる。

次に第１表に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験
片を作成した。実施例５ ＴＧ０．２４モルとジメチルシアヌレート０．２４モル
を用い実施例１と同様にして塩を合成した。

元素分析値：Ｃ：４４．４％、Ｎ：４６．６％、Ｈ：５
．７％、Ｏ：３．３％１．Ｒ３４００ＣＴｆ１−１１３
３０ｄ−１第一級アミノ基５．？固１モルヒドロキシル
基０．２個１モル 以上より、この塩は、〔Ｒ１（ＮＨ２）５（ＮＨ３）〕
１〔Ｒ２（Ｃｌｌ３）２０〕−となつていることがわか
る。

次に第１表に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験
片を作成した。実施例６ ＴＧ０．２４モルとモノフェニルシアヌレート０．２４
モルを用い実施例１と同様にして塩を合成した。

元素分析値；Ｃ：４８．１％、Ｎ：４２．０％、
Ｈ：４．８％、０：５．１％１．Ｒ３４００ｃｍ−１
１３３０ＣＴｆＬ−１第一級アミノ基５．１個１モルヒ
ドロキシル基０．１個１モル 以上よりこの塩は、〔Ｒ１（ＮＨ２）５（ＮＨ３）〕８
〔Ｒ２ｐｈ（０Ｈ）０〕−となつていることがわかる。

次に第１表に記載の配合物を実施例１と同様にＵＬ試験
片を作成した。実施例７〜９ 実施例１で用いた塩を使用して、第２表の配合物を実施
例１と同様にしてＵＬ試験片を作成した。

実施例１〜９と比較例１の試験片について燃焼試験を行
つた結果を第１表に示す。

第１表の結果から本発明組成物が優れていることがわか
る。

実施例１０〜１３．比較例２〜５ 第２表に示した熱可塑性および熱硬化樹脂に対し、第２
表に示す難燃剤を所定量混合した試験片を作成した。

（ただし、ここで使用した塩は、実施例４で使用した塩
と同一の物である）エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型
エポキシ樹Ｌ脂、硬化剤（ＨｌＩＰＡ）および難燃剤を
混合した後、ガラス板間に流して加熱硬化成形した。

ポリウレタンは、トリレンジイソシアネートとポリエチ
レングリコールと難燃剤を混合し、ガラス板間にて硬化
成形した。試験結果を第２表に示すが、この表より本発
明の難燃剤を用いた各種樹脂組成物が良好な難燃性を示
すことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （Ａ）１・３・６−トリス（４・６−ジアミノ−１
   ・３・５−トリアジン−２−イル）ヘキサンと、一般式
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（式中のＲは同一でもまた異なつて
   いてもよく、その中の少なくとも１個は水素原子又は炭
   素数１〜３のオキシアルキル基、他は炭素数１〜３のア
   ルキル基又はフェニル基である）で表わされる化合物と
   の塩の少なくとも１種及び（Ｂ）金属塩、金属酸化物及
   び金属水酸化物の中から選ばれた少なくとも１種を、（
   Ａ）と（Ｂ）の重量比が１０：１ないし１：１０の範囲
   にあり、かつ（Ａ）と（Ｂ）の合計量が全体に対し３〜
   ５０重量％になるように合成樹脂に配合することを特徴
   とする金属含有難燃性樹脂組成物。