JPS6043005B2 - 電解コンデンサ用アルミニウム電極の化成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルミニウム電極コンデンサの製造工程甲殻
も重要な電極の陽極酸化による化成法の改良に関するも
のである。

アルミニウム電極コンデンサの電極用アルミニウムは通
常硼酸、燐酸の如き有機酸またはアジピン酸の如き有機
酸またはそれらの塩の水溶液中で陽極酸化により、その
表面に酸化皮膜が付与される。

この工程を化成と称しており、この化成によつて作られ
た酸化膜はコンデンサ素子として組立てたとき駆動用電
解液と接し、誘電体として動作する。アルミニウム電解
コンデンサの性能上特に問題点となるのは、上記した酸
化膜の劣化であり、その劣化は酸化膜と接する駆動用電
解液との反応によつて生じる。

即ち駆動用電解液は化成によつて作られた酸化膜を徐々
に犯してその耐電圧性を劣化させる。

この劣化は電圧が加えられた状態では生じ難いが、無負
荷放置特に高温での無負荷放置の場合にはそ・の劣化速
度が大きくなり、その劣化の結果として、電圧を印加し
たときの漏れ電流が増加し、特に長期間放置した加電に
おいて破壊の生じる惧れがある。最近アルミニウム電解
コンデンサは高拡面倍率のエッチングアルミニウム箔が
使用されるようになり、そのうえ低損失が要求される。

そのため活性度の大きい駆動用電解液を使用せさるを得
なくなつてきた。従つて上記した劣化の問題は極めて重
大であり、業界において劣化の生じ難い強い酸化膜を得
る化成法の要求が急務となつている。本発明は上記した
点に鑑み、アルミニウムを化成して酸化膜を作る場合に
或る化合物を含ませることによつて上記した劣化の極め
て少ιルかも同一耐電圧で従来の化成浴の場合に比し静
電容量の大きい良質の耐電圧膜を得る方法を提供しよう
とするもので、その要旨とするところは、脂環式不飽和
化合物のうち環式構造の炭素数か６個乃至７個であつて
、二重結合箇所が６員環で１乃至２個所または７員環で
３個所を有し、かつカルボキシル基２個を有する有機酸
またはその塩の少なくとも一種を含む電解液を使用して
アルミニウムを陽極酸化により化成することを特徴とす
るものである。本発明において、脂環式不飽和化合物の
うちカルボキシル基２個を有する有機化合物（ジカルボ
ン酸）であつて環式構造の炭素数が６個乃至７個である
と限定したのは、その炭素数が６個未満のもの（例えば
シクロペンテン、シクロペンタジエンのジカルボン酸）
もおそらく６個乃至７個のものと同様の性質を持つ可能
性が充分あるものと考えられるが、不幸にして炭素数６
個未満のものは製造工程において酸化膜劣化性の強いハ
ロゲンを多量に不純物として保有されること、而もハロ
ゲンの除去が困難であること、従つてハロゲンの混入し
ない品質の良好な試料が入手出来ない現状において本発
明の目的とする効果の確認が出来なかつた事情によるも
のてある。

環式構造の炭素数が６個乃至７個の脂環式不飽和化合物
には、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘ
プタトリエン等のジカルボン酸系の有機化合物、即ち無
水−シクロヘキセンー１，２−ジカルボン酸３，５−シ
クロヘキサジエンー１，２−ジカルボン酸無水１，３，
６−シクロヘプタトリエンー１，２−ジルボン酸等があ
り、そのいづれも有効な効果が認められたが、工業化の
場合には経済性並びに純度の良いものが入手し易い点か
ら、シクロヘキセンのジカルボン酸系の化合物が最適で
ある。

このような化合物を電解液に使用する場合２つの使用法
がある。

その１つは上記化合物を水に溶解し、アンモニアの如き
アルカリによつて化成に適するＰＨ値に調整したものを
化成用電解液として使用する方法であり、他の１つは従
来よく知られてる電解質と混合する方法である。実験に
よれば、電解液中のジカルボン酸系化合物の量は０．０
１乃至１鍾量％の範囲で好ましい結果が得られ、濃度が
低すぎると効果が少なく、濃度が大きすぎると結晶の析
出現象が生じて使用が困難となる。

本発明におけるジカルボン酸系化合物を含む電解液が特
に他の電解質に比較して良質の酸化膜を得るのに適して
いる理由ははつきりしないが、おそらく耐劣化性のよい
こと及び静電容量の増大が同時に生じることから判断し
て、陽極酸化する場合２個のカルボキシル基を有する化
合物が酸化アルミ層中に残留結合して従来の化成液によ
る場合に比して特に薄くかつ耐久力のある緻密な耐電圧
性の膜を形成する理由によるものと推測される。

以下本発明の実施例を説明し、従来の場合との比較を以
下に示す。実施例１ １本発明における電解用コンデンサ 純水１ｅにシクロヘキセンジカルボン酸の無水物４ｙを
溶解し、かつアンモニア水によりＰＨ値を６．８に調整
した電解液を７０′Ｃに高め、この液中で市販のエッチ
ングアルミニウム箔に直流電圧６２Ｖを加えて化成し、
これによつて作られた陽極箔（陽極箔寸法１４顛×２７
０Ｔｆ０ｎ）と市販の陰極用エッチングアルミニウム箔
とを市販のセパレータ用紙を介して巻き上げ、これに通
常使用の駆動用電解液を含浸させて所要の電解コンデン
サを組上げた後、８５℃において８時間エージンクした
。

２従来方法における電解液としては純水１ｅに燐酸水素
アンモニウム１．５ｙを溶解した電解液（この電解液は
従来法において最も良い結果をもたらすとされている）
を使用し、その他の条件を前記１項の場合と同一として
電解コンデンサを組上げた後、８５℃において印加電圧
５８Ｖにて８時間エージングした。

上記結果から明らかなように、実施例１及び■と同様に
静電容量の変化率及び漏れ電流の劣化が従来方法に比し
て安定していることが理解される。

しかも完成したコンデンサに電圧を加えて行うエージン
グ時間を実施例１及び■の１１４に短縮ｌ′３前記１項
及び２項における電解コンデンサを２０℃において夫々
その静電容量及び漏れ電流を測定し、次いで８５℃の恒
温槽中で５００時間無負荷放置した。次に２０℃におい
て４時間放置したのち５０Ｖの直流電圧を加え、その１
分後の漏れ電流及び静電容量を測定した。その結果は下
記の通りである。上記の結果から明らかなように、本発
明による電解コンデンサの静電容量は従来の方法による
電解コンデンサの場合よりも約７．５％増大すること、
無負荷放置による変化は従来の方法による場合−３，２
％であるのに対し本発明による場合は一１，１％であつ
て容量の変化が少ないこと、また漏れ電流の増加も本発
明による場合の方が著しく小さいことが理解される。

実施例 前記実施例１における化成電圧を６２Ｖから１５Ｖに変
更すると共に、電解液の組成をシクロヘプタトリエンジ
カルボン酸の無水物２．５ｙを純水１ｅに溶解し、かつ
アンモニア水にてＰＨ値６に調整し、その他の条件を実
施例１の場合と同一として無負荷放置前後における静電
容量及び漏れ電流を測定した。

但しエージング電圧は１１．５Ｖであり、測定電圧は１
０Ｖである。その結果は下記の通りである。上記の結果
から明らかなように、本発明による場合の方が、静電容
量が大きく得られ、かつ無負荷放置前後の変化率は小さ
く、また漏れ電流の増加も著しく小さいことが理解され
る。

実施例 ■ 前記実施例■と同じ化成電圧即ち直流電圧１５Ｖにて化
成するに当り、電解液として純水１ｅにシクロヘキサジ
エンシカルボン酸３．５ｙを溶解し、アンモニア水によ
りＰＨ値６．５に調整し、その他の条件を前記実施例■
の場合と同一として、無負荷放置前後における静電容量
及び漏れ電流を測定した結果は下記の通りである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂環式不飽和化合物のうち環式構造の炭素数が６個
   乃至７個であつて、二重結合箇所が６員環で１乃至２個
   所または７員環で３個所を有し、かつカルボキシル基２
   個を有する有機酸またはその塩の少なくとも一種を含む
   電解液を使用してアルミニウムを陽極酸化により化成す
   るするこを特徴とした電解用コンデンサ用アルミニウム
   電極の化成法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の化合物の含有量が、０
   ．０１乃至１０重量パーセントである電機液を使用する
   ことを特徴とした電解コンデンサ用アルミニウム電極の
   化成法。 ３ 特許請求の範囲第１項または第２項記載の電解液の
   ｐＨ値を４乃至８とすることを特徴とした電解コンデン
   サ用アルミニウム電極の化成法。