JPH0337853B2 - - Google Patents
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- JPH0337853B2 JPH0337853B2 JP60237581A JP23758185A JPH0337853B2 JP H0337853 B2 JPH0337853 B2 JP H0337853B2 JP 60237581 A JP60237581 A JP 60237581A JP 23758185 A JP23758185 A JP 23758185A JP H0337853 B2 JPH0337853 B2 JP H0337853B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lead
- lead dioxide
- solid electrolytic
- ions
- aqueous solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Chemically Coating (AREA)
- Oscillators With Electromechanical Resonators (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、二酸化鉛を導電体層として用いた性
能の良好の固体電解コンデンサに関する。 従来の技術 例えば特公昭58−21414号公報に記載されるよ
うに、二酸化鉛を導電体として用いた固体電解コ
ンサンデは知られている。しかしながら、上記し
た従来の固体電解コンサンデは、二酸化鉛を酸化
皮膜上に形成させる方法が鉛イオンを含んだ反応
母液を熱分解して形成させる方法であるため、酸
化皮膜が熱的に亀裂したり、さらには発生ガスに
よつて化学的に損傷するという問題がある。 このような欠点を防止するために、例えば特公
昭49−29374号公報に記載されているように、酸
化皮膜上に二酸化鉛を化学的析出によつて形成さ
せる方法が知られている。しかしながら、この方
法は、二酸化鉛を化学的に析出させるに際して、
解媒として銀イオンを必要とするため、銀または
銀の化合物が酸化皮膜表面に付着した形となり、
絶縁抵抗が低下するという問題がある。 かかる観点から、本発明者等は、熱分解反応を
利用せず、しかもコンデンサ性能に悪影響を及ぼ
す銀イオンのような解媒も使用せずに、酸化皮膜
上に二酸化鉛の導電体層を化学的析出法によつて
形成させた固体電解コンデンサの製造方法を提案
した（特願昭60−193185号）。しかしながら、こ
の方法で得られる固体電解コンデンサの導電体層
には、二酸化鉛以外に副生成物が存在し、導電体
層の電気伝導度を上げるという問題があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、化学的析出法によつて形成さ
れた二酸化鉛の導電体層に含まれる二酸化鉛以外
の副生成物量を減少させた性能の良好な固体電解
コンデンサを提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者等は、前記従来技術の欠点を解決すべ
く種々検討した結果、二酸化鉛の導電体層を特定
の化合物の水溶液によつて洗浄することによつ
て、前記目的が極めて有効に達せられ、性能の良
好な固体電解コンデンサが得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明に従えば、表面に誘電体層を有す
る弁金属に、鉛イオンと過硫酸イオンを含む反応
母液から化学的に析出させて二酸化鉛を導電体層
として形成した後、該二酸化鉛の導電体層を酢酸
アンモニウム、カルボン酸またはオキシ酸の水溶
液で洗浄することを特徴とする固体電解コンデン
サが提供される。 本発明の固体電解コンデンサは、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ等の弁金属の薄膜もしくは
焼結体の酸化皮膜の細孔に二酸化鉛の一部が進入
した構造を有している。 弁金属の薄膜もしくは焼結体に酸化皮膜を形成
する方法は、当業界で公知の方法を採用すること
ができる。 酸化皮膜上に、二酸化鉛の導電体層を化学的析
出法によつて形成させる反応母液は、鉛イオンと
過硫酸イオンを含んだ水溶液である。 本発明において使用される鉛イオンおよび過硫
酸イオンには特に制限はなく、鉛イオンを与える
化合物の代表例としては、例えばクエン酸鉛、酢
酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフツ化鉛、酢酸鉛水和
物等があげられ、これらは二種以上混合して使用
してもよい。また、過硫酸イオンを与える化合物
の代表例としては、例えば過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム等があげられ、こ
れらは二種以上混合して使用してもよい。反応母
液中の鉛イオンの濃度は、７モル／から0.1モ
ル／の範囲内、好ましくは５モル／から1.3
モル／の範囲内、特に好ましくは飽和溶解度を
与える濃度である。鉛イオン濃度が７モル／よ
り高い場合には、反応母液の粘度が高くなりすぎ
て使用困難となり、また鉛イオン濃度が0.1モ
ル／より低い場合は、反応母液中の鉛イオン濃
度が薄すぎるため塗布回数を多くしなければなら
ないという難点を有する。また、過硫酸イオンの
使用量は、鉛イオンに対して３から0.5倍モルの
間である。過硫酸イオンの使用量が鉛イオンに対
して３倍モルより多い場合は、コスト的にメリツ
トはなく、また0.5倍モル未満では性能の良好な
固体電解コンデンサを得ることができない。 酸化皮膜上に二酸化鉛の導電体層を化学的に析
出、形成させる方法としては、例えば鉛イオンを
含む水溶液と過硫酸イオンを含む水溶液を混合
後、酸化皮膜に塗布する方法があげられる。 本発明において、酸化皮膜上に二酸化鉛の導電
体層を化学的に析出させた場合、副生成物として
例えば硫酸鉛が生成する。このような副生成物
は、導電体層を酢酸アンモニウム、カルボン酸ま
たはオキシ酸の水溶液で洗浄することによつて除
去することができる。カルボン酸としては、シユ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸；フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸があげられる。また、オキシ酸としては、
酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシジカルボン酸
があげられる。 導電体層の洗浄は、例えば導電体層を酢酸アン
モニウム、カルボン酸またはオキシ酸の水溶液に
浸漬し、撹拌することによつて行なうことができ
る。洗浄温度は、各々の水溶液の凝固点から沸点
以内であり、洗浄時間および洗浄回数は特に制限
されるものではなく、副生成物量の減少程度から
適宜に判断される。導電体層の二酸化鉛以外の副
生成物の測定は、Ｘ線回折法によつて行なうこと
ができる。 二酸化鉛の導電体層は、上記の洗浄水溶液で洗
浄された後、洗浄水溶液中の化合物を除去する目
的で、例えば水のような溶媒で充分洗浄された
後、乾燥される。 発明の効果 本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固
体電解コンデンサに比較して以下のような利点を
有している。 高温に加熱することなく、酸化皮膜上に二酸
化鉛の導電体層を形成できるので、陽極の酸化
皮膜を損傷する恐れがなく、補修のための陽極
酸化（再化成）を行なう必要もない。そのた
め、定格電圧を従来の数倍に上げることがで
き、同容量、同定格電圧のコンデンサを得るの
に、従来のものに比較して形状を小型化でき
る。 漏れ電流が小さい。 高耐圧のコンデンサを作製することができ
る。 高周波特性が良い。 等価直列抵抗が低い。 実施例 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、各例の固体電解コン
デンサの特性値を第１表に示した。 実施例 １ 厚さ100μｍのアルミニウム箔（純度99.99％）
を陽極とし、直流および交流を交互使用して、箔
の表面を電気化学的にエツチングして平均細孔径
が2μｍで、比表面積が12m2／ｇの多孔質アルミ
ニウム箔とした。次いで、このエツチング処理し
たアルミニウム箔をホウ酸アンモニウムの液中に
浸漬し、液中で電気化学的にアルミニウム箔の上
に誘電体の薄層を形成した。 一方、酢酸鉛の濃度が2.0モル／の水溶液と
過硫酸カリの濃度が1.25モル／の水溶液を混合
して反応母液を得た。この反応母液を直ちに上記
した誘電体薄層に塗布し、減圧下に２時間放置し
て誘電体薄層上に二酸化鉛層を形成させた。次い
で、二酸化鉛層を水で充分洗浄した後、15％酢酸
アンモニウム水溶液で充分洗浄し、さらに水で洗
浄した後、110℃で３時間乾燥した。洗浄後の導
電体層をＸ線回折法により測定したところ、副生
成物（硫酸鉛）が減少していることが確認され
た。次いで、二酸化鉛層上にカーボンペーストを
塗布して乾燥した後、銀ペーストを塗り、再度乾
燥した。陽極にアルミニウム箔を使用し、樹脂封
口して固体電解コンデンサを作製した。 比較例 １ 実施例１で二酸化鉛層を酢酸アンモニウム水溶
液で洗浄しなかつた以外は、実施例１と同様にし
て固体電解コンデンサを作製した。 実施例 ２ 実施例１において、酢酸鉛と過硫酸カリからな
る反応母液の代わりに、酢酸鉛３水和物3.5モ
ル／と過硫酸アンモニウム4.2モル／からな
る反応母液を使用し、洗浄液として酢酸アンモニ
ウム水溶液の代わりに10％酒石水溶液を使用した
以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデン
サを作製した。 比較例 ２ 実施例２で二酸化鉛層を酒石水溶液で洗浄しな
かつた以外は、実施例２と同様にして固体電解コ
ンデンサを作製した。 比較例 ３ 実施例１と同様の誘電体薄層を有するアルミニ
ウム箔に、従来から公知の硝酸鉛溶液の熱分解法
によつて二酸化鉛層を形成させて固体電解コンデ
ンサを作製した。 【表】
能の良好の固体電解コンデンサに関する。 従来の技術 例えば特公昭58−21414号公報に記載されるよ
うに、二酸化鉛を導電体として用いた固体電解コ
ンサンデは知られている。しかしながら、上記し
た従来の固体電解コンサンデは、二酸化鉛を酸化
皮膜上に形成させる方法が鉛イオンを含んだ反応
母液を熱分解して形成させる方法であるため、酸
化皮膜が熱的に亀裂したり、さらには発生ガスに
よつて化学的に損傷するという問題がある。 このような欠点を防止するために、例えば特公
昭49−29374号公報に記載されているように、酸
化皮膜上に二酸化鉛を化学的析出によつて形成さ
せる方法が知られている。しかしながら、この方
法は、二酸化鉛を化学的に析出させるに際して、
解媒として銀イオンを必要とするため、銀または
銀の化合物が酸化皮膜表面に付着した形となり、
絶縁抵抗が低下するという問題がある。 かかる観点から、本発明者等は、熱分解反応を
利用せず、しかもコンデンサ性能に悪影響を及ぼ
す銀イオンのような解媒も使用せずに、酸化皮膜
上に二酸化鉛の導電体層を化学的析出法によつて
形成させた固体電解コンデンサの製造方法を提案
した（特願昭60−193185号）。しかしながら、こ
の方法で得られる固体電解コンデンサの導電体層
には、二酸化鉛以外に副生成物が存在し、導電体
層の電気伝導度を上げるという問題があつた。 発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、化学的析出法によつて形成さ
れた二酸化鉛の導電体層に含まれる二酸化鉛以外
の副生成物量を減少させた性能の良好な固体電解
コンデンサを提供することにある。 問題点を解決するための手段 本発明者等は、前記従来技術の欠点を解決すべ
く種々検討した結果、二酸化鉛の導電体層を特定
の化合物の水溶液によつて洗浄することによつ
て、前記目的が極めて有効に達せられ、性能の良
好な固体電解コンデンサが得られることを見出
し、本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明に従えば、表面に誘電体層を有す
る弁金属に、鉛イオンと過硫酸イオンを含む反応
母液から化学的に析出させて二酸化鉛を導電体層
として形成した後、該二酸化鉛の導電体層を酢酸
アンモニウム、カルボン酸またはオキシ酸の水溶
液で洗浄することを特徴とする固体電解コンデン
サが提供される。 本発明の固体電解コンデンサは、アルミニウ
ム、タンタル、ニオブ等の弁金属の薄膜もしくは
焼結体の酸化皮膜の細孔に二酸化鉛の一部が進入
した構造を有している。 弁金属の薄膜もしくは焼結体に酸化皮膜を形成
する方法は、当業界で公知の方法を採用すること
ができる。 酸化皮膜上に、二酸化鉛の導電体層を化学的析
出法によつて形成させる反応母液は、鉛イオンと
過硫酸イオンを含んだ水溶液である。 本発明において使用される鉛イオンおよび過硫
酸イオンには特に制限はなく、鉛イオンを与える
化合物の代表例としては、例えばクエン酸鉛、酢
酸鉛、塩基性酢酸鉛、ホウフツ化鉛、酢酸鉛水和
物等があげられ、これらは二種以上混合して使用
してもよい。また、過硫酸イオンを与える化合物
の代表例としては、例えば過硫酸アンモニウム、
過硫酸カリ、過硫酸ナトリウム等があげられ、こ
れらは二種以上混合して使用してもよい。反応母
液中の鉛イオンの濃度は、７モル／から0.1モ
ル／の範囲内、好ましくは５モル／から1.3
モル／の範囲内、特に好ましくは飽和溶解度を
与える濃度である。鉛イオン濃度が７モル／よ
り高い場合には、反応母液の粘度が高くなりすぎ
て使用困難となり、また鉛イオン濃度が0.1モ
ル／より低い場合は、反応母液中の鉛イオン濃
度が薄すぎるため塗布回数を多くしなければなら
ないという難点を有する。また、過硫酸イオンの
使用量は、鉛イオンに対して３から0.5倍モルの
間である。過硫酸イオンの使用量が鉛イオンに対
して３倍モルより多い場合は、コスト的にメリツ
トはなく、また0.5倍モル未満では性能の良好な
固体電解コンデンサを得ることができない。 酸化皮膜上に二酸化鉛の導電体層を化学的に析
出、形成させる方法としては、例えば鉛イオンを
含む水溶液と過硫酸イオンを含む水溶液を混合
後、酸化皮膜に塗布する方法があげられる。 本発明において、酸化皮膜上に二酸化鉛の導電
体層を化学的に析出させた場合、副生成物として
例えば硫酸鉛が生成する。このような副生成物
は、導電体層を酢酸アンモニウム、カルボン酸ま
たはオキシ酸の水溶液で洗浄することによつて除
去することができる。カルボン酸としては、シユ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸等の脂肪族飽和ジカルボン酸、
マレイン酸、フマル酸等の脂肪族不飽和ジカルボ
ン酸；フタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカル
ボン酸があげられる。また、オキシ酸としては、
酒石酸、リンゴ酸等の脂肪族オキシジカルボン酸
があげられる。 導電体層の洗浄は、例えば導電体層を酢酸アン
モニウム、カルボン酸またはオキシ酸の水溶液に
浸漬し、撹拌することによつて行なうことができ
る。洗浄温度は、各々の水溶液の凝固点から沸点
以内であり、洗浄時間および洗浄回数は特に制限
されるものではなく、副生成物量の減少程度から
適宜に判断される。導電体層の二酸化鉛以外の副
生成物の測定は、Ｘ線回折法によつて行なうこと
ができる。 二酸化鉛の導電体層は、上記の洗浄水溶液で洗
浄された後、洗浄水溶液中の化合物を除去する目
的で、例えば水のような溶媒で充分洗浄された
後、乾燥される。 発明の効果 本発明の固体電解コンデンサは、従来公知の固
体電解コンデンサに比較して以下のような利点を
有している。 高温に加熱することなく、酸化皮膜上に二酸
化鉛の導電体層を形成できるので、陽極の酸化
皮膜を損傷する恐れがなく、補修のための陽極
酸化（再化成）を行なう必要もない。そのた
め、定格電圧を従来の数倍に上げることがで
き、同容量、同定格電圧のコンデンサを得るの
に、従来のものに比較して形状を小型化でき
る。 漏れ電流が小さい。 高耐圧のコンデンサを作製することができ
る。 高周波特性が良い。 等価直列抵抗が低い。 実施例 以下、実施例および比較例をあげて本発明をさ
らに詳細に説明する。なお、各例の固体電解コン
デンサの特性値を第１表に示した。 実施例 １ 厚さ100μｍのアルミニウム箔（純度99.99％）
を陽極とし、直流および交流を交互使用して、箔
の表面を電気化学的にエツチングして平均細孔径
が2μｍで、比表面積が12m2／ｇの多孔質アルミ
ニウム箔とした。次いで、このエツチング処理し
たアルミニウム箔をホウ酸アンモニウムの液中に
浸漬し、液中で電気化学的にアルミニウム箔の上
に誘電体の薄層を形成した。 一方、酢酸鉛の濃度が2.0モル／の水溶液と
過硫酸カリの濃度が1.25モル／の水溶液を混合
して反応母液を得た。この反応母液を直ちに上記
した誘電体薄層に塗布し、減圧下に２時間放置し
て誘電体薄層上に二酸化鉛層を形成させた。次い
で、二酸化鉛層を水で充分洗浄した後、15％酢酸
アンモニウム水溶液で充分洗浄し、さらに水で洗
浄した後、110℃で３時間乾燥した。洗浄後の導
電体層をＸ線回折法により測定したところ、副生
成物（硫酸鉛）が減少していることが確認され
た。次いで、二酸化鉛層上にカーボンペーストを
塗布して乾燥した後、銀ペーストを塗り、再度乾
燥した。陽極にアルミニウム箔を使用し、樹脂封
口して固体電解コンデンサを作製した。 比較例 １ 実施例１で二酸化鉛層を酢酸アンモニウム水溶
液で洗浄しなかつた以外は、実施例１と同様にし
て固体電解コンデンサを作製した。 実施例 ２ 実施例１において、酢酸鉛と過硫酸カリからな
る反応母液の代わりに、酢酸鉛３水和物3.5モ
ル／と過硫酸アンモニウム4.2モル／からな
る反応母液を使用し、洗浄液として酢酸アンモニ
ウム水溶液の代わりに10％酒石水溶液を使用した
以外は、実施例１と同様にして固体電解コンデン
サを作製した。 比較例 ２ 実施例２で二酸化鉛層を酒石水溶液で洗浄しな
かつた以外は、実施例２と同様にして固体電解コ
ンデンサを作製した。 比較例 ３ 実施例１と同様の誘電体薄層を有するアルミニ
ウム箔に、従来から公知の硝酸鉛溶液の熱分解法
によつて二酸化鉛層を形成させて固体電解コンデ
ンサを作製した。 【表】
Claims (1)
- １ 表面に誘電体層を有する弁金属に、鉛イオン
と過硫酸イオンを含む反応母液から化学的に析出
させて二酸化鉛を導電体層として形成した後、該
二酸化鉛の導電体層を酢酸アンモニウム、カルボ
ン酸またはオキシ酸の水溶液で洗浄したことを特
徴とする固体電解コンデンサ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23758185A JPS6298714A (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 固体電解コンデンサ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23758185A JPS6298714A (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 固体電解コンデンサ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6298714A JPS6298714A (ja) | 1987-05-08 |
| JPH0337853B2 true JPH0337853B2 (ja) | 1991-06-06 |
Family
ID=17017438
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23758185A Granted JPS6298714A (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 固体電解コンデンサ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6298714A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996037326A1 (en) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Tetsuro Tagami | Chuck for cutting tool |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0727847B2 (ja) * | 1987-06-16 | 1995-03-29 | 昭和電工株式会社 | 固体電解コンデンサの製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4929374A (ja) * | 1972-07-17 | 1974-03-15 | ||
| JPS5412447A (en) * | 1977-06-30 | 1979-01-30 | Hitachi Condenser | Solid electrolytic capacitor |
-
1985
- 1985-10-25 JP JP23758185A patent/JPS6298714A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1996037326A1 (en) * | 1995-05-26 | 1996-11-28 | Tetsuro Tagami | Chuck for cutting tool |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6298714A (ja) | 1987-05-08 |
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