JPS646812B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、窒素、酸素、メタン、二酸化炭素お
よび水素などとともに一酸化炭素を含有する混合
ガスから、一酸化炭素を分離する方法に関する。

一酸化炭素は合成化学の基礎原料であり、コー
クスおよび石炭より発生炉、水性ガス炉、ウイン
クラー炉、ルルギ炉およびコツパース炉などを用
いて製造される。また、天然ガスおよび石油炭化
水素から水蒸気改質法および部分酸化法により製
造される。これらの方法では、生成物は、一酸化
炭素、水素、二酸化炭素、メタンおよび窒素など
の混合ガスとして得られる。また、この混合ガス
には少量の水が含まれる。たとえば、水性ガスの
場合、一酸化炭素35〜40％、水素45〜51％、二酸
化炭素４〜５％、メタン0.5〜1.0％、窒素４〜９
％の組成をもち、1000〜20000ppmの水を含んで
いる。製鉄所や製油所あるいは石油化学工場で副
生する一酸化炭素も、同様に、混合ガスとして得
られる。

これらの一酸化炭素を合成化学原料に用いるた
めには、混合ガスより一酸化炭素を分離すること
が必要である。

水素は化学工業における重要な原料であり、前
述の各種混合ガスあるいは、石油化学工場の廃ガ
ス、たとえば、炭化水素の脱水素工程よりの廃ガ
スより分離されるが、少量の一酸化炭素を含有す
ることが多い。この一酸化炭素は、水素を用いる
反応の触媒に対して触媒毒となるので、分離除去
する必要がある。また、これらの廃ガス中には、
少量の水を含むのが常である。

混合ガスから一酸化炭素を分離除去するには、
銅液洗浄法がある。これは、ギ酸銅（）のアン
モニア性水溶液や塩化銅（）の塩酸懸濁液に、
混合ガスを室温で150〜200atmに加圧して吸収さ
せて一酸化炭素を分離除去し、つぎに、この銅液
を減圧下で加熱することにより一酸化炭素を放出
させて分離し、銅液を再生させる方法であるが、
装置の腐蝕、溶液損失、沈澱物生成を防ぐための
運転管理の難しさ、ならびに、高圧のため建設費
が高いなどの短所を有している。

高純度の一酸化炭素を大量に得るには深冷分離
法がある。これは、混合ガスを冷却液化し、−165
〜−210℃の低温で分留する方法である。しかし、
複雑な冷凍、熱回収システムが必要であること、
高級材料を使用するため装置が高価なこと、動力
消費が大きいこと、また、一酸化炭素と窒素との
分離が困難であることなどの難点がある。さら
に、混合ガス中に水および二酸化炭素などが含ま
れていると、低温管システム内での閉そく事故が
起きるので、前処理設備で水および二酸化炭素を
1ppm以下に除去しておく必要がある。

英国特許第1318790号明細書によれば、銅アル
ミニウム四塩化物（Cu（AlCl₄））のトルエン溶液
は25℃で一酸化炭素30mol％をふくむ混合ガスと
接触させると、一酸化炭素を吸収し、これを80℃
に温めると、95％の一酸化炭素が回収されること
が記載されている。この吸収液は、混合ガス中に
含まれる水素、二酸化炭素、メタン、窒素および
酸素の影響を受けず、吸収圧力が低いなどの長所
を有するが、水とは不可逆的に反応して吸収能力
の劣化および沈澱物の生成をきたし、塩酸を発生
する。工業的に実施するためには、D.J.Haaseお
よびD.G.WalkerらがChemical Engineering
Progress誌、第70巻、第５号、1974年５月発行、
第76頁に記載しているように、混合ガス中の水は
1ppm以下に厳重に抑制しなければならない。従
つて、吸収工程の前に、混合ガスの強力な脱水処
理工程が必要となり、厳重な管理が不可欠であ
る。なお、銅アルミニウム四塩化物は、水と強く
反応して一酸化炭素の吸収能を不可逆的に失うの
で、たとえ1ppmの水でも混合ガスの処理量の増
加とともに次第に失活量を増加してゆくばかりで
なく、反応により発生する塩酸のため装置腐蝕が
進行する短所を有している。

その他、種々の方法が提案されているが、混合
ガスより一酸化炭素を分離する方法には、まだ完
全に満足すべきものはない。

本発明者らは、かかる問題点を解決すべく鋭意
研究した結果、混合ガス中の水に対して安定で、
しかも温和な条件で一酸化炭素の吸収能および放
出能を有する吸収液を見出し、本発明を完成し
た。

本発明の目的は、水を含有する混合ガスより一
酸化炭素を工業的有利に分離精製あるいは分離除
去することにあり、この目的はメチレン炭素鎖ま
たはビニリデン基により結合された２個の芳香環
を有する化合物、ハロゲン化銅（）、ハロゲン
化アルミニウム（）、および芳香族溶媒より構
成される溶液を一酸化炭素吸収液として用いるこ
とにより達成される。

本発明を更に詳細に説明すると、この方法にお
いて用いられる一酸化炭素吸収液は、メチレン炭
素鎖またはビニリデン基により結合された２個の
芳香環を有する化合物を、ハロゲン化銅（）お
よびハロゲン化アルミニウム（）とともに、芳
香族溶媒に溶解し、20℃、通常は40〜50℃に数時
間保温、かくはんすることにより調製することが
できる。

明細書に記述する、メチレン炭素鎖またはビニ
リデン基により結合された２個の芳香環を有する
化合物は、たとえば、１，４−ジフエニルブタ
ン、１，３−ジフエニルプロパン、１，２−ジフ
エニルエタン、ジフエニルメタンおよび１，１−
ジフエニルエチレンなどである。

本発明に用いられるハロゲン化銅は、たとえ
ば、塩化銅（）、フツ化銅（）および臭化銅
（）などである。本発明に使用されるハロゲン
化アルミニウム（）は、たとえば、塩化アルミ
ニウム（）、フツ化アルミニウム（）および
臭化アルミニウム（）などである。本発明に用
いられる芳香族溶媒は、たとえば、ベンゼン、ト
ルエンおよびキシレンなどである。

本発明で用いられる吸収液の組成について述べ
ると、メチレン炭素鎖またはビニリデン基により
結合された２個の芳香環を有する化合物とハロゲ
ン化銅（）とのモル比は0.02〜10、好ましくは
0.5〜３であり、ハロゲン化銅（）とハロゲン
化アルミニウム（）とのモル比は0.01〜10、好
ましくは0.5〜１である。芳香族溶媒とハロゲン
化銅（）とのモル比は、0.5〜30、好ましくは
３〜10である。

本発明による一酸化炭素吸収液は、水に対して
安定である。たとえば、実施例１、２および３に
見られるように、まず、8700ppmの水を含有する
窒素気流に吸収液を20℃で10分間接触させた後、
高純度の一酸化炭素と接触させて一酸化炭素を吸
収させても、一酸化炭素の吸収能力の低下はほと
んど認められない。また、一酸化炭素の吸収は迅
速であり、吸収された一酸化炭素は吸収液を80〜
100℃に昇温すると迅速に放出される。

これに対し、比較例１に示すように、メチレン
炭素鎖またはビニリデン基により結合された２個
の芳香環を有する化合物を含まない吸収液、すな
わち、ハロゲン化銅（）とハロゲン化アルミニ
ウム（）と芳香族溶媒とから構成される吸収液
では、水を含有するガスと接触させることによ
り、一酸化炭素の吸収能が著しく減少する。これ
により、本発明の吸収液がすぐれていることが明
らかである。

つぎに本発明を実施例および比較例によつてさ
らに説明する。

実施例 １ 塩化アルミニウム（）は、キシダ化学工業株
式会社製の特級試薬を真空昇華法により脱水精製
し、またトルエンは高橋藤吉商店製の一級試薬を
金属ナトリウムで脱水後、蒸留して使用した。ジ
フエニルメタンは、東京化成株式会社製の特級試
薬を使用した。塩化銅（）は、小宗化学薬品株
式会社製の特級試薬を使用した。一酸化炭素ガス
および窒素ガスは、それぞれ高千穂化学株式会社
製（純度99.95％）および株式会社鈴木商館製
（純度99.999％）のボンベガスを、使用直前にモ
レキユラーシーブ3A（日化精工株式会社製）の充
填塔を通過させて乾燥精製した。

乾燥窒素下で、200mlの二口ナスフラスコ中に
2.4ｇ（18ｍmol）の塩化アルミニウム（）、1.8
ｇ（18ｍmol）の塩化銅（）および3.0ｇ（18
ｍmol）のジフエニルメタンを入れ、トルエン20
mlを加えて溶解し、磁気かくはん機を用いてかき
まぜつつ、40℃で４時間加熱保温して吸収液を調
製した。

200mlの二口ナスフラスコ中で、20℃で、吸収
液を磁気かくはん器を用いてかきまぜつつ、
1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭
素分圧0.8atm、窒素分圧0.2atm）１を入れた
容器と結合し、一酸化炭素を吸収せしめた。吸収
の初期の10分間は、株式会社イワキ製BA−106T
型エアーポンプを用いて、混合ガスを循環して吸
収液の上を通過させた。一酸化炭素吸収ガスはガ
スビユーレツト法により20℃で測定した。

図１の実線で示すように、一酸化炭素の吸収は
迅速で、３分後には11.7ｍmolの一酸化炭素を吸
収し、10時間後の一酸化炭素吸収量は14.0ｍmol
となり、ほぼ平衡吸収量に達した。

二口ナスフラスコの上方に取りつけた蛇管還流
器を水道水により冷却しながら、吸収液を1atm
で90℃に加熱し、ガスの放出量をガスビユーレツ
ト法により測定した。一酸化炭素は迅速に放出さ
れ、放出量は５分後に14.0ｍmolに達した。

次に、別に、32mg（1.8ｍmol）の水を含有す
る1atmの窒素ガス（水の濃度8700ppm）５を
調製した。この窒素ガスを入れた容器を200mlの
二口ナスフラスコに結合し、株式会社イワキ製
BA−106Tエアーポンプを用いて循環させて、磁
気かくはん機でかきまぜた吸収液の上を、20℃で
10分間通過せしめた。

その後、この吸収液を20℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分
圧0.2atm）１を入れた容器と結合し、エアー
ポンプを用いて吸収液の上を循環させて、一酸化
炭素を吸収させた。図１の黒円で示すように、一
酸化炭素の吸収速度および吸収量は、吸収液を
8700ppmの水を含むガスと接触させる前の値と、
ほとんど変化が認められなかつた。この吸収液を
1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭素が迅速に
放出され、放出量は５分後に13.8ｍmolに達し
た。

実施例 ２ 実施例１に記載した3.0ｇのジフエニルメタン
の代わりに3.2ｇ（18ｍmol）の１，２−ジフエ
ニルエタン（東京化成株式会社製特級試薬）を使
用した以外は、実施例１と同様の操作を行なつ
た。

8700ppmの水を含有する窒素ガスと吸収液を接
触させる以前に、吸収液を磁気かくはん機を用い
てかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒素の
混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分圧
0.2atm）１を20℃で循環して、一酸化炭素を
吸収させた。吸収液は速やかに一酸化炭素を吸収
し、10時間後の一酸化炭素吸収量は14.9ｍmolと
なり、ほぼ平衡吸収量に達した。この吸収液を
1atmで90℃に加撚すると、一酸化炭素が迅速に
放出され、放出量は５分後に14.7ｍmolに達し
た。

次に、8700ppmの水を含有する1atmの窒素ガ
ス５をエアーポンプを用いて循環させて、磁気
かくはん機でかきまぜた吸収液の上を、20℃で10
分間通過せしめた。

その後、この吸収液を20℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分
圧0.2atm）１を循環して、一酸化炭素を吸収
させた。吸収液は速やかに一酸化炭素を吸収し、
10時間後の一酸化炭素吸収量は15.2ｍmolとな
り、ほぼ平衡吸収量に達した。この吸収液を
1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭素が迅速に
放出され、放出量は５分後に15.2ｍmolに達し
た。

実施例 ３ 実施例１に記載した3.0ｇのジフエニルメタン
の代わりに2.1ｇ（11.8ｍmol）の１，１−ジフエ
ニルエチレン（東京化成株式会社製特級試薬）を
使用した以外は、実施例１と同様の操作を行なつ
た。

8700ppmの水を含有する窒素ガスと吸収液を接
触させる以前に、吸収液を磁気かくはん機を用い
てかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒素の
混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分圧
0.2atm）１を20℃で循環して、一酸化炭素を
吸収させた。吸収液は速やかに一酸化炭素を吸収
し、10時間後の一酸化炭素吸収量は14.8ｍmolと
なり、ほぼ平衡吸収量に達した。この吸収液を
1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭素が迅速に
放出され、放出量は５分後に14.7ｍmolに達し
た。

次に、8700ppmの水を含有する1atmの窒素ガ
ス５をエアーポンプを用いて循環させて、磁気
かくはん機でかきまぜた吸収液の上を、20℃で10
分間通過せしめた。

その後、この吸収液を20℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分
圧0.2atm）１を循環して、一酸化炭素を吸収
させた。吸収液は速やかに一酸化炭素を吸収し、
10時間後の一酸化炭素吸収量は14.6ｍmolとな
り、ほぼ平衡吸収量に達した。この吸収液を
1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭素が迅速に
放出され、放出量は５分後に14.5ｍmolに達し
た。

実施例 ４ １，３−ジフエニルプロパンを文献（D.G.
Cram and H.Steinberg、J.Amer.Chem.Soc.、
73巻、5961（1951））の方法に従つて合成した。す
なわち、１，３−ジフエニルプロパン−２オン
（東京化成株式会社製特級試薬）をヒドラジンで
還元後、減圧蒸溜して調製し、それを更に金属ナ
トリウム上、還流、減圧蒸溜して用いた。

実施例１に記載した3.0ｇのジフエニルメタン
の代わりに上記で合成した、3.5ｇ（18ｍmol）
の１，３−ジフエニルプロパンを使用した以外
は、実施例１と同様の操作を行なつた。

8700ppmの水を含有する窒素ガスと吸収液を接
触させる以前に、吸収液を磁気かくはん機を用い
てかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒素の
混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分圧
0.2atm）１を20℃で循環して、一酸化炭素を
吸収させた。吸収液は速やかに一酸化炭素を吸収
し、10時間後の一酸化炭素吸収量は14.3ｍmolと
なり、ほぼ平衡吸収量に達した。この吸収液を
1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭素が迅速に
放出され、放出量は５分後に14.1ｍmolに達し
た。

次に、8700ppmの水を含有する1atmの窒素ガ
ス５をエアーポンプを用いて循環させて、磁気
かくはん機できかまぜた吸収液の上を、20℃で10
分間通過せしめた。その後、この吸収液を20℃で
磁気かくはん機を用いてかきまぜながら、1atm
の一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭素分圧
0.8atm、窒素分圧0.2atm）１を循環して、一
酸化炭素を吸収させた。吸収液は速やかに一酸化
炭素を吸収し、10時間後の一酸化炭素吸収量は
14.2ｍmolとなり、ほぼ平衡吸収量に達した。こ
の吸収液を1atmで90℃に加熱すると、一酸化炭
素が迅速に放出され、放出量は５分後に14.1ｍ
molに達した。

比較例 １ 試薬は、実施例１に記載したのと同一のものを
使用した。

乾燥窒素下で、200mlの二口ナスフラスコ中に、
2.4ｇ（18ｍmol）の塩化アルミニウム（）と
1.8ｇ（18ｍmol）の塩化銅（）を入れ、トル
エン20mlを加えて溶解し、磁気かくはん機を用い
てかきまぜつつ、40℃で４時間加熱保温して吸収
液を調製した。すなわち、この吸収液は、ジフエ
ニルメタンを含まないという点以外は、実施例１
に記載した吸収液と同様の方法で調製したもので
あり、また、以下に述べる一酸化炭素吸収量測定
法および吸収液と水との接触方法も実施例１と同
一である。

200mlの二口ナスフラスコ中で、20℃で、吸収
液を磁気かくはん機を用いてかきまぜつつ、
1atmの一酸化炭素と窒素の混合ガス（一酸化炭
素分圧0.8atm、窒素分圧0.2atm）１を入れた
容器と結合し、一酸化炭素を吸収せしめた。吸収
の初期の10分間は、株式会社イワキ製BA−106T
型エアーポンプを用いて混合ガスを循環して吸収
液の上を通過させた。一酸化炭素吸収量はガスビ
ユーレツト法により20℃で測定した。

一酸化炭素の吸収は迅速で、３分後には12.0ｍ
molの一酸化炭素を吸収し、10時間後の一酸化炭
素吸収量は13.9ｍmolとなり、ほぼ平衡吸収量に
達した。

二口ナスフラスコの上方に取りつけた蛇管還流
器を水道水により冷却しながら、吸収液を1atm
で90℃に加熱し、ガスの放出量をガスビユーレツ
ト法により測定した。一酸化炭素は迅速に放出さ
れ、放出量は５分後に13.9ｍmolに達した。

次に、別に、32mg（1.8ｍmol）の水を含有す
る1atmの窒素ガス（水の濃度8700ppm）５を
調製した。この窒素ガスを入れた容器を200mlの
二口ナスフラスコに結合し、株式会社イワキ製
BA−106T型エアーポンプを用いて循環させて、
磁気かくはん機でかきまぜた吸収液の上を、20℃
で10分間通過せしめた。

その後、この吸収液を20℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1ataの一酸化炭素と窒素
の混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分圧
0.2atm）１を入れた容器と結合し、一酸化炭
素を吸収させた。一酸化炭素の吸収は迅速で、３
分後には8.9ｍmolの一酸化炭素を吸収し、10時
間後の一酸化炭素吸収量は10.3ｍmolとなり、ほ
ぼ平衡吸収量に達した。したがつて、8700ppmの
水を含有するガス５と10分間接触したことによ
り、吸収液の一酸化炭素吸収能は26％減少したこ
とになる。この吸収液を1atmで90℃に加熱する
と、一酸化炭素が迅速に放出され、放出量は５分
後に10.2ｍmolであつた。

次に、8700ppmの水を含有する1atmの窒素ガ
ス５を再度調製し、これをエアーポンプを用い
て循環させて、磁気かくはん機でかきまぜた吸収
液の上を、20℃で10分間通過せしめた。

その後、この吸収液を20℃で磁気かくはん機を
用いてかきまぜながら、1atmの一酸化炭素と窒
素の混合ガス（一酸化炭素分圧0.8atm、窒素分
圧0.2atm）１を循環して、一酸化炭素を吸収
させた。一酸化炭素の吸収は迅速で、３分後には
4.9ｍmolの一酸化炭素を吸収し、10時間後の一
酸化炭素吸収量は6.7ｍmolとなり、ほぼ平衡吸
収量に達した。したがつて、8700ppmの水を含有
するガス５と10分間、再度接触することによ
り、吸収液の一酸化炭素吸収能は、さらに26％減
少したことになる。

【図面の簡単な説明】

図１は、実施例１におけるガスとの接触時間と
一酸化炭素吸収量との関係を示すグラフである。
実線は、水を含有する窒素ガスと吸収液を接触せ
しめる以前の一酸化炭素ガスの吸収曲線を示し、
黒円は、8700ppmの水を含有する窒素ガス５と
吸収液を10分間接触させた後の一酸化炭素ガスの
吸収曲線に対応する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化銅（）、ハロゲン化アルミニウ
   ム（）、芳香族溶媒、および、メチレン炭素鎖
   またはビニリデン基により結合された２個の芳香
   環を有する化合物より構成される吸収液を用いる
   ことを特徴とする1ppm以上の水を含有する混合
   ガスから一酸化炭素を分離する方法。