JPS6043372B2 - 難燃性合成樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性合成樹脂組成物に関するものであり、さ
らに詳しく述べるとハロゲン化ジフェニルスルフィド類
を含む難燃性合成樹脂組成物に関するものである。

ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、
エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリ
カーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、
ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂などは種々の特
性を有するのでいろいろな方面に使用されている。

たとえば、ポリオレフィン樹脂やポリ酢酸ビニル、その
鹸化物、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリスチレンなどのようなビニル系樹脂などの合成
樹脂は強度が大きく、軽く、耐水性、耐薬品性および電
気絶縁性が優れ、そのうえ成型加工が容易であるため、
建築材料、電気機器用材料、家庭用品、またはこれらの
副材料として広範囲に使用されている。しかし、これら
の樹脂は、樹脂により差はあるがいずれも燃焼し易いと
いう欠点を有しており、このため、用途の拡大が制限さ
れている。

これらの合成樹脂を難燃化するために従来から多くの方
法が提案されているが、未だ完全なものはない。

たとえば、ポリオレフィン樹脂の場合従１来最も広く行
われているのは、ハロゲン含有化合物と酸化アンチモン
とを添加する方法である。しかし、これら従来の一般難
燃剤によつてポリオレフィン樹脂を十分に難燃化するた
めには、極めて多量の難燃剤をポリオレフィン樹脂に混
合するこ・とが必要であり、その結果、ポリオレフィン
樹脂組成物の物性、たとえば強度、白度、光沢および電
気絶縁性などが低下する欠点がある。また、ビニル系樹
脂の場合も同様に、十分に難燃化するためには、極めて
多量の難燃剤を混合することが必要てあり、その結果、
樹脂の物性、たとえば強度、白度、光沢、電気絶縁性な
どが低下するという欠点を有している。本発明の目的は
難燃性が極めて優れている難燃性合成樹脂組成物を提供
することである。

とくに比較的少量の添加で優れた難燃性を与える難燃剤
を使用し、合成樹脂の特性をできるだけ保持した難燃性
合成樹脂組成物を提供することである。本発明で使用す
るハロゲン化ジフェニルスルフィド類とは次の一般式〔
ここにＸはハロゲン原子を示しそれぞれ同一または相異
なるものであつてもよい。

またＭｌ，ｍ２はそれぞれ０または１〜５の整数を示す
。ただしＭｌ，ｍ２はともに０となることはない。〕で
表わされる化合物である。これらの化合物において、フ
ェニル基１個あたり２個以上のハロゲン原子、就中、臭
素原子を有する化合物がとくに有効である。これらの化
合物のいくつかを例示すれば、ジプロモジフエニルスル
フイド、ジクロロジフェニルスルフィド、クロロブロモ
ジフェニルスルフィド、テトラブロモジフェニルスルフ
ィド、テトラクロロジフェニルスルフィド、ジクロロジ
プロモジフエニルスルフイド、モノクロロトリプロモジ
フエニルスルフイド、ヘキサブロモジフェニルスルフィ
ド、ヘキサクロロジフェニルスルフィド、トリクロロト
リブロモジフェニルスルフィド、オクタブロモジフェニ
ルスルフィド、オクタクロロジフェニルスルフィド、テ
トラクロロテトラブロモジフェニルスルフィド、デカブ
ロモジフェニルスルフィド、デカクロロジフェニルスル
フィド、およびペンタクロロペンタブロモジフェニルス
ルフィド等がある。これらのハロゲン原子は２個のフェ
ニル基に同様に入つたもののみでなく、一方のフェニル
基のみに入つた場合など種々の化合物がある。これらの
ハロゲン化ジフェニルスルフィド類は、単に１種の化合
物のみを用いてもよく、また２種以上混合して用いても
よい。

これらのハロゲン化ジフェニルスルフィド類は、可燃性
合成樹脂との相溶性が優れていて少量の添加で、優れた
難燃性を賦与することができる。本発明の組成物で使用
する可燃性合成樹脂としては種々のものを使用し得る。

まず第一に使用可能なのは一般式〔上式中、Ｒ１は水素
原子または炭素数６以下の炭素原子と水素原子のみから
なる有機の基を示し、Ｒ２は炭素数６以下の炭素原子と
水素原子のみからなる有機の基、水素原子、塩素原子、
臭素原子、弗素原子、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＣＨ３基
、−ＣＯＯＣ２Ｈ５基、−ＣＯＯＣ３Ｈ７基、−ＣＯＯ
Ｃ４Ｈ９基、−ＣＮ基、−ＣＯＣＨ３基、−ＮＣＯ基、
−αＸ℃Ｈ３基、−０Ｈ基、−０ＣＨ３基、またはＣＨ
Ｏ基を示し、Ｒ３は水素原子、塩素原子、臭素原子、弗
素原子、−ＣＨ３基、−ＣＯＯＣＨ３基、−ＣＯＯＣ６
Ｈｌｌ基、−ＣＮ基または−Ｃ６Ｈ５基を示す。〕で示
される単量体の１種から得られる重合体、または２種以
上から得られる共重合体あるいはそれらの混合物である
。そのうちのいくつかを例示すれば、ポリエチレン，ポ
リプロピレン，ポリブテンー１，ポリペンテンー１，エ
チレン酢酸ビニル共重合体，エチレン酢酸ビニル共重合
体鹸化物，ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポ
リスチレン，ポリ酢酸ビニル，ポリビニルアルコール，
ポリメタアクリル酸メチル，ＡＢＳ樹脂などである。そ
の他本発明で使用する可燃性合成樹脂としては、主とし
て無水マレイン酸とエチレングリコールからの不飽和ポ
リエステル樹脂，ポリエチレンデレフタレート，ポリブ
チレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂，６−，
６．６−，６．１０−，１１−，１２−ナイロンなどの
ポリアミド樹脂，ポリカーボネート樹脂，エポキシ樹脂
，フェノール樹脂，ポリウレタン樹脂などがある。

これらの合成樹脂も単に１種のみを用いてもよく、また
２種以上混合して用いてもよい。

さらに安定剤，着色剤，耐候剤，紫外線吸収剤，艶消剤
，帯電防止剤，増量剤その他の添加剤を含んでいてもよ
い。本発明の組成物は、可燃性合成樹脂および前記ハロ
ゲン化ジフェニルスルフィド類のほかに、他の難燃剤や
難燃助剤を含んでもよく、とくに酸化アンチモンを併用
する場合は、ハロゲン化ジフェニルスルフィド類の使用
量を、可燃性合成樹脂１０唾量部に対し約５重量部も大
巾に減少させ得る場合がある。

本発明の組成物は、可燃性合成樹脂１０踵量部に対し少
くとも０．１重量部、好ましくは０．１乃至４０重量部
、さらに好ましくは０．５乃至２５重量部のハロゲン化
ジフェニルスルフィド類の少くとも１種を含有する組成
物である。

この含有量が０．１重量部より少ないときは得られる組
成物の難燃性が不充分であり、またこの含有量を４唾量
部よりも多量にしても難燃効果の向上が認められず、ま
た２５部から功部までの増量は難燃効果を向上させるが
、一方組成物の物性を低下させることがあり、これらの
物性を総合的に勘案して使用量を決定する必要がある。
本発明の組成物を製造するには、熱可塑性樹脂の場合に
は、従来の混和方法を利用することができる。

すなわち合成樹脂粉末やペレットと、ハロゲン化ジフェ
ニルスルフィド類を混合し、これをニーダー，スクリュ
ー型押出機，パンバリーミキサー，ミキシングロールな
どを用いて溶融混和することができる。またエポキシ樹
脂，フェノール樹脂のごとき熱硬化性樹脂の場合には硬
化に先立つて、使用原料に混合する方法により製造する
ことができる。同様に一般的にモノマーに混合するなど
高分子生成反応時に存在させて高分子生成と同時に混合
する方法も可能なことが多い。また多孔体に合成樹脂を
成型する際には発泡剤添加と同時に添加する方法もある
。本発明の組成物はフィルム，テープ，リボン，プレー
ト，チューブ，バイブ，繊維，フォーム，その他種々の
形状の成型品や接着剤として、建築関係，電気機器関係
，インテリア関係，衣料関係，その他雑貨用品関係等で
利用することができる。

実施例１ 市販のポリスチレンペレット１００部（以下実施例中、
部とは重量部を示す）と、テトラブロモジフェニルスル
フィド１５部をミキシングロールを用いて１６０〜１７
０℃で練り込み、１８０〜１９０℃でブレス（圧力５０
ｋｇ／Ｃｌｔ）し、厚さ３瓢の平板に成型した。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２３．５で
あつた。なお難燃剤無添加のものは全焼し、酸素指数は
１８．５であつた。

上記試験の燃焼試験はＡＳＴＭＤ６３５−５６Ｔに準じ
た方法である。

また酸素指数はＡＳＴＭＤ２８６３−７０の方法で測定
した。（以下とくにことわらない限り本例と同一の方法
で測定した。）実施例２市販のＡＢＳ樹脂粉末１０娼に
対し、ジプロモジフエニルスルフイド２０部三酸化二ア
ンチモン５部をミキシングロールを用いて１７０〜１８
０℃で練り込み、１９０〜２００℃でブレス（圧力５０
ｋｇ／ｄ）し、厚さ３ＴｆｒＩＩＬの平板に成型した。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消失した。酸素指数は３０．０で
あつた。なお難燃剤無添加のものは全焼し、酸素指数は
１８．５であつた。実施例３ 難燃剤としてモノクロロテトラプロモジフエニルスルフ
イド１５部を用いたことを除き、実施例１と同一の処法
および方法を用いて厚さ３ＴＷＬの平板をつくつた。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２３．８で
あつた。実施例４ 難燃剤としてヘキサブロモジフェニルスルフィド１巾を
用いたことを除き、実施例２と同一の処法および方法を
用いて、厚さ３Ｔｎ！ｎの平板をつくつた。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２４．５で
あつた。実施例５ 難燃剤としてオクタクロロジフェニルスルフィドｍ部を
用いたことを除き、実施例１と同一の処法および方法を
用いて厚さ３？の平板をつくつた。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２４．０で
あつた。実施例６ 難燃剤としてノナプロモジフエニルスルフイド５部を用
いたことを除き、実施例１と同一の処法および方法を用
いて厚さ３ｗｎの平板をつくつた。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２５．５で
あつた。実施例７ 市販のポリスチレンペレット１００部、デカブロモジフ
ェニルスルフィド１娼および三酸化二アンチモン５部を
実施例１の方法で混練した。

この混練物につきＵＬ９４に規定の方法で燃焼性を試験
し、？■一・０に合格するとの結果を得た。実施例８水
２００（４）部、Ｎ−ビニルピロリドン９５％とアクリ
ル酸メチル５％からなる共重合体６娼，ピロ燐酸ナトリ
ウム２部，スチレン１９４００部，ペンタン１５（４）
部，過酸化ベンゾイル６？，およびオクタブロモジフェ
ニルスルフィド１６（４）部を攪拌装置を設けた圧力缶
内に入れ、２気圧の窒素を圧入した後に、攪拌しつつ７
０℃で加時間，８０℃でｌ時間重合すると、０．５〜３
ｗｆｔ径の球型重合体を得た。

これを分離洗浄し、５０゜Ｃの空気流中て乾燥した。生
成重合体粒子を金型に所定量を仕込み、蒸気または沸騰
水で加熱すると元の体積の４０倍まで膨脹した。この気
泡体は見かけ比重０．０１５〜０．０２５であり、起泡
剤の蒸発後は燃焼し難く、火焔を除去すると自然に消火
した。実施例９ ＧＰポリスチレン旬部、ＨＩポリスチレン３（２），ブ
レンドオイル０１部，アゾジカルボンアミド０．４部，
デカブロモジフェニルスルフィドｍ部および三酸化二ア
ンチモン５部を配合し、６５φ押出機にて断面積２ｄ見
かけ比重０．６５の低発泡異型押出を実施した。

生成発泡体の難燃性はＵＬ９４規格で９４Ｖ−１に合格
するとの結果を得た。実施例１０ 市販のポリ塩化ビニル粉末１（４）部に対し、実施例１
と同一の難燃剤ｍ部，ジオクチルフタレート４５部およ
び安定剤２部（ジブチルチンジラウレート１．５部，カ
ドミウムステアレート０３部およびバリウムステアレー
ト０１部）を加え、１６０℃でミキシングロールを用い
．て混合し、ブレス成型して厚さ３陽のシートとした。

この成型品は焔を接触さ−せると徐々に燃えるが、焔を
遠ざけると直ちに自己消失し、酸素指数は３７であつた
。難燃剤無添加のものは酸素指数２５であつた。実施例
１１ 市販のアクリロニトリルスチレン樹脂粉末１００部に対
し、実施例１と同一の難燃剤ｗ部，三酸化ニアンチモン
５部を１６０〜１７０℃でミキシングロールを用いて練
り込み、１８０〜１９０℃でブレスし、厚さ３７ｒ０ｎ
の平板に成型した。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃えたが、焔を遠
ざけると直ちに自己消失した。酸素指数は２４であつた
。難燃剤無添加のものは全焼し、酸素指数は１８．３で
あつた。実施例１２実施例１と同一の難燃剤ｗ部をポリ
酢酸ビニルの酢酸エチル５０％溶液２００部に混合し、
三酸化二アンチモン２．５部を均一に分散させ、シヤー
レにとつて酢酸エチルを蒸発させ、厚さ２ＴＷＬのシー
トをつくつた。

このシートは焔を接触させると徐々に燃えたが、焔を遠
ざけると直ちに自己消火した。難燃剤無添加のものは全
焼した。実施例１３ 市販の成型用ポリエチレン１（１）部と実施例１と同一
の難燃剤２０部をミキシングロールを用いて１６０〜１
７０℃で混練し、１９０℃でブレスし、厚さ３薗の平板
に成型した。

この成型品は焔を接触させると燃焼したが、焔を遠ざけ
ると直ちに自己消火した。この成型品を巾３ｃｍ，長さ
１０αに裁断し、１００℃の恒温乾燥器中に７日間放置
して、その前後の重量減を難燃剤の減少量として求めた
難燃剤含有量の減少率は１０％以下で本熱処理の前後で
難燃効果に変化を認めず、自己消火性を保持していた。
（以下とくにことわらない限り本例と同一方法で測定し
た）。実施例１４ 実施例１と同一の難燃剤５部，三酸化二アンチモン２．
５部および市販の成型用ポリプロピレン１００部をミキ
シングロールを用いて１７０〜１８０℃で混練し、２０
０℃でブレスし、厚さ３＝の平板とした。

この成型品は焔を接触させると燃えたが、焔を遠ざける
と直ちに自己消火した。この成型品の難燃剤含有量の減
少率は１０％以下で、難燃効果に変化を認めず、自己消
火性を保持していた。実施例１５ 極限粘度１．０４，軟化点２２２℃のポリブチレンテレ
フタレート１凹部と実施例１と同一の難燃剤１５部をブ
レンダーで５分間混合した。

次いで混合物を押出機で２７０℃に加熱、溶融混練し、
ペレットをつくつた。このペレットを射出成型機に投入
し、厚み３ｗｎ，巾１２．５ｗｒＩｎ，長さ１２７瓢の
試験片を作成した。この試験片は５５０ｋｇ／Ｃｌｔの
引張り強さを有し焔を接触させると徐々に燃焼するが、
焔を遠ざけると１秒以内に消火した。難燃剤無添加のも
のは、５８０ｋ９／Ｃｌｔの引張り強さを有し、焔を遠
ざけてから消火するまでに１分以上を要した。実施例１
６ポリエチレンの代りに酢酸ビニル単位含有量１０重量
％、メルトインデックス６のエチレンー酢酸ビニル共重
合体を用いて実施例１３と同一のテストを行ない、同様
の結果を得た。

実施例１７ ポリエチレンの代りに酢酸ビニル単位含有量１０重量％
、メルトインデックス６のエチレンー酢酸ビニル共重合
体の鹸化物を用いて実施例１３と同一のテストを行ない
、同様の結果を得た。

実施例１８ ポリエチレンの代りにアクリル酸単位含有量２０重量％
、メルトインデックス１０のエチレン−アクリル酸共重
合体を用いて実施例１３と同一のテストを行ない、同様
の結果を得た。

実施例１９ 市販品を１回減圧蒸留したメタクリル酸メチル５（１）
部にＡ，ａ″−アゾビスイソブチロニトリル０．７５部
を加え混合した。

温度を７５゜Ｃに上昇し、同温度に約４０分間保つたの
ち冷却して粘度約１００センチポイズの半重合シロツプ
を得た。このシロツプ３（１）部にオクタブロモジフェ
ニルスルフィド６０部を加え混合した。混合したシロツ
プを１００７ｍＨｇ程度の減圧下で吸引脱ぼうしたのち
、３００×３００７７０７！角強化ガラス２枚で組立て
た３悶厚さのガラスセル中に注入し、５００Ｃで加時間
，７００Ｃで５時間の重合を行ない、注型板を得た。こ
の注型板は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を遠
ざけると３［相］以内に自己消火した。

実施例２０市販のポリカーボネート樹脂５０部，市販の
ＡＢＳ樹脂５０部，デカブロモジフェニルスルフィドｗ
部および三酸化二アンチモン５部を襦漬機で予備混合後
、押出機で混合しペレットとした。

このペレットよりブレス法により厚さ３７７！７７！の
平板をつくつた。この成型品は焔を接触させると徐々に
燃焼したが、焔を遠ざけると直ちに自己消火した。なお
難燃剤無添加のものは焔を遠ざけたとき消炎までに６醗
以上を要した。実施例２１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００部，デカクロロ
ジフェニルスルフィド２Ｃｇ）および三酸化二アンチモ
ンｗ部を１２０℃に温度を上げて混合後ジエチレントリ
アミン丘部を攪拌しながら添加し、この温度に２時間保
つて直径１０Ｔ！Ｕ！ｉの棒状物をつくつた。

この棒状成型品の酸素指数は３０であつた。難燃剤無添
加品では２２であつた。実施例２２ 還流冷却器，温度計，攪拌機をつけたセパラブルフラス
コに、蒸留したフェノール１００部，３７％ホルムアル
デヒド水溶液７４部，および触媒として３５％濃塩酸０
．１部を加え、混合物を攪拌しながら加熱した。

反応系の温度が８５℃に達すれば加熱を調節し還流状態
を続けた。この状態を約１眉時間続けた後、水冷して樹
脂層を沈降させた。上部水層の濁りがなくなれば、水層
を傾斜して流し出した。再び攪拌しながら加熱して水や
未反応フェノールなどの揮発分を除去した。樹脂の温度
が１７０〜１７５℃になれば加熱を中止しパットに流し
出して固化させた。この樹脂を粉砕したもの１（１）部
にヘキサブロモジフェニルスルフィドｗ部およびヘキサ
メチレンテトラミンｍ部を加え、ミキサーミルで粉砕混
合した。これを内径１０ＴＷＬの試験管に入れ、１４０
゜Ｃの油浴に浸漬し、固化させた。約３０分で固化は完
了した。このものの酸素指数は２５であつた。

難燃剤無添加品では１９であつた。実施例２３ ３４部のヘキサメチレングリコールを無水アニソール１
（１）部に溶かし、攪拌機，冷却器，滴下淵斗つきの三
つロフラスコに仕込んだ。

これを攪拌しながら加熱し、沸騰させ、これにテトラメ
チレンジイソシアナート旬部を１印部の無水アニソール
に溶かした溶液を滴下戸斗より急速に加えた。１８０〜
１９０℃で４時間還流させた。

次にテトラメチレンジイソシアナート１部を２？の無水
アニソールに溶かして加え、２時間反応を続けた。反応
後冷却するとポリウレタンが析出するので沖過し、アル
コールで洗浄後、減圧乾燥して無色粉末状のポリウレタ
ンを得た。

このポリウレタン１叩部に実施例１の難燃剤１５部をミ
キシングロールを用いて混練後ブレスし厚さ３ｗｔの平
板とした。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔ここにＸはハロゲン原子を示し、それぞれ同一または
   相異なるものであつてもよい。 またｍ＿１、ｍ＿２はそれぞれ０または１〜５の整数を
   示す。ただしｍ＿１、ｍ＿２はともに０となることはな
   い〕で表わされるハロゲン化ジフェニルスルフィド類の
   少なくとも１種を、可燃性合成樹脂１００重量部に対し
   少くとも０．１重量部含有せしめてなる難燃性合成樹脂
   組成物。２ Ｘが塩素原子または臭素原子である特許請
   求の範囲１記載の組成物。 ３ 前記ハロゲン化ジフェニルスルフィド類を可燃性合
   成樹脂１００重量部に対し０．１乃至４０重量部含有せ
   しめた特許請求の範囲１記載の組成物。 ４ 前記ハロゲン化ジフェニルスルフィド類を可燃性合
   成樹脂１００重量部に対し０．５乃至２５重量部含有せ
   しめた特許請求の範囲１記載の組成物。