JPS5956436A - 難燃性合成樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性合成樹脂組成物に関するものであり、さ
らに詳しく述べるとハロゲン化ジフェニルスルフィド類
を含む難燃性合成樹脂組成物に関するものである。

ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン［）Ｊｔｆ、ＡＢＳ
樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂などは種
々の特性を有するのでいろ１．刀アクリル酸エステル、
ポリアクリロニトリル。

？−。

成樹脂は強度が大きく、軽く、耐水性、耐薬品性および
電気絶縁性が優れ、そのうえ成型加工が容易であるため
、建築材料、電気機器用材料、家庭用品、またはこれら
の副材料としＣ広範囲に使用されＣいる。

しかし、これらの樹脂は、樹脂により差はあるがいずれ
も燃焼し易いという欠点を有しＣおり、このため、用途
の拡大が制限されＣいる。

これらの合成樹脂を難燃化するために従来から多くの方
法が提案されＣいるが、未だ完全なものはない。たとえ
ば、ポリオレフィン樹脂の場合従来数も広く行われＣい
るのは、ハロケン含有化合物と酸化アンチモンとを添加
する方法である。しかし、これら従来の一般雉燃剤によ
・）Ｃポリオレフィン樹脂を十分に難燃化するためには
、極めＣ多には、極め゛Ｃ多嬢の離燃剤を混合すること
が必要であり、その結果、樹脂の物性、たとえば強度。

白度、光沢、電気絶縁性などが低ドするという欠点を有
しＣいる。

本発明の目的は難燃性が極めＣ優れＣいる難燃性合成樹
脂組成物を提供することである。とくに比較的少量の添
加で優れた難燃性を与える難燃剤を使用し、合成樹脂の
特性をできるだけ保持した難燃性合成樹脂組成物を提供
することである。

本発明で使用するハロゲン化ジフェニルスルフィド類と
は次の一般式 〔ここにＸはハロゲン原子を示しそれぞれ向−まり２個
以上のハロゲン原子、就中、臭累原子を有する化合物が
とくに有効である。これらの化合物のいくつかを例ホす
れば、ジブロモジフェニルスルフィド、ジクロロジフェ
ニルスルフィド、クロロブロモジフェニルスルフィド、
テトラブロモジフェニルスルフィド、テトラクロロジフ
ェニルスルフィド、ジクロロジブロモジフェニルスルフ
ィド、モノクロロトリブロモジフェニルスルフィド。

ヘキサブロモジフェニルスルフィド、ヘキサクロロジフ
ェニルスルフィド、トリクロロトリブロモジフェニルス
ルフィド、オクタブロモジフェニルスルフィド、オクタ
クロロジフェニルスルフィド。

テトラクロロテトラブロモジフェニルスルフィド。

デカブロモジフヱニルスルフイド、デカクロロジ六本の
のみでなく、一方のフェニル基のみに入ったニー 場合など種々の化合物がある これらのハロゲン化ジフェニルスルフィド類は、単に１
種の化合物のみを用いＣもよく、土だ２種以上混合しＣ
用いＣもよい。これらのハロゲン化ジフェニルスルフィ
ド類は、可燃性合成樹脂との相溶性が優れＣい′Ｃφ重
の添加で、優れた難燃性を賦与することができる。

本発明の組成物で使用する可燃性合成樹脂としＣは種々
のものを使用し得るつまず第一に使用可能なのは一般式 〔上式中、Ｒ１は水素原子または炭素数６以下の炭素原
子と水素原子のみからなる有機の基を示し、凡２は炭素
数６以下の炭素原子と水素原子のみか−ｃｎｏ基を示し
、Ｒ８は水素原子、塩素原子、臭素原子、弗索摩子、　
−Ｃ１−Ｉｓ基、　−００００Ｂ８基、　−００００ｅ
Ｈｔｌ基、−（３Ｎ基４．ｔこは一０６Ｍ５基を示す。

〕で示される単鉱体の１帥から得られる重合体、または
２Ｗ４以上から得られる共重合体あるいはそれらの混合
物である。そのうちのいくつかを例示すれば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリブテン−１，ポリペンテン
−１，エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン酢酸ビニ
ル共重合体鹸化物。

ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ヒニル、ポリスチレン
、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール。

ポリメタアクリル酸メチル、ＡＢ８樹脂などである。

その細氷発明で使用する可燃性合成４Ｍ　ＩＩ＝としＣ
は、王とし゛Ｃ無水マレイン酸とエチレングリコー−゛
・ツ壬、、１′）″　リ　”　７７　″樹ＪＪ凱　　６
−　・　　６・　６−　・　　６・　１０−・・ｌ’ｌ
−、１２−ナイロンなとのポリアミド樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリウレ
タン樹脂などがある。

これらの合成樹脂も単に１種のみを用いＣもよく、また
２種以上混合しＣ用い′Ｃもよい。さらに安定剤９着色
剤　耐候剤、紫外線吸収剤、艶消剤。

帯電防止剤、壇量剤その他の添加剤を含んでいＣもよい
。

本発明の組成物は、可燃性合成樹脂および前記ハロゲン
化ジフェニルスルフィド類のほかに、他の難燃剤や離燃
助剤を含んでもよく、とくに酸化アンチモンを併用する
場合は、ハロゲン化ジフェニルスルフィド類の使用量を
、可燃性合成樹）］ｎｔｏｏｘｘ部に対し約５重量部も
大巾に減少させ得る場合がある。

本発明の組成物は、可燃性合成樹脂１００重量部０．１
重量部より少ないときは得られる組成物の難燃性が不光
分であり、圭たこの含有型を４０重量部よりも多鍬にし
ても絵燃効果の向上が認められす、土た２５部から４０
部までの増斌は離燃効果を向上させるが、一方組成物の
物性を低ドさせることがあり、これらの物性を総合的に
勘案しＣ便用重を決定する必要がある。

本発明の組成物を製造するには、熱可塑性樹脂の場合に
は、従来の混和方法を利用することかできる。すなわち
合成樹ｕｈ粉初乗ペレットと、ハロゲン化ジフェニルス
ルフィド類を混合し、これをニーグー、スクリュー型押
出機、バンバリーミキサ−、ミキシングロールなどを用
い゛Ｃ溶融混和することができる。−１たエポキシ樹脂
、フェノール樹脂のごとき熱硬化性樹脂の場合には硬化
に先立など昼分子生成反応時に存在させ”Ｃ−分子生成
とシ麺時に混合する方法も可能なことが多い。また多シ 孔体に合成樹脂を成型する際には発泡剤添加と同時に添
加する方法もある。

本発明の組成物はフィルム、テープ、リボン。

プレート、チューブ、パイプ、繊離、フオーム。

その他種々の形状の成型品や接着剤とし“Ｃ１建築関係
、電気機器関係、インテリア関係、衣料関係。

その他雑貨用品関係等で利用することができる。

実施例１ 市販のポリスチレンペレット１００部（以下実施例中、
部とは重敏部を示す）と、テトラブロモジフェニルスル
フィド１５部をミキシングロールを用イＣ１６０〜１７
０°Ｃで練り込み、１８０〜１９０″ｃでプレス（圧力
５０＃／ｄ）ｔ、、厚さ３　＋ｕの平板に成型した。こ
の成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を遠
ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２８．５　　
であった。

なお難燃剤無添加のものは全焼し、酸素指数はした方法
である。また酸素指数はＡＳＴＭ　Ｄ　２８６８−７０
の方法で測定した。（以ドとくにことわらない限り本例
と同一の方法で測廻した。）実施例２ 市販のＡＢＳ樹側粉木１００部に対し、ジブロモジフェ
ニルスルフィド２０部三醒化ニアンチモン５部をミキシ
ングロールを用い°Ｃ１７０〜１８０°Ｃで練り込み、
１９０〜２００°Ｃでプレス（圧力５０　＃１０１）し
、厚さ８顛の平板に成型した。この成型品は焔を接触さ
せると徐々に燃焼したが、焔を遠ざけると直ちに自己消
火した。酸素指数は８０．０　　であ・った。なお輸燃
剤無爪加のものは全焼し、酸素指数は１８．５　　であ
−った。

実施例８ ト 難燃剤としＣモノクロロチドラブロモジフェニルスルフ
ィド１５部を用いたことを除き、実施例板を・つく・つ
た。この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、
焔を遠ざけると直ちに自己消火した。酸素指数は２３．
８　　であ−った。

実施例４ 難燃剤としＣヘキサブロモジフェニルスルフィド１０部
を用いたことを除き、実施例２と同一の処法および方法
を用い°Ｃ１厚さ８顛の平板を・つくった。この成型品
は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を遠ざけると
直ちに自己消火した。酸素指数は２４．５　　であ・っ
た。

実施例５ 難燃剤とし゛Ｃオクタクロロジフェニルスルフィド１０
部を用いたことを除き、実施例１と同一の処法および方
法を用いＣ厚さ３１１Ｍの平板を・つく・つた。この成
型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を遠ざけ
ると直ちに自己消火した。酸素指数は２４．０　　であ
−っだ。

この成型品は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけろと１〔ちに自己消火した。酸素指数は２５．５
　　であった。

実施例７ 市販のポリスチレンペレット１００部、デカブロモジフ
ェニルスルフィド１０部およヒ三酸化ニアンチモン５部
を実施例１の方法で混練した。この混練物に・つきＵＬ
９４に規疋の方法で燃焼性を試験し、９４Ｖ−０に合格
するとの結果を得た。

実施例８ 水２００００部、Ｎ−ビニルピロリドン９５％とアクリ
ル酸メチル５％からなる共重合体６０部、ピロ燐酸ナト
リウム２ｓ、スチレン１９４００部、ペンタン１５００
ｊ！、過酸化ベンゾイル６２部、およびオクタブロモジ
フェニルスルフィド１６００ｆＨＳｌｉｌ拌装置６を設
けｔコ圧力缶内に入れ、２気圧の窒素を中で乾燥した。

生成重合体粒子を金型に所定量を仕込み、蒸気才たは沸
騰水で加熱すると元の体積の４０倍まで膨張した。この
気泡体は見かけ比重０．０１５〜０．０２５　　であり
、起泡剤の蒸発後は燃焼し難く、火焔を除去すると自然
に消火した。

実施例９ ＧＰポリスチレン７０部、Ｈエボリスチレン３０部、ブ
レンドオイル０，２部、アゾジカルボンアミド０．４部
、デカブロモジフェニルスルフィド１０部および三酸化
ニアンチモン５部を配合し、６５０押出機に゛Ｃ断面積
２ｄ見かけ比重０．６５　　の低発泡異型押出を実施し
た。生成発泡体の離燃性はＵＬ９４規格で９４ｖ−１に
合格するとの結果を得た。

実施例１０ ）レート１．５部、カドミウムステアレート０．８部お
よびバリウムステアレート０．２部）を加え、１６０℃
でミキシングロールを用い゛Ｃ混合し、プレス成型しＣ
厚さ３ＭＭのソートとした。この成型品は焔を接触させ
ると徐々に燃えるが、焔を遠ざけると直ちに自己消火し
、酸素指数は８７であ・った。（２）ｒ燃剤無添加のも
のは酸素指数２５であった。

実施例１１ 市販のアクリロニトリルスチレン樹脂粉末１００部に対
し、実施例１と同一の難燃剤１０部、三酸化ニアンチモ
ン５部を１６０〜１７０°Ｃでミキシングロールを用い
Ｃ練り込み、１８０〜１９０℃でプレスし、厚さ８Ｍ１
１の平板に成型した。この成型品は焔を接融させると徐
々に燃えたが、焔を遠ざけると直ちに自己消火した。酸
素指数は２４であ・〕た。

雌離燃無添加のものは全焼し、酸素指数は１８．８であ
・つた。

しにと・つ′Ｃ酢醪エチルを蒸発させ、厚さ２鯖のシー
トをつくった。このシートは焔を接触させると徐々に燃
えたが、焔を遠ざけると直ちに自己消火しｒコ。難燃剤
無添加のものは全焼した。

実施例１３ 市販の成型用ポリエチレン１００部と実施例１と同一の
難燃剤２０部をミキシングロールを用いＣ１６０〜１７
０”Ｃで混練し、１９０°Ｃでブ１／スし、厚さ３　ｗ
ｙｘの平板に成型した。この成型品は焔を接触させると
燃焼したが、焔を遠ざけると直ちに自己消火した。この
成型品をｒｌｌ　Ｂ　ｃＭ、長さ１０１に裁断し、ｉｏ
ｏ’ｃの恒温乾燥器中に７日間放置しＣ１その前後の重
量減を難燃剤の減少量としＣ求めた難燃剤含有量の減少
率は１０％以ドで本熱処趣の前後で難燃効果に変化を認
めず、自己消火性を保持実施例１と同一の難燃剤５部、
三酸化ニアンチモン２．５部および市販の成型用ポリプ
ロピレン１００部をミキシングロールヲ用イ’ＣＩ７０
〜１８０″Ｃで混練し、２００°Ｃでプレスし、厚さ３
朋の平板とした。この成型品は焔を接触させると燃えた
が、焔を遠ざけると向ちに自己消火した。この成型品の
難燃剤含有量の減少率は１０％以ドで、難燃効果に貧化
を認めず、自己消火性を保持しごいた。

実施例１５ 極限粘度１．０４　、軟化点２２２℃のポリブチレンテ
レフタレート１００部と実施例１と同一の難燃剤１５部
をブレンダーで５分間混合しｔコ。次いで混合物を押出
機で２７０°Ｃに加熱、溶融混練し、ペレットを・つく
・つた。このペレットを射出成型機に投入し、厚み９ｍ
、巾１２．ｆｌｆｌ長さ１２７１ｇの試験片を作成した
。この試験片は５５０　ｋｑ／ｄの引張り強さけＣから
消火するまでに１分以上を委した、実施例１６ ポリエチレンの代りに酢酸ビニル単位含有ｍ１０重量％
、メルトインデックス６のエチレン−酢酸ビニル共重合
体を用い゛Ｃ実施例１３と同一のテストを行ない、同様
の結果を得た。

実施例１７ ポリエチレンの代りに酢酸ビニル単位含有量１０重量％
、メルトインデックス６のエチレン−酢酸ビニル共重合
体の鹸化物を用いＣ実施例１３と同一のテストを行ない
、同様の結果を得た。

実施例１８ ポリエチレンの代りにアクリル酸単位含有量２０重重％
、メルトインデックス１ｏのエチレン−アクリル酸共重
合体を用いＣ実施例１８と同一のテストを行ない、同様
の結果を得た。

度に約４０分間作・つたのち冷却しＣ粘度約１０ｏセン
チボイスの半車台ンロツプを得た。このシロップａｏｏ
　ｓにオクタブロモジフェニルスルフィド６０部を加え
混合した。混合したシロップを１００朋Ｈｇ程度の減圧
下で吸引脱ばうしたのち、３ｏ。

Ｘ　８００　ＫＭ角角化化ガラス２枚組Ｘ１．ｃた８Ｍ
Ｍ厚さのガラスセル中に注入し、５０°Ｃで２０時間、
７０°Ｃで５時間の重合を行ない、圧型板を得た。

この注型板は焔を接触させると徐々に燃焼したが、焔を
遠ざけると３０秒以内に自己消火した。

実施例２０ 市販のボリカーホ不−ト樹脂５０部、市販のＡＢ８４ｓ
ｌｔ　’Ａｈ　５０　都、デカブロモジフェニルス／Ｌ
’　フィト１０部および三酸化ニアンチモン５都を抽洟
機で予備混合後、押出機で混合しペレットとした。

消炎までに６０秒以上を要した。

実施例２１ ビスフェノールＡ型エポキシ樹ＩＩＩ￥１００部、デカ
クロロジフェニルスルフィド２０ｆ４およヒ三酸化ニア
ンチモン１０部を１２０”Ｃに温度を上げ゛ＣＣ混合レ
ジエチレントリアミン１２部攪拌しながら添加し、この
温度に２時間保つ“Ｃ直径１０ｔ１Ｍの棒状物をつくっ
た。この棒状成型品の酸素指数は３゜であった。維燃剤
無添加品では２２であ・った。

実施例２２ 還流冷却器、温度計、攪拌機をつけたセパラブルフラス
コに、蒸留したフェノール１００部、８７％ホルムアル
デヒド水溶液７４部、および触媒とし０８５％濃塩酸０
．１部を加え、混合物を攪拌しながら加熱した。反応系
の温度が８５°Ｃに達すれ活部水層の濁りがなくなれば
、水層を傾斜し”Ｃ流上 ｆし出した。再び攪拌しながら加熱し′Ｃ水や未反応フ
ェノールなどの挿発分を除去した。樹脂の温度が１７０
〜１７５ｃにｆｆればカ１１熱を甲止しバットに流し出
し゛Ｃ固化させた。この樹脂を粉砕したものｌＯＯ部に
ヘキナブロモジフェニルスルフィト１゜部およびヘキサ
メチレンテトラミン１ｏ部を加え、ミキナーミルで粉砕
混合した。これを内径１０朋の試験管に入れ、１４０°
Ｃの油浴に浸漬し、固化させた。約８０分で固化は完了
した。

このものの酸素指数は２５であった。難燃剤無添加品で
は１９であった。

実施例２３ ８４部のへキサメチレングリコールを無水アニソール１
００部に浴かし、攪拌機、冷却器９滴ドＰ斗つきの三つ
ロフラスコに仕込んだ。これを攪拌しながら加熱し、θ
１目せ、これにテトラメチレソールに溶かしＣ加え、２
時間反応を続けた。

バ１ 反応後冷却するとポリウレタン修析出するので濾過し、
アルコールで洗浄後、減圧乾燥しＣ無色粉末状のポリウ
レタンを得た。このポリウレタン１００部に実施例１の
難燃剤１５部をミキシングロールを用い゛Ｃ混線後プレ
スし厚さ８＃Ｉｆｆの平板とした。この成型品の酸素指
数は３１であった。維燃剤無添加品は２５であった。

出願人　製鉄化学工業株式会社 代表者　佐々木　　浩

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 〔ここにＸはハロゲン原子を示し、それぞれ同一または
   相異なるものであ・つＣもよい。またｍｌ、ｍ２はそれ
   ぞれ０または１〜５の整数を示す。ただしｍｌ　、　ｍ
   ２　　はともにＯとなることはない〕で表わされるハロ
   ゲン化ジフェニルスルフィド類の少すくとも１種を、可
   燃性合成樹脂１００重量部に対し少くとも０．１重量部
   含有せしめＣなる難燃性合成樹氷の範囲（１）記載の組
   成物。 ：：；、ｆｊ　（８１ｍ　記ハロゲン化ジフェニルスル
   フィド類を工 可燃性合成樹脂１００重量部に対し０．１乃至４０重量
   部含有せしめた特許請求の範囲（１）記載の組成物（４
   ）　　前記ハロゲン化ジフェニルスルフィド類ヲ可燃性
   合成樹脂１００重量部に対し０．５乃至２５重凰部含有
   せしめた特許請求の範囲（１）記載の組成物。