JPS6043631B2 - 二次電池用の複合負極構造体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は概括的には電気エネルギー蓄積装置に関し、さ
らに詳細にはリチウム電極構造体に関する。

電気エネルギー蓄積装置たとえば再充電可能な電池特に
溶融塩電解液を用いる電池に使用するためのリチウム電
極の製造には一般に２つの方法が用いられている。

１つの方法では、リチウムは他の金属たとえばアルミニ
ウムと合金化され、電池の作動温度で固体の電極が形成
される。

他の方法では、液体リチウムが有孔金属基体に毛管作用
により保持される。従来、後者の方法がより高い作動電
池電圧、したがつて潜在的により高い電池エネルギー密
度を与えるので好まれている。しカルながら、有孔金属
基体に溶融リチウムを保持させようとする場合にある問
題が生じる。より詳細には、リチウムによつて容易に濡
らされる金属はほ１−６一、に■ｌｔｔＣ、− ？ィ
八９脅引ｄｉザ用いることが出来ず、一方リチウムの浸
食に対して構造的に抵抗性のある金属はほとんど溶融塩
電解液中に入れた場合リチウムによる濡らされ方が不十
分である。溶融リチウムによる浸食に対して構造的に抵
抗性のある金属は、それを浸漬する溶融リチウムを高温
度に保持することにより濡らすことができるようになる
ことが報告されている。

しかしながら、それらのより高い温度でリチウムにより
そのように濡らされる構造体は普通二次電池が作動する
実質的により低い温度て保持された溶融塩電解液を含有
する二次電池で負極として使用する場合漸次濡れが悪く
なる。したがつて、電池を多数サイクル作動後、リチウ
ムはもはや基体を優先的に濡らすことがなく、電極は漸
次容量を失うことが見出された。この問題を解決しよう
として種々の方法が堤案された。たとえば、米国特許第
３４０９４６５および３６３４１４４号明細書を参照さ
れたい。

堤案された方法はいずれも不満足であることが判”明し
ている。従来技術より教示されているような固体リチウ
ム合金の使用も問題が無いわけではない。

さらに詳細には、たとえばリチウム−アルミニウム合金
は液体リチウムより約３００ｍｖ正である。したがつて
、リチウム−アルミニウム合金を電極として用いる電気
化学電池は液体リチウム電極を用いる電池と同じ電位を
達成することが出来ない。さらに、溶融塩電解液ではリ
チウム−アルミニウム電極は電気化学電池の充放電中に
膨張収縮が大きい。例えば、リチウム−アルミニウム電
極は電池の充放電中２００％も容積が変化し得ると報告
されている。さらに、リチウム−アルミニウム合金は一
般にリチウム含量約３０Ｗｔ．％以下に制限される。固
体電極をつくるためにリチウムの合金として用いる他の
種々の物質が示唆された。

たとえば、米国特許第３５０６４（社）号明細書には、
リチウムをアルミニウム、インジウム、錫、鉛、銀また
は銅と合金化することが示唆されている。しかしながら
、これらの物質のいずれも完全に満足できないことが判
明している。さらに詳細には、これらの他の示唆された
物質たとえば錫および鉛はアルミニウムの場合よりリチ
ウム量の少ない合金を形成しくしたがつて合金の単位重
量当り容量（アンペアー時）がさらに低下する。さらに
、液体リチウムに比較してこれらの他の物質の合金の電
位はリチウム−アルミニウム合金の電位より正であり、
したがつてこのような他の物質の合金はより望ましくな
い。固体リチウム陰極に関する他の特許として米国特許
３５０６４９２および３５０８９６７号明細書が挙げら
れる。したがつて、電気化学電池で負極として用いた場
合にサイクルを継続しても容量を保持し、好ましくは液
体リチウムと実質的に同じ電位を有しかつ電池の充放電
中に寸法安定性を保持するリチウム電極の需要が依然と
して存在する。

概略的には、本発明は改良されたリチウム電極を堤供す
る。

改良された電極はリチウムと珪素の合金を支持集電マト
リックスと緊密に接触させたものからなる。リチウムは
合金中に約８０〜２８Ｗｔ．一％の量で存在する。改良
された電気エネルギー蓄積装置は正極および負極が互い
に離隔されてかつ適当なリチウムイオン含有電解液好ま
しくは溶融塩電解液と接触されている再充電可能なリチ
ウム電池を含む。本発一明の改良リチウム電極は負極と
して用いられ、電池の放電態様円電池陰極として機能す
る。本発明はリチウム電極に関する。

本発明のリチウム電極は、リチウムと珪素の合金を支持
集電マトリックスと緊密に接触させたものからなり、そ
れによソー般に単一のまたは複合の電極構造体を堤供す
る。

こ）で１合金ョとは混晶、固溶体または化学化合物を形
成し得る２つの金属の緊密な混合物を云う。また、金属
は同じ合金中にこれらの状態の１つ以上の状態で存在す
ることも出来る。合金が約８０〜２８Ｗｔ．％リチウム
および約２０〜７２Ｗｔ．％珪素を含有することは本発
明の必須の特徴である。好ましい合金は約６０〜・４０
Ｗｔ．％リチウムおよび残部が実質的に珪素からなる合
金である。こ）で重量％は化成されたまたは十分に充電
された状態にある電極を対象とする。何となれば、明ら
かに電池の作動状態ではリチウムは放電され、リチウム
が実質的により少ないまたは全くリチウムを含有しない
合金が生成するからである。また、合金は少量の不純物
たとえば鉄、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニ
ウムを含有することが出来る。リチウムが２８〜８鍾量
％に限定されている理由は次の通りである。

もし合金が約８鍾量％を超える量のリチウムを含有する
と液体又は純粋リチウム電極を一層類似した挙動をする
ようになる。純粋リチウム電極の欠点は既に述べてある
。一方合金のリチウム含有量が約２踵量％より少ないと
、電極の容量がほとんど実際的用途に役立たなくなる位
小さくなる。リチウムー合金電極構造体はさらに合金と
緊密に接触した支持集電マトリックスを含む。

支持集電マトリックスに適当な物質はリチウムまたはリ
チウムー珪素混合物による侵食に抵抗性のある物質であ
る。このような物質の例として鉄、鋼、ステンレス鋼、
ニッケル、チタン、タンタルおよびジルコニウムが挙げ
られる。合金と緊密に接触したマトリックスを用意する
目的は、合金全体に実質的に均一な電流密度を与え、か
つ合金の構造支持体を与えることである。本発明は使用
されるリチウムー珪素合金は電気エネルギー蓄積装置、
特に溶融塩電解液中て高い作動温度で負極の単一部材と
して使用する場合構造的完全性を欠くことが分つた。し
たがつて、崩壊なしに相当期間機能させるには、リチウ
ム合金に支持マトリックスを設けるのが不可欠である。
本発明の範囲内では支持および集電能力が単一構造体に
より与えられることが意図され、かつ好ましいが、しか
し支持体を１つの構造体で設け、集電能力を他の別の構
造体で設けることが出来る。マトリックスは基材物質の
見掛け密度の約１〜３０％の見掛け密度を有する電子伝
導性多孔質基体の形態であることが出来る。

有利には、基体は約２０〜５００ミクロン、好ましくは
約５０〜２００ミクロンの中間細孔寸法を有する。この
ような基体の特に好ましい形態は織つたまたは織らない
針金を互いにブレスして所望の見掛け密度とし、次いで
焼結したものから形成される。このようなブレスして焼
結した針金構造体は公知であり、フェルトメタルとして
市販されている。次に、多孔質基体には、たとえばその
基体を合金の溶融浴に浸漬し、取出しそきて冷却するこ
とにより合金を含浸させる。あるいは、合金は金網また
はエクスパンドメタルから形成されたマトリックスの周
囲に鋳込んてもよい。他の変形例では、マトリックスは
金網等から形成され内部に合金のみを含有する有孔容器
の形態であることが出来る。

あるいは、合金は有孔容器に納められた多孔質基体と緊
密に接触せしめられ、容器および基体は互いに電気的に
接触せしめられるのが望ましい。この後者の変形例は多
孔質基体を非常に微細な織つたまたは織らない金網を互
いにブレスして物体を形成することからつくる場合特に
有効である。さらに詳細には、少なくとも鉄を基体物質
として用いる場合、多孔質基体の形成に使用される針金
が直径約１０ミクロンであると、基体は電極を溶融塩電
解液中て繰り返へし充放電する際に劣化、破壊する傾向
があることが見出された。

このような破壊が電極の感知されない膨張および収縮ま
たはリチウムー珪素合金と鉄との間の化学的相互作用の
結果であるかどうか確実に分らない。したがつて、基体
として用いる物質を選択する際、使用される特殊の電解
液またはマトリックス物質の結果として起り得る化学反
応または腐食を考慮しなければならない。さらに、マト
リックスが織つたまたは織られた針金をブレスして多孔
質基体としたものからなる場合、針金は少なくとも約１
０ミクロンの直径を有することが必要である。有利には
、針金の直径は約１０〜約５００ミクロン、好ましくは
約１０〜２００ミクロンである。本発明の好ましい実施
態様では、電極はマトリックスの周囲に溶融状態の合金
をめぐらし、たとえば多孔質基体を合金の溶融体に浸漬
することにより形成される。

合金は粒状リチウムおよび珪素を混合し、この混合物を
溶融物を形成するのに十分な高い温度に加熱することに
より形成することが出来る。しかしながら、好ましい方
法によれば、まずリチウムが不活性雰囲気中でリチウム
の融点以上の温度に加熱され、その後珪素が合金に対す
る所望の重量％を与える量で添加される。このような後
者の方法では、リチウムと珪素間の発熱反応は合金の溶
融物を形成するのに必要な熱の実質的すべてを与える。
リチウムー珪素合金の製造自体は公知であることは理解
されるであろう。

このような合金およびその例示的製造方法の存在は、た
とえば米国特許第１８６９４９４号および３５６３７３
鰻明細書に報告されている。リチウムと珪素の実質的に
均質な合金を形成するのに必要な温度に関する追加の情
報については、シャンク著１二成分合金の構成（ＣＯｎ
ｓｔｉｔｕｔｌＯｎＯｆＢｉｎａｒｙＡ］１０ｙｓ）Ｊ
第２補遺、マツクグロウーヒルブツクカンパニー、ニュ
ーヨーク（１９６９）を参照することが出来る。

リチウム電極は一般に公知のリチウム−アルミニウム電
極の形成に用いられている方法と同じ方法て溶融塩電解
液中て電気化学的に形成することが出来る。

特に、支持集電マトリックスと緊密に接触されている珪
素がリチウムイオン源を含む溶融塩電解液に浸漬され、
リチウムが所望の合金を形成する量で電極中に導入され
る。また、本発明は電気的に再生可能な負極として本発
明のリチウム電極を含む電気エネルギー蓄積装置、特に
二次電池または蓄電池を堤供する。

電気エネルギー蓄積装置はまた正極および概略的には非
水性リチウムイオン含有電解液と称される電解液を含む
。正極即ち陽極は、電子受容体であり、リチウム電極に
関して電気陽極である活物質を含有する。

陽極の活物質は硫黄または金属ハロゲン化物、硫化物、
酸化物またはセレン化物てあることが出来る。適当な金
属として銅、鉄、タングステン、クロム、モリブデン、
チタン、ニッケル、コバルトおよびタンタルが挙げられ
る。鉄および銅の硫化物が溶融塩電解液に用いるのに特
に好ましい。陽極は全部活物質から形成することが出来
、あるいは複合構造体たとえば活物質体を含む黒鉛のホ
ルダーからなることが出来る。好ましい電池実施態様で
用いられるリチウムイオン含有非水性電解液は溶融塩電
解液であり；あるいは固体電解質または有機溶媒電解液
が使用出来る。

こ）で１溶融塩電解液ョとは、電気エネルギー蓄積装置
の作動中その融点以上の温度に保持されるリチウムハロ
ゲン化物含有塩を示す。

溶融塩は単一リチウムハロゲン化物、リチウムハロゲン
化物の混合物またはリチウムハロゲン化物の１つまたは
それ以上と他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属ハ
ロゲン化物との共晶混合物であることが出来る。二成分
共晶塩の一般的例は塩化リチウムー塩化カリウム、塩化
リチウムー塩化マグネシウム、塩化リチウムー塩化ナト
リウム、臭化リチウムー臭化カリウム、弗化リチウムー
弗化ルビジウム、沃化リチウムー沃化カリウム、および
これらの混合物である。

２つの好ましい二成分塩共晶混合物は塩化リチウム、と
塩化カリウムの共晶混合物物（融点３５７Ｃ）および臭
化リチウムと臭化ルビジウムの共晶混合物（融点２７８
℃）である。

溶融塩電解液として有効な三成分共晶の例は、塩化カル
シウムー塩化リチウムー塩化カリウム、塩化リチウムー
塩化カリウムー塩化バリウム、塩化カルシウムー塩化リ
チウムー塩化バリウムーおよび臭化リチウム、一臭化バ
リウムー塩化リチウムである。

好ましい三成分共晶混合物は塩化リチウム、弗化リチウ
ムおよび沃化リチウムを含有す．る共晶混合物（融点３
４ｒｃ）および塩化リチウム、沃化リチウムおよび沃化
カリウムを含有する共晶混合物（融点２６０゜Ｃ）であ
る。適当なアルカリまたはアルカリ土類金属イオンは電
解液中のリチウムイオン析出電位に非常に近！いかまた
は好ましくはそれ以上の析出電位を有することが必要で
ある。

ハロゲン化リチウム塩はカリウム、バリウム、およびス
トロンチウムのハロゲン化物と容易に結合させることが
出来る。金属たとえばセシウム、ルビジウム、カルシウ
ムまたくはナトリウムのハロゲン化物は使用出来るが、
しかしこれらの金属の実質的割合は電極を充電する際リ
チウムと共析出し得るので、その結果電位の損失が少し
起る。三成分共晶塩混合物、特に沃化物を含有するもの
はより低い融点を与えるが、塩化リリウムー塩化カリウ
ムの二成分共晶混合物がそのより低いコストおよび入手
性のために特に大規模用途たとえだ電動車および電気事
業用バルクエネルギー蓄積に用いる蓄電池に対して好ま
しい。

こ）で意図される固体電解質として、硫酸リチウムとハ
ロゲン化リチウムたとえば塩化リチウムまたは臭化リチ
ウムまたはこれらの混合物との混ノ合物が挙げられる。
混合塩固体電解質の組成は１０〜９５モル％硫酸リチウ
ムの範囲で変化し得る。このような組成を有する固体電
解質は約４００℃という低温で固相であると思われる状
態では導電性である。沃化リチウムとハロゲン化銀、ハ
ロゲン化・第２水銀銀、ハロゲン化鉛、ハロゲン化銅、
ハロゲン化アンモニウムまたはこれらの組合せとの組合
せも固体電解質に適当である。本発明のリチウム電極は
有機溶媒中でリチウムイオン源を用いる電気エネルギー
蓄積装置にも有効である。

１有機電解液ョとは、有機溶媒および溶質を含む非水性
電解液を意味する。

溶質はリチウムイオン源である。もちろん、溶質は有機
溶媒に混和し得るかまたは溶解される。溶媒は電極物質
を侵食せずかつその物質に影響されないような溶媒であ
る。明らかに、溶質は意図した作動温度および電位で環
境にて安定であることが必要である。有機電解液電池は
一般に約１２５℃以下の温度、より特定的には約０〜８
０℃の温度で作動するように設計される。溶質および溶
媒はこれらの条件下で移動し得るまたは液体であるリチ
ウムイオン含有導電性媒体を与えるようなものであるこ
とが重要である。普通、溶質は高純度であるのが好まし
い。これらの要件を最も近く満たす溶質はハロゲン化リ
チウム塩である。

導電率を目的として、他の金属ハロゲン化物たとえば塩
化アルミニウムがしばしばハロゲン化リチウムと複合さ
れる。ハロゲン化物は塩素、弗素、臭素、沃素およびこ
れらの混合物からなる群から選ばれる。二重アニオン錯
体も使用出来ることは考えられる。適当な溶質の例は、
臭化リチウム、塩化リチウム、弗化リチウム、塩化ナト
リウム、弗化ナトリウム、塩化カリウムである。リチウ
ム塩は過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロ燐酸リチウム
、テトラフルオロ硼酸リチウム、テトラクロロアルミン
酸リチウムまたはヘキサフルオロ硼素酸リチウムである
ことも出来る。使用されるリチウムイオン含有導電性媒
体は飽和または過飽和状態であるのが好ましい。

イオン含有導電性媒体は電池の最も経済的作動を可能に
するのに十分な塩濃度を有することが必要である。イオ
ン含有導電性媒体は約０．５モル以上の溶積濃度を有す
るこをが必要である。イオン含有導電性媒体の有機溶媒
の選択は溶積を含めて多くの考慮すべき点に支配される
。イオン含有導電性媒体の溶媒は、溶質の移動媒体とし
て作用するという必要条件を満たしかつ溶質が混和し得
るまたは溶解される任意の極性物質である。溶媒はまた
電解物質に不活性である物質であることが必要である。
溶媒は約０−１２５℃で液体であることが好ましい。作
動条件はこのような要件を指令する。たとえば、ジメチ
ルスルホキシドは約１８．５℃の融点以上で優れた溶媒
である。溶媒は水素イオンを容易に放出しないものであ
ることか望ましい。高誘電設定数および低粘度係数の溶
媒が好ましい。適当な溶媒はたとえばニトリルたとえば
アセトニトリル、プロビオニトリル；スルホオキシドた
とえばジメチルー、ジエチルー、エチルメチルーおよび
ベンジルメチルスルホキシド；ピロリドンたとえばＮ−
メチルピロリドン、および炭酸塩たとえば炭酸プロピレ
ンである。

適当な電解液および正極物質の前述した代表的なものの
他に、他の多くのものが当業者に明らかであろう。

したがつて、本発明は特に指摘したものに限定されるも
のではない。第１図を参照するに、曲線Ａは本発明の電
極（６０Ｗｔ％Ｌｉ−４０ｗｔ％Ｓｊ）の液体リチウム
対向電極に対する一般的な放電プロットを示す。

このプロットから、理論容量（アンペアー時）の実質的
１００％が本発明の電極から収得出来ることが分る。ま
た、液体リチウムに対する電位は放電中変化することが
認められるであろう。特に、本発明の電極は５つの異な
つた電圧台地を通つて放電する。第１の台地は液体リチ
ウムと実質的に同じ電位である。

４つの続く台地の各々は液体リチウムに対して漸次正に
なる電位にあり、すなわち液体リチウムより約７０，１
７０，２５０および３１０ｒｒ１ｖ正になつている。こ
のような一連の異なる電位に対する理由は確実に知られ
ておらず、本発明は特定の理論によつて限定を受けるも
のではない。しかしながら、液体リチウムに対して実質
的に同じである第１の台地は未合金化リチウムの放電中
に起り、その後に続く各台地は特定のリチウムー珪素化
合物種を表わすと考えられる。しかしながら、公知のリ
チウムー珪素状態図は２種すなわちＬｉ４ＳｉおよびＬ
ｉ２Ｓｉしか示していないことは理解しなければならな
い。したがつて、第１図がいまだ確認されていないリチ
ウムー珪素種の存在を指摘しているのかどうかまたはあ
る他の機構が介在しているのかどうか分らない。明らか
に、包含される正確な機構を知ることは本発明の実施に
不必要である。また、第１図に比較目的として等重量の
典型的リチウム−アルミニウム電極（３０ｗｔ％Ｌｉ−
７０ｗｔ％Ａｌ）についての放電曲線Ｂが示される。曲
線ＡおよびＢを比較すると、本発明のリチウム電極は相
当する従来技術のリチウム−アルミニウム電極より実質
的に大きい容量を有することが分る。このような容量は
リチウムー珪素合金に含まれ得る多量のリチウムにより
達成される。従来技術のリチウム−アルミニウム合金は
一般にリチウムの最大量が約３０ｗｔ％以下に制限され
る。実際の場合には、約２０Ｗｔ％以上のリチウムを含
有するリチウム−アルミニウム合金はめつたに使用され
ない。というのはリチウムの割合がより大きい合金は電
解液に遊離リチウムを放出しやすく、その結Ｊ果従来技
術の液体リチウム電極の場合とほとんど同じようにクー
ロン効率の損失を招く。２つの曲線を比較する際に、２
つの合金共液体リチウムと実質的に同じ電位で出発する
ことが認められるであろう。

このような電位では、遊離リ７チウムの電解液中への放
出がおそらく起り得る。このような可能性を除去するこ
とが望ましい場合、電極は電位が第２の台地（リチウム
ー珪素では約７０ｒｎｖおよびリチウム−アルミニウム
では３００ｒｒ１ｖ）に達するまで液体リチウム対向電
極に対フして放電されるのが有利である。電極を第２台
地へ降下させる電極の初期放電の後でさえ、本発明の電
極はリチウム−アルミニウム電極よりより有利な電位を
有し、依然として実質的により大きな容量（アンペアー
時）を保持している。さらに、このような初期放電後、
本発明の電極が最後の台地（３１０ｎ１ｖ）の端まで完
全に放電されても、時間平均の電位は従来技術のリチウ
ム−アルミニウム電極に比較して液体リチウムそれに実
質的により近いであろう。第１図の２つの比較曲線は従
来技術のリチウム−アルミニウム電極に対して本発明の
リチウム電極の優秀性および有利性を証明している。第
２図を参照するに、本発明のリチウム電極１０が示され
る。

電極１０は導線１２および金網１４からつくつたケージ
または有孔容器からなるマトリックスおよびリチウム珪
素合金１６を含浸した多孔質基体を含む。第３図では、
本発明はリチウム合金電極を用いる電気エネルギー蓄積
装置２０が示される。

蓄積装置２０は正極２２および負極２４を含むみ、後者
はリチウムー珪素合金を含浸した多孔質金属基体からな
る。電極２２および２４には電気連結体２６および２８
が各々設けられる。電気エネルギー蓄積装置はまたハウ
ジング３０およびカバー３２を含む。カバー３２には電
気連結体２６および２８を貫通させるための小穴が設け
られる。小穴の内部には非導電性絶縁体３４が位置され
る。電気エネルギー蓄積装置はまた非水性電解液３６を
含有する。非水性電解液が固体電解質または溶融一塩電
解液てある場合、（この両方共比較的高温度で作動しな
ければならない）、ハウジング３０には加熱手段たとえ
ば電気抵抗ヒータ３８を設けることが出来る。下記の例
は本発明をさらに説明するために示す。便宜上、ほとん
どの例は本発明の！電極を好ましいものてある溶融塩電
解液て用いることに関する。しかしながら、本発明はこ
）に述べたような溶融塩電解液を用いる電気エネルギー
蓄積装置に限定されるものてはなく、固体電解質または
有機電解液を用いる電気エネルギー蓄積装３置（普通の
乾電池または充電式の二次電池あるいは蓄電池を含む）
にも同様に有用である。例１ 下記の例は本発明のリチウム電極の製造および試験を証
明する。

用いた支持集電マトリックスは４微細な低炭素鋼繊維（
直径約１０ミクロン）を平らな多孔質板（さ・３２Ｃ７
７りに詰めて焼結したものからなるフェルトメタルとし
て知られている市販の物質であつた。マトリックスは側
面当り約６．４５ｃ７ｊの表面積および見掛け密度１０
％を有した。中間細孔寸法は約５０〜１５０ミクロンで
あつた。マトリックスを秤量し、次いで４５Ｗｔ％リチ
ウムおよび５５Ｗｔ・％珪素からなる合金に約７２０〜
８２０℃の温度で約１紛間浸漬してリチウム合金を含浸
させた。次に、マトリックスを溶融リチウム合金浴から
取り出し、冷却し、再び秤量した。マトリックスは約１
．３２ｙの合金を保持することが測定され、このように
して全理論容量２．２９アンペア時のリチウム電極が形
成された。電極を５８．８モル％の塩化リチウムおよび
４１．２モル％の塩化カリウムを含有する溶融塩浴に入
れて試験を行つた。

溶融塩電解液は約４００℃に保持し、試験電極をより大
きい液体リチウム対向電極門に対して約６００ｎ１Ａの
定電流で交互に充放電させた。２つの電極間の電圧およ
び電流をストリップチャートレコーダー上に時間に対し
て連続的に記録した。

チャートから、４回の充放電サイクルの平均クーロン効
率が約１００％であることが測定さ”れた。ここに、ク
ーロン効率は次式によつて定義される。クーロン効率 例えば、十分に充電され時の電池の電気量（アンペアー
時、クーロン単位）と、その電池放電によつて回収され
る電気量とが同じ数値を示したとき、クーロン効率が１
００％となる。

液体リチウム対向電極に対する電位および放電特性は第
１図の場合と実質的に同一であつた。

試験は支持マトリックスの微細な個々の繊維が破壊した
４サイクル後に停止した。何となれば破壊によりクーロ
ン効率に損失が生じたからである。例２例１の前記手順
を繰り返したが、ただしマトリックスはチタン金属の多
孔質基体を用い、合金は６０Ｗｔ．％Ｌｉおよび４０Ｗ
ｔ．％Ｓｉからなるものであつた。

チタン基体は直径約１００ミクロンの繊維、１９％の見
掛け密度および４００〜５００ミクロンの中間細孔寸法
を有した。電極を前述と実質的に同じ方法て試験し、試
験は（サイクル後に自発的に停止させた。クーロン効率
は平均９５〜１００％であり、また液体リチウム対向電
極に対する電圧および放電特性は第１図と実質的に同じ
であり、したがつてより大きな繊維寸法の利点およびマ
トリックスの材料としてチタンの有用性が証明される。
例３ 直径約１０ミクロンの鉄繊維からなる見掛け密度１０％
および中間細孔寸法５０〜１５０ミクロンを有する多孔
質基体を得た。

多孔質基体を直径２３０ミクロンおよびメッシュ寸法６
０（米国標準篩寸法）を有する鋼線からつくつた有孔ス
クリーンに納めてマトリックス（第２図と同じ）形成し
た。電極を形成し、６０Ｗｔ．％Ｌｉ−４０ｗｔ．％Ｓ
ｉ合金を用いることは除いて前述と実質的に同じ方法で
試験した。再び９５〜１００％のクーロン効率が得られ
、放電特性は第１図のそれと実質的に同じであつた。こ
の試験もまた１７サイクル後に自発的に停止させたので
、したがつて支持集電マトリックスの２構造結合形すな
わち別々の支持構造体および集電構造体の有用用性が証
明される。例４ 次の例は本発明のリチウム６珪素合金電極と有機電解液
を用いる電気エネルギー蓄積装置の陰極としての適用性
および有効性を証明するために述べる。

６０ｗｔ．％Ｌｉ−４０ｗｔ．％Ｓｉ合金を用いたこと
以外は例１の電極と実質的に同じ方法でリチウムー珪素
合金負極を製造した。

正極は多孔質炭素構造体に硫化鉄を含浸したものを密度
の大きい黒鉛ホルダーに保持したものからなるものであ
つた。有機電解液は溶媒１ｅ当り１００ｙの過塩素酸リ
チウムを含有する炭酸プロピレンから本質的になるもの
であつた。電気エネルギー蓄積装置を、所定の電流で規
定した時間の間交互に充放電した。

２つの電極間の電位および電流のストリップチャートレ
コーダー上に時間に対して連続的に記録した。

チャートから約９５〜１００％のクーロン効率が達成さ
れたことが測定された。本発明の電極を用いる電気エネ
ルギー蓄積装置の放電中時間平均電圧は約２．１ボルト
であり、一方比較上のリチウーアルミニウム電極の場合
時間平均電圧は約１．８ボルトに過ぎなかつた。さらに
、電極性能の著しい変化または劣化は観察されず、した
がつて微細な織つた鉄繊維の有機電解液て使用するため
の支持集電マトリックスとしての有用性が証明される。
例５ 次の例は本発明の電極を電気エネルギー蓄積装置で負極
として用いた場合の適用性および有効性を証明するため
に示される。

用いた電極はマトリックスとして市販の基体を用いてつ
くつた。基体は直径１６ミクロンの織つたニッケル線を
複数圧縮し、焼結して見掛け密度１５％としたものから
なるものであつた。電極マトリックスを溶融（７００℃
）リチウムー珪素合金（６０Ｗｔ．％リチウムー４０Ｗ
ｔ．％珪素）の浴に浸漬することによりつくつた。次に
、電極を液体リチウム対向電極に対して＋７０ｒｒ１ｖ
電位台地（第１図参照）まで放電させた。正極即ち陽極
は活物質としてある量の硫化鉄を含有する密度の大きい
黒鉛ホルダーからなるものであつた。これに多孔質黒鉛
隔離板をおおい、荷電イオンの自由通過を可能にしなが
ら活物質をホルダーに保持するようにした。負極および
正極を５８．８モル％塩化リチウムおよび４１．２モル
％塩化カリウムからなる溶融塩電解液に浸漬した。電解
液は約４０（代）に保持した。電気エネルギー蓄積装置
を所定の電流で規定した時間の間交互に充放電させた。

２つの電極間電圧および電流をストリップチャートレコ
ーダーに時間に対して連続的に記録した。

チャートから約９６〜１００％のクーロン効率が得られ
たことが測定された。さらに、本発明の電極を用いる電
気エネルギー蓄積装置の放電中の時間平均電圧は第２お
よび第３台地を利用した際１．４８ボルトであり、一方
比較上のリチウム−アルミニウム電極では時間平均電圧
は約１．３ボルトに過ぎなかつた。また、）サイクリン
グ中リチウムー珪素電極の寸法変化は実質的に感知され
なかつた。さらに、電解液に失われるリチウムは感知さ
れなかつた。試験は陰極成分の１つが破壊したため４サ
イクル後に停止させた。それでも、結果は本発明のリチ
ウム電極の夕有効性およびそれにより得られる利点を明
瞭に証明している。もちろん本発明のリチウム電極およ
び電池の設計および作動に本発明の精神から逸脱するこ
となく種々の変更を加えることが出来ることは認識さＯ
れるであろう。

したがつて、リチウム電極構造体を特定の好ましい構造
および支持集電マトリックスの物質に関するある例示的
実施態様について説明し、また溶融塩電解液電解金属硫
化物陽極を用いる二次電池の好ましい実施態様を説明し
たが、もちろん本発明の範囲内で特定的に示した以外の
方法により本発明を実施することが出来る。以下に本発
明の実施態様を示す。（１）合金が約４０〜６鍾量％の
リチウムと約４０〜６０重量％の珪素とからなり、マト
リックスが多孔質の金属基体からなる特許請求の範囲第
１項に記載の負極構造体。

（２）支持集電マトリックスが金属繊維から得た多孔質
の基体を含む、特許請求の範囲第１項に記載の負極構造
体。

（３） 支持集電マトリックスが上記合金で含浸された
多孔質金属基体からなり、更に多孔質金属基体を囲む有
孔容器を包含する、特許請求の範囲第１項に記載の負極
構造体。

（４）上記金属繊維は直径が約１０〜２００ミクロンの
鉄繊維である、上記第２項に記載の負極構造体。

（５）上記金属繊維は直径が約１０〜２００ミクロンの
ニッケル繊維である、上記第２項に記載の負極構造体。

（６）上記金属繊維は直径が約１０〜２００ミクロンの
チタン繊維である、上記第２項に記載の負極構造体。

【図面の簡単な説明】

第１図は２つのリチウム合金電極の曲型的放電特性の比
較グラフ、第２図は本発明の電極の斜視図、第３図は本
発明の電気エネルギー蓄積装置の概略図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ リチウムと珪素との合金であつて、リチウムが合金
   中に２８〜８０重量％の量で存在し、珪素が合金中に２
   ０〜７２重量％の量で存在する合金と密接に接する支持
   集電マトリックスからなることを特徴とする、リチウム
   含有電解液を有する二次電池用の複合負極構造体。