JPS6044052A - 有機化合物を酸化するか還元するための内部短絡電池式触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機化合物を酸化するか還元するための内部短
絡電池式触媒に関するものである。ざらに詳しくは、酸
化体を電解還元すのに有効な金属をｉ９１！覆したイオ
ン交換樹脂の粉末もしくは類１！帷と還元体を電解酸化
するのに有効な金属を被覆したイオン交換樹脂の粉末も
しくは短繊維と金属を被覆しないイオン交換樹脂の粉末
もしくは短繊維との混合物をフッ素樹脂からなる結着剤
で一体に結着してイｆることを特徴とする有機化合物を
酸化するか還元するための内部短絡電池式触媒に関する
ものである。

化学反応の多くは、酸化還元反応である。すなわち、還
元体が酸化される反応が酸化反応であり、酸化体が還元
される反応が還元反応である。

一方、電池などの電気化学装置におｔ−７８電気化学反
応も酸化還元反応である。すなわち、電気化学装置には
必ずカソードとアノードと電解質どが存在するが、カソ
ード反応はすべて還元反応であり、アノード反応はすべ
て酸化反応である。

通常の化学反応と電気化学反応との差は、前当では、少
くとも見掛けの上では電子の授受が起らないのに対し、
後者では電子の授受が起り、電流が外部回路を流れると
いう点にある。ところが、通常の化学反応であっても、
微視的にみろと、実は電気化学反応であるか、電気化学
反応として説明Ｊ”ると反応メカニズムがよく理解でき
る場合も多々ある。例えば活性炭を触媒として、水の存
在下で二酸化イＡつと酸素とを反応さけると、硫酸が生
成Ｊるが、この反応は見ｔｉ）ｔＪの上では通常の接触
化学反応であるが、微視的にみると、活性炭の酸素の吸
着リーイ１〜では、次のような酸素の電解還元反応が起
り、 １、、／　２Ｑ２＋２１−１＋＋２ｅ−→ｌ−１２０（
１）活性炭の二酸化イオウの吸着サイトでは８０２−Ｌ
　２１−１２０ 一＋ＳＯ４２−＋４１１”　■−２ｅ−（２）なる電解
酸化反応が起り、全体としては１／　２０２−Ｉ　Ｓ　
Ｏ２１−１し○−）Ｌ１２ＳＯ４（３）なる反応が起る
と説明されている。換言覆ると、活性炭上で、酸素−二
酸化イオウ電池が形成され、これが電子伝導性の活性炭
で内部短絡されているとどらえることができる。この場
合には、反応初期には、二酸化イオウが水に溶けて生成
覆る亜硫酸が支持電解質どして働き、（２）式の反応が
ある程度進んだの７５（す、硫酸が支持電解質として働
いていると考えることができる。

その他、例えば特公昭５０−４０３９５号には、撥水処
理を施した活性炭を触媒にして、硫化ナトリウムの水溶
液と空気とを作用させると、単体イオウと水酸化ナトリ
ウムが生成するどし、この反応（６式）は次の（４）式
の電解酸化反応と（５）式の電解還元反応の組合せであ
ると説明されている。

５２−−）Ｓｏ　１−２ｅ−（４） ２８２０＋０２　＋１１１３−−＋　４０８−（５）２
Ｎａ２　Ｓ＋　２８ｚ　Ｏ＋０２ −）　２ＳＯ＋４１’ＪａＯ１−１（６）なお、上記引
例には、何ら説明されていないけれども、この反応は、
反応初期には、Ｎａ２Ｓを、（５）式の反応がある程度
進んだのちには、水酸化す１〜リウムを支持電解質とし
た酸素−硫化イオウ電池を活性炭で内部短絡させて起っ
た反応と説明することが可能である。

このように、電子伝導性を有する活性炭を不均一系触媒
として、見掛は上は単なる化学反応であるが、微視的に
みると、実は電気化学反応である反応例として１例えば
、特公昭５２−３８’１１８２月には、次のようなもの
が掲げられている。

（イ）空気によるチＡ硫酸ナトリウムの硫酸す１〜リウ
ムへの酸化、（ロ）空気による硫酸第一鉄または硫酸第
一鉄アンモニウムのｌ＃酸酸第銑鉄の酸化、（ハ）空気
によるハイドロキノンのキンヒドロンへの酸化、（ニ）
空気によるフェノールの酸化、（ホ）空気によるベンズ
アルデヒドの安息香酸への酸化、（へ）水素ガスによる
硝酸銀の銀への還元。

いずれにしても、微視的にみた電池の内部短絡現象によ
って化学反応を進行させようとするためには、触媒が電
子伝導性を有づ−る固体であり、しかも支持電解質が共
存していることが不可欠である。

従来、支持電解質としては、各個別反応に応じて、各々
個別に反応以前の出発物質である無機の塩、酸もしくは
水酸化アルカリか、反応の進行とともに生成する反応生
成物が流用されていて、電解質を積極的に添加するとい
う発想はむしろなか５一 つだ。一方有機化学反応においては、一般に反応の出発
物質も反応生成物もイオン伝導性を示さず、電解質とし
ての機能を果さないので、別途に無機の支持電解質を混
入させる必要が出てくる。

ところが、無機の支持電解質を添加した場合には、反応
終了後に目的反応生成物と無機の支持電解質とを分離す
ることが大きな難題となる。また上述の特公昭５０−４
０３９５号および特公昭５２−３８９８２号には、触媒
として活性炭だけが用いられていて、この活性炭が酸化
体を電解還元する機能と還元体を電解酸化する機能との
双方を受けもっているわけだが、反応系によっては、活
性炭だけではこのように首尾よくいかない場合がむしろ
多い。

本発明はかかる問題を解決せんとするものであり、酸化
体を電解還元するのに有効な金属を被覆したイオン交換
樹脂の粉末もしくは短繊維と還元体を電解酸化するのに
有効な金属を被覆したイオン交換樹脂の粉末もしくは短
繊維と金属を被覆しないイオン交換樹脂の粉末もしくは
短！ｌ帷どの混合物をフッ素樹脂からなる結着剤で一体
に結着し６− て（７ることを特徴とゴる有機化合物を酸化するか還元
するための全く新規な触媒を提供するものである。

Ｊなわち、かかる触媒では、イオン交換樹脂に含水ざＵ
ざえすればイオン交換樹脂が固体電解質として機能する
ので、この触媒を使用して化学反応を起させて得られる
反応生成物と電解質との分離は全く容易となる。すなわ
ちこの触媒ｉＪ電解質を含めた不均一系触媒である。

−７ｊ、本発明の触媒では、酸化体を電解還元づるのに
有効な金属とこの金属が被覆されたイオン交換樹脂およ
び金属が被覆されていｈいイオン交換樹脂との接点で、
酸化体の電解還元反応が起るまた還元体を電解酸化する
のに右動な金属とこの金属が被覆されたイオン交換樹脂
および金属が被覆されていないイオン交換樹脂との接点
で）９元体の電解酸化反応が起る。換言すると酸化体を
電解還元覆るのに有効イｆ金属部を正極どし、３ｙ元体
を電解酸化するのに有効な金属部を負極とし、イオン交
換樹脂を電解質とした電池が構成され、しかも酸化体を
電解還元するのに有効な金属と還元体を電解酸化するの
に有効な金属と直接接触している部分で、シ、０絡電流
が流れる。

したがって、本発明の触媒を「丙部短ｌｌ８Ｎ池式触媒
」と定義覆ることにする。

このようイｒ明確な触媒膜バ１思想は、従来なかったち
のである。通常の電池では、外部回路に、電気エネルギ
ーが取出されるのに対し、内部短絡電池式触媒では、エ
ネルギーが熱に変換されると同峙に、目的とする電解酸
化還元反応が進む。

内部短絡電池式触媒の構成材料としてのイオン交換樹脂
は、カチオン交換型のものとアニオン交換型のものがあ
る。カチオン交換樹脂どしては、スチレン−ジビニルベ
ンげン其重合体あるいはパーフロロカーボンの如き含フ
ツ素高分子をベースにし、これにスルフォン酸基、カル
ボン酸基あるいは両者を導入したものが適しているが、
本発明はこれらに限定するものではない。このカチオン
交換樹脂の移動するイオンは水素イオンである。

アニオン交換樹脂としては、ポリスチレン系母核に、ア
ンモニウム塩型アミンもしくはジエチレン１〜リアミン
のｊ−うなアミンを交１！＋！基として導入しノＣムの
をアルカリで処理して、水酸イオン移動Ｑすどじムコも
のを用いればよい。

これらのイオン交換樹脂は、粉末状のものか短繊糾状の
ものが適している。粉末状の場合には、数十ミクロン以
下の粒径のものがよい。知織帷状のもの（」１、直径が
数ミタロン、良さが数ｎｖ以下のものがＪ：い。

カブオン交換樹脂を用いるかアニオン交換樹脂を用いる
かは、対象どなる反応系によって適宜選択する必要があ
る。

カブオン交換樹脂に、酸化体を電解還元する−１で有効
イ１触媒活性を示づ金属あるいは還元体を電解酸化Ｊる
上で有効４丁触媒活性を示１金属を被覆するためには、
予めヒドラジンあるいは水素化ボウ索す−１〜リウムの
水溶液の如き還元剤をカブオン交換樹脂に含浸しておき
、しかるのちに、触媒金属塩水溶液で１１にとによって
カチオン交換樹脂の表面に触媒金属を析出させたり、カ
チオン−〇− 交換樹脂と触媒金属水溶液とを接触させ、一旦カチオン
交換樹脂の水素イオンと触媒金属イオンとを置換さけた
のち、還元剤溶液で処理することにＪ：す、カチオン交
換樹脂の表面に触媒金属を析出させるという方法が適用
される。

アニオン交換樹脂の触媒金属を析出させるためには、触
媒金属がアニオンの形になっている錯体の水溶液で処理
する方法が有効である。

酸化体を電解還元する一Ｌで有効な触媒活性を示Ｊ金属
と還元体を電解酸化する上で有効な触媒活性を示す金属
とは、原則としては、異種月料であるが、反応系によっ
ては、同−材料でも目的を果すことができる。したがっ
て本発明は、上述の各金属が巽種材料であることに限定
するわけではない。

一方、イオン交換樹脂に金属を被覆した場合、酸化体を
電解還元する上で有効な触媒活性を示す金属からなる正
極とこの金属が被覆されているイオン交換樹脂との接点
での電解還元反応および還元体を電解酸化Ｊ−るのに有
効な金属からなる負極１０− どこの金属が被覆されているイオン交換樹脂との接点で
の電解酸化反応はそれぞれ進みやすいが、正極ど角棒と
を結７弘イＡン伝導が進みにくい。このイオン伝導をつ
かさどるのが、金属が被覆されていないイオン交１ｆｉ
　ＱＪ脂である。

内部短絡電池式触媒のもうひとつの構成材料であるフッ
素樹脂結着剤は、電子伝導性を右し、かつ触媒活性を示
Ｊ粉末お」−びイオン交換樹脂を結＠づ゛るという機能
の他に、内部短絡電池式触媒に１發水竹を付与するとい
う機能をも有している。すなわち内部短絡電池式触媒は
、液体の反応物質と気体の反応物質とを出発原料にで−
る反応に適して゛いるが、内部短絡電池式触媒が全く親
水性の場合には、液体の反応物質に被覆され尽されて、
気体の反応物質の吸着サイトがなくなってしまうのに対
し、部分的に撥水性を有していると、気体反応物質の吸
着サイトおよび液体反応物質の吸着→ノイドの双方が確
保されるので、反応がよりスムースに進みやり−い。

フッ素樹脂結着剤どしては、出発反応物質に侵されに（
いという性質と耐熱性がよいということと電池触媒の他
の構成材料を被覆し尽さないという意味から、殊にポリ
　４フツ化エチレンが最適であるが、この月＄８１に限
定するものではない。

内部短絡電池式触媒の形状としては、粒状、シート状、
筒状あるいはハニカム状等いかなる形状にすることも可
能である。あるいはまた内部短絡電池式触媒の各構成材
料の混合物を金属の網あるいはエキスパンデッドメタル
と一体に成形することによって機械的強度の増大を図る
ことも有効な場合がある。

本発明にかかる内部短絡電池式触媒は、水が必須である
ところから、有機化合物の水溶液もしくは水懸濁液を酸
素によって酸化させたり、水素によって還元さじたりす
る反応に特に適しているが、その用途は、むしろ今後拡
大されていくものと考えられる。

水は水蒸気という形で供給づる方が適していることもあ
る。ただ内部短絡電池式触媒は、イオン交換樹脂を内包
している関係上、無機イオンが共存していると、イオン
置換が起り、イオン交換樹脂が水素イオンあるいは水酸
イオンの伝導体として機能しなくなるので、無機イオン
を含まない反応系に適用するのが望ましい。

ところで、ここで付記すべきことは、イオン交換樹脂自
体が触媒として機能する反応が多１ｚあるということで
ある。例えば、カチオン交換樹脂は、エステル、アセタ
ール、アミドなどの生成や加水分解、ニトリル、■ボキ
シへの水和などの反応の触媒となる。またアニオン交換
樹脂は、アルドール縮合反応などの触媒として使用され
る。

これに対して本発明にかかる内部短絡電池式触媒のイオ
ン交換樹脂はイオン伝導性だ（〕をつかさどるしのであ
るので、上述の如き、イオン交換樹脂自体が触媒として
機能するようｆ、１反応と区別さるべきである。

一方、最近では、イオン交換樹脂に、金属特に遷移金属
を担持させた触媒を用いて、ベンジルやベンゾインの還
元を行ない（ｑることあるいはニトロベンゼンの還元に
よるアニリンの生成が可能と１３− いう報告もある。

しかし、これらの従来の触媒では、イオン交換樹脂自体
が、本発明のような水素イオンあるいは水酸イオンが伝
導する電解質としてではなく、触媒として機能している
し、さらには、本発明のように、電解酸化に有効な金属
と電解還元に有効な金属を用いることや、フッ素樹脂に
よる反応物質の吸着サイトの適正化という触媒設計思想
がないなどの意味からして、本発明の触媒とは明らかに
異なったものとみなすべきである。

以下、本発明の一実施例について詳述する。

実施例 パーフロロカーボンにスルフォン酸基を導入してなる平
均粒径が５０μのイオン交換樹脂粉末２ｇをヒドラジン
の水溶液に浸漬したのち、塩化白金酸の水溶液で処理し
て、イオン交換樹脂粉末の表面に白金を被覆する。一方
、上述のイオン交換樹脂粉末２ｇの上に同様の方法で、
ロジウムを担持する。

次に白金を担持したイオン交換樹脂粉末とロジウムを担
持したイオン交換樹脂粉末と金属を担持し＝１４〜 ないイオン交換樹脂粉末とを混合した乙のに、水を４０
１加え、さらに６０％の固形分を有するポリ４フッ化］
−ヂレンの水懸濁液を３ｍｌ加え、充分五線したしのを
一旦真空乾燥し、次いで直径が３ｎ＋ｍ。

長さが５ｍｍのペレットをホットプレス法、１００℃で
成形した。かくして内部短絡電池式触媒を製作した。

この内部短絡電池式触媒の構造模式図を第１図に示す。

（１）および（１’）４ま白金（２）およびロジウム（
３）で被覆されたイオン交換樹脂粉末、（４）は金属の
被覆されていないイオン交換樹脂粉末、（５）はポリ　
４フツ化エチレンである。

次にこの内部短絡電池式触媒ペレット５りをメタノール
１０１と、水１００ｍ　ｌから＜Ｆる混合溶液中に入れ
、この混合溶液に室温で空気を吹き込んだ。

その結果１時間の後のホルムアルデヒドを分析したどこ
ろ、メタノールからホルムアルデヒドへの酸化率は４７
％であった。

比較例 上記実施例において、イオン交換樹脂を含まない触媒つ
まり白金ブラックをフッ素樹脂で結着したペレットによ
り、同様の実験を行なったところ、メタノールのホルム
アルデヒドへの酸化率は７％であった。

つまり、従来例では、単なる接触反応のために、メタノ
ールの酸化はあまり進まないのに対し、本発明のように
内部短絡電池式触媒を用いるとメタノールの酸化がより
進むことが瞭然どしている。

上述の実施例ではロジウムとイオン交換樹脂との接触界
面で、主として、メタノールの電解酸化反応が起り、白
金とイオン交換樹脂との接触界面で、主として酸素の電
解還元が起り、白金とロジウムとの接触部で、短絡電流
りく流れる。

以上詳述せる如く、本発明は有機化合物の酸化もしくは
還元をおこなわしるための全く新しい触媒段目思想にｂ
どづく内部短絡電池式触媒を提供するもので、その工業
的価伯極めて人である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例にかかる内部短絡電池式触媒
の構造模式図である。 １．１′　・・・・・・金属を被覆したイオン交換樹脂
粉末、２・・・・・・白金、３・・・・・・ロジウム、
４・・・・・・金属が被覆されていないイオン交換樹脂
粉末、５・・・・・・ポリ　４３１１ 惰１　別

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酸化体を電解還元するのに有効な金属を被覆したイオン
   交換樹脂の粉末もしくは短ｍＨと）！元体を電解酸化す
   るのに有効な金属を被覆したイオン交換樹脂の粉末もし
   くは短繊維と金属を被覆しないイオン交換樹脂の粉末も
   しくは短ｍ帷との混合物をフッ素樹脂からなる結着剤で
   一体に結着してなることを特徴とする有機化合物を酸化
   づるか）ψ元するための内部短絡電池式触媒。