JPS6044323B2 - 重合液組成物中より揮発性物質を除去する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合液組成物中より効率よく揮発性物質を除
去する方法にかんする。

従来、各種重合体の製造においては未反応単量体、溶
剤等の揮発性物質が製品中に残留し、重合体本来の強度
等の機械的性質、耐熱性等の熱的性質あるいは、耐薬品
性等の化学的性質を低下させるので、揮発性物質の除去
のため種々の対策が行われてる。

例えばスチレン系重合体を製造する場合に、溶液又は
塊状重合に於いては単量体の４０−叩重量％が重合した
ところで重合を停止しこの重合液組成物中に残存する未
反応単量体又は溶剤を主成分と する揮発性物質を重合
系から除去することが一般に行われている。

例えば、先行発明として特公昭４８−２９７９７号公報
に示された方法は、重合液組成物中に共存する未反応単
量体或いは溶剤を移管式熱交換器中で蒸発せしめる方法
であり重合液組成物が移管式熱交換器を通過する際の平
均滞留時間の減少、従つて接触加熱時間の減少を図り、
揮発性物質を蒸発除去する際に生成する低分子量重合体
の濃度を抑制し、重合体の透明性、抗張力、硬度、衝撃
強さ等の如き機械的物性の低下を防止しようとするもの
である。しかしながらこの方法では重合液組成物中の重
合体の濃度が７０％以上になると、重合液組成物中の揮
発性物質の濃度が減少する故に重合液組成物が移管式熱
交換器を通過する際の平均滞留時間を十分減少させるこ
とが出来ず所期の効果を発揮することが出来ない。 本
発明の目的は重合体の物性及び機械的特性を損うことな
く、又必要に応じてこれらの物性を制御しうる、重合液
組成物中より効果よく揮発性物’質を除去する方法を提
供することにある。

本発明の目的は重合工程で得られる重合液組成物中の
重合体の濃度が７０％以上である場合、重合液組成物中
より揮発性物質を除去する際に、重合体の基礎物性に悪
影響を与えることなく処理できる画期的な方法を提供す
ることである。上記の目的は重合液組成物中より揮発性
物質を除去する際に、重合液組成物に相互溶解性のない
発泡剤を添加し、次いて多管式熱交換器により加熱し、
重合液組成物中より揮発性物質を発泡剤のガスと共に蒸
発、分離させることにより達成される。

ここで、重合液組成物とは、非水系懸濁重合、溶液重合
又は塊状重合によつて得られる重合体或いはこの重合体
の単量体溶剤或いは、非水系懸濁媒体を主成分とする重
合体を含む混合物であり、この重合体としては、スチレ
ン、アルブアーメチルスチレン等のビニル芳香族化合物
、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化
合物、ブタジエン、イソプレン等の化合物、アクリロニ
トリル、メチルメタアクリレート等のアクリル系化合物
或いはエチレンプロピレン等のオレフィンからなる重合
体或いはこれらの共重合体、或いはこれなの単量体とそ
れに他の共重合可能な単量体からなる共重合体であり、
例えば汎用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ポリメチルメタアクリレート、ポリアクリロニ
トリル、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリブ
タジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重
合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−
ブチルアクリレートグリシジルメタアクリレート共重合
体等がある。また溶剤とは前記重合体を溶解させ、実質
的に均一な重合体溶液を形成し得るもので、例えば、ベ
ンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、ジ
メチルホルムアミド、セロソルブ等であり、一方非水系
懸濁媒体とは懸濁重合法により重合される重合体に実質
的に相溶性のない水以外の懸濁媒体であつて、例えばポ
リプロピレンの重合．一に於けるヘプタン、ヘキサン等
である。又揮発性物質とは前記の単量体、溶剤又は非水
系懸濁媒体であり、且つ蒸発により重合体から分離除去
可能なものである。

本発明に使用しうる重合液組成物に相互溶解性くのない
発泡剤としては水あるいは窒素等重合液組成物に不活性
な各種気体ならびにかかる気体を発生させ得る化合物、
例えば重炭酸ソーダ、炭酸アンモニア等である。

添加される発泡剤量は重合液組成物の性状によつて異な
り、重合体含量が多く重合液組成物の有する蒸気圧が比
較的低い場合は加量を多くし、逆に沸点の低い単量体あ
るいは溶剤等を使用して得られる重合液組成物の如くそ
の蒸気圧が比較的高い場合はその添加量を少くしても良
い。

通常ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン等、スチレン
系重合体を塊状又は溶液重合により製造して得られるポ
リスチレン系重合液組成物の場合は重合液組成物に対し
て重量で約５〜２０％添加する。本発明では重合液組成
物にそれと相互溶解性のない発泡剤を予め添加し、次い
で多管式熱交換器の如く加熱により揮発性物質を蒸発せ
得る蒸発器に導入するが、重合液組成物はそれに含まれ
る重ｊ合体の重合条件によつては常温付近の低温下にあ
つたり、あるいは加熱蒸発器の圧力の伝達をけて加圧下
にあつたりして、発泡剤のガス体が充分に存在し得ない
場合がある。かかる場合所期の効果を充分に発揮するた
め望ましくは発泡剤を添加すｊる際に加熱するか、ある
いは重合液組成物を加熱するか、または加熱蒸発器の圧
力を下げて発泡剤を添加する導入口部の圧力を下げると
良い。発泡剤を添加した重合液組成物を加熱蒸発器に導
入する以前に、発泡剤のガス体を充分に存在させると、
重合液組成物中の揮発性物質が蒸発して発泡剤のガス体
中に含まれるようになるので、重合液組成物中の単量体
などの揮発性物質の濃度を低下させ、また重合液組成物
と発泡剤との混合物の総容積を増大させる。このため、
加熱蒸発して重合体から揮発性物質の除去に際し、加熱
時間の短縮、従つて加熱時の重合体の性能低下あるいは
加熱後の重合体中の残留揮発性分の低下等を助長し、尚
一層の効果を発揮できる。加熱蒸発器としては熱媒体な
どにより加熱できる多管式熱交換器を用いる。

多管式熱交換器は、重合体が加熱されて流動性を示す温
度以上に昇温されたとき重力によつて流下するよう垂直
に設置するとより効果的であり、かかる場合、発泡剤を
添加された重合液組成物はその上端に導入される。その
下端は重合体と揮発性物質の分離を容易にし、またそれ
らの捕集を容易にするため、減圧下の気液分離器に接続
する。多管式熱交換器の加熱温度は重合液組成物の性状
によつて異なり、揮発性物質の含量が多い場合あるいは
揮発性物質の沸点が高い場合あるいは重合体の流動性を
示すに至る温度が高い場合は、より高温に加熱し、反対
に逆の場合はより低い温度に加熱すれば良く、前記した
ポリスチレン系重合液組成物の場合は２００〜３００′
Ｃの熱媒体を使用して加熱する。

このとき多管式熱交換器入口部の重合液組成物の温度は
１２０〜１８０゜Ｃの範囲に保たれるように、また出口
部のその温度は１８０〜２８０℃の温度に保たれるよう
に多管式熱交換器を設計すると好適である。若し一段の
多管式熱交換器を用いて重合液組成物を加熱し、揮発性
物質を蒸発させ、重合体から分離除去することが困難な
場合は、かかる多管式熱交換器を二段以上直列に連結し
て処理することもできる。重合液組成物と共に導入され
た発泡剤は導入時に全てガス体になつたいることが望ま
しいが、液状であつてもよく、かかる場合発泡剤は加熱
して気化させることにより所期の効果を発揮する。

ガス体となつた発泡剤は揮発性物質をその中に含み、重
合液組成物中の単量体の含量を減少させ且つガス体の容
積を増大させるので、重合液組成物の多管式熱交換器を
通過する際の平均滞留時間を減少させることになる。そ
のため通過時の単量体の異常重合による性能低下および
重合体の加熱による性能低下を防止し、更に揮発性物質
の重合体中への残留量を少なくすることが可能となる。
ここに単量体の異常重合とは多量の単量体が重合して低
分子量重合体を過度に生成すること、ならびに局部過熱
により高温下で単量体が重合することによる過度の低分
子量重合体の生成を意味する。前記した従来法に比べ、
本発明の方法によれば、単量体の異常重合を抑えて生成
重合体の性能低下を防止できるが、これは、重合液組成
物中の単量体含量を前記したように減少させ、かつ多管
式熱交換器を通過するガス体の容積を増大させるので、
通過速度を増大することができ従つて、局部過熱が防止
されるためと考えられる。上記のとおり、発泡剤を添加
して加熱し、重合液組成物中から揮発性物質を蒸発させ
て除去する本発明の方法は、発泡剤を用いない方法に比
べて光沢、耐熱性、機械的強度等が優れるとともに重合
体中の残留揮発分が少なく、悪臭、毒性等の衛生上の性
能も優れた重合体を得ることができる。

本発明の重要な他の効果は物性の重要なファクターの一
つである重合体のメルトフローインデックスの制御が市
場の要求に応じ重合体の重合条件を変更することなく可
能である点であり、メルトフローインデックスを高くす
るためには添加する発泡剤量を少くし、一方メルトフロ
ーインデックスを低くするためには添加する発泡剤量を
多くすれば良い。この様に発泡剤の添加量により生成重
合体のメルトフローインデックスの制御が可能である理
由は重合液組成物が多管式熱交換器を通過するさいの低
分子量重合体の生成量又は蒸発量が発泡剤の量により変
化し、従つて得られる重合体中の低分子量重合体濃度な
らびに平均分子量（通常固有粘度又は還元粘度で表わさ
れる）が変化するためである。よく知られているように
平均分子量が小さくなると一般に重合体のメルトフロー
インデックスは大きくなる。又、低分子量重合体は内部
潤滑剤と同様に重合体の流動性をよくする作用があり、
従つて低分子量重合体の濃度が増加するとメルトフロー
インデックスは大きくなる。また本発明による発泡剤は
重合液組成物と相互溶解性がないので、発泡剤と除去さ
れた揮発性物質との最終分離が容易であり未反応単量体
および溶剤の再使用が経済的に行なえることは本発明の
大きな利点である。添付図面は本発明方法の実施のため
のフローシートを示す。

重合工程より排出される重合液組成物は仕切弁１を通り
、連続的に一定速度で、添加部４に導入され、一方発泡
剤は自在又はポンプにより加熱器３に導き、蒸発又は過
熱して、調節弁ノ２を通して一定流量に制御し、添加部
４に導入する。重合液組成物と発泡剤は添加部４に合流
し、たとえばスチーム、ダウサムＡの如き熱媒体で加熱
された多管式熱交換器６の頭部に導入され、次いで分散
板５により均一なデイストリビユーシヨ７ンを計りなが
ら、多管式熱交換器の各管内部に分配され、管内を流下
する。流下する間に重合液組成物は加熱され、重合体は
実質的に流動性を示す温度以上に昇温され、揮発性物質
はほぼ全量蒸発される。溶融状態の重合体と揮発性物質
を含む発つ泡剤のガス体は多管式熱交換器６の下端より
気液分離装置８に導入され、フラッシュされる。気液分
離装置８は真空発生装置（図示せず）に凝縮器（図示せ
ず）を通して導管７により連結されており、気液分離装
置は減圧下に保たれ且つ揮発性物質の凝縮を防止するた
め熱媒体で加熱される。気液分離装置８にフラッシュさ
れた揮発性物質と発泡剤はガス体であり、導管７を通し
て凝縮器に導かれ、揮発性物質は凝縮されて回収される
。一方実質的に揮発性物質を含まない溶融状態の重合体
は押出機９により系外へ排出させて、ペレット化される
。本発明によつて得られる各種重合体は広く一般樹脂の
分野に用いられるが、特に塊状又は溶液重合法により得
られるスチレン系重合体に本発明を適用すると、成型樹
脂の分野ですぐれた成型材料が得られる。

次に本発明の実施例を添付図面のフローシートに従つて
説明する。

実施例１ 固有粘度が１．０７でメタノール可溶分を１．鍾量％含
むポリスチレン８．５重量％、エチルベンゼン１唾量％
、残部が未反応スチレンである重合液組成物を温度１４
５゜Ｃの熱重合により調製した。

この重合液組成物を１４５℃の温度、４．５ｋｇ／ＣＩ
ｔＧの圧力下て連続的に３０ｋｇ／Ｈｒの流量で仕切弁
１を通し、添加部４に導入した。一方２。９ｋｇ／ＤＧ
の飽和水蒸気を連続的に３．０ｋ９／Ｈｒの流量で調節
弁２を通して添加４に導入した。

添加部４としては導管をＴ字形に連結したＴ字管を用い
、外部を保温．した。この発泡剤を添加された重合液組
成物は次いで加熱蒸発器６に導入した。加熱蒸発器の入
口部に於ける重合液組成物の温度は１３５℃に、圧力は
気液分離器８の圧力の伝達により０．７ｋ９／ＤＧにな
つていた。加熱蒸発器６としては内径１４．９！？、長
さ１．２ｍの伝熱管を千鳥状に配列した堅型多管熱交換
器を用い、入口部を上に設置した。重合液組成物と発泡
剤は管内を流下させた。管外は２３５℃のダウサムーＡ
を流通させて、加熱に供した。重合液組成物と発泡剤は
次いで気液分離器８，にフラッシュさせた。気液分離器
としては５０７ｗｔＨｇの圧力に保つた真空槽を用い、
堅型多管式熱交換器下端に直結し、外套は２３５℃のダ
ウサムーＡを流通させて保温した。フラッシュされたポ
リスチレンの温度は２１５。Ｃであり真空槽の下部に溜
つたポリスチレンの温度も２１５゜Ｃであつた。このこ
とより堅型多管式熱交換器出口においては重合液組成物
中の揮発性物質はほぼ完全に蒸発されていることが判明
した。尚真空槽より取出されたポリスチレンの分析値は
第一表に示す通りであつた。比較例１ 発泡剤を添加することなく、実施例１と全く同ｈ様の実
験を行なつた。

堅型多管式熱交換器入口部に於ける重合液組成物の温度
は１３０゜Ｃで、圧力は０．５ｋｇ／ＤＧであつた。ま
た堅型多管式熱交換器出口におけるポリスチレンの温度
は２２０℃で、真空槽下部に溜つたポリスチレンの温度
は２１５℃で、あり、温度が低下していた。このことよ
り本例では真空槽において更にポリスチレンより揮発性
物質が蒸発していることが判明した。真空槽より取出さ
れたポリスチレンの分析値を第一表に示す。実施例３〜
４及び参考例１各種の重合液組成物を用いて実施例１と
全く同様の実験を行なつた。

用いた重合液組成物並びに添加した発泡剤量と得られた
重合体の分析値を第一表に示す。比較例２〜４ 発泡剤を添加しない他は、実施例２〜４と全く同様の実
験を行なつた。

用いた重合液組成物と得られた重合体の分析値を第一表
に示す。実施例５ 発泡剤の添加量を１．０ｋ９／Ｕｒとする他は実施例１
と全く同様の実験を行なつた。

得られた重合体の分析値を第一表に示す。実施例６ 発泡剤の種類を変えて実験を行なつた。

圧力５．０ｋｇ／ＣＩｔＧの窒素ガスを加熱器３で１４
５．０℃に加熱し調整弁２を通して１．５ｋｇ／Ｈｒの
流量で添加部４に導入する他は、実施例１と全く同様の
実験を行なつた。得られた重合体の分析値を第一表に示
す。上記の表より明らかなとおり、本発明の方法によれ
は、揮発性物質の除去にさいし、発泡剤を使用しない場
合に比べて、機械的強度がすぐれた重合体が得られ、重
合体への残留揮発分が減少し、低分子量の重合体の含有
量（メタノール可溶分）も著しく減少し、また重合体の
耐熱性も向上する。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の実施のためのフローシートを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 非水系懸濁重合、溶液重合又は塊状重合により得ら
   れる重合液組成物中の重合体の濃度が７０％以上である
   場合の重合液組成物中より揮発性物質を除去する際に、
   重合液組成物に相互溶解性のない発泡剤を重合液組成物
   に対して重量で約５〜２０重量％添加し、次いで多管式
   熱交換器により加熱し、減圧下の気液分離器に導入して
   揮発性物質を発泡剤のガスと共に蒸発、分離させること
   を特徴とする、重合液組成物中より揮発性物質を除去す
   る方法。