JPH0130848B2 - - Google Patents
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- JPH0130848B2 JPH0130848B2 JP58041796A JP4179683A JPH0130848B2 JP H0130848 B2 JPH0130848 B2 JP H0130848B2 JP 58041796 A JP58041796 A JP 58041796A JP 4179683 A JP4179683 A JP 4179683A JP H0130848 B2 JPH0130848 B2 JP H0130848B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/06—Treatment of polymer solutions
- C08F6/10—Removal of volatile materials, e.g. solvents
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
本発明はスチレン系重合体を含む重合液組成物
から未反応単量体、溶剤、連鎖移動剤及び低分子
量重合体等の揮発性物質を連続的に除去する脱揮
発方法の改良に関するものである。 従来、重合液組成物から揮発性物質を連続的に
除去する方法については、多管式熱交換器を用い
て予熱、又は発泡せしめつつ予熱して真空槽へフ
ラツシユする方法等の公知技術がある。例えば、
特公昭45−31678、特公昭48−29798および特開昭
51−134781記載のものである。 しかしながら、これらの従来技術による場合、
揮発性物質を出来るだけ減少させるのに有効な手
段、即ち予熱器による揮発性物質を含んだ重合液
組成物の加熱及び真空槽の真空度向上は以下に述
べる理由によつて限界があり、重合体中に残存す
る未反応単量体、溶剤、連鎖移動剤及び低分子量
重合体等の揮発性物質をある程度以上に減少させ
ることは、次の理由により至難であつた。即ち、
重合液組成物の温度を上昇させていくと主として
残存単量体が予熱器中で重合する結果、重合体中
の低分子量重合体の量が増加し、成型物の耐熱性
が低下したり、成型時に金型に油状物質（ヤニ）
が付着したり、又重合体の熱履歴によつては色相
が悪化したり、時には透明性が害われる等の欠陥
をもたらすからである。一方、真空槽の真空度を
向上させることは、揮発性物質のガス容積流量の
飛躍的増大を引き起し、配管及び凝縮器に於る圧
力損失が増大し、この様な装置は製作上莫大な費
用を要する。更に蒸発分離させるべき揮発性物質
の量が多い場合には真空度をある程度以上にした
装置を作ることは実質上困難である。 上記の理由により、製品重合体中の残存揮発性
物質を充分に減少させる為には、例えばベント付
押出機、薄膜蒸発器等を併用することが知られて
いる。しかしながら、この様な方法は設備費及び
電力原単位が増大し、製造コストが高くなり経済
的に不利となる為、この欠点を改良することが要
請されている。 本発明は真空槽に於る揮発性物質除去能力を飛
躍的に向上させ、前記の如き不利をもたらすこと
なく、効率良く重合液組成物から揮発性物質を連
続的に除去する方法の提供を目的とするものであ
る。 本発明においては、垂直発泡型予熱器と真空槽
とを直結した揮発分離器を３段階に分けて行うこ
とがスチレン系重合体中の揮発性物質を連続的に
除去するのに極めて有効である。第１段階では、
溶液重合又は塊状重合によつて得られるスチレン
系重合体を含む重合液組成物が、真空槽底部から
排出される重合液組成物の温度が70〜120℃で、
かつ重合液組成物中の重合体含量が60〜80重量％
となし得る圧力および温度条件下に脱揮発操作が
行なわれる。第１段階からの重合液組成物は、第
２段階において、真空槽底部から排出される重合
液組成物中の揮発成分が１重量％以下となり、か
つ得らるべき溶融重合体が流動性を保持し得る温
度および真空度において脱揮発処理される。第３
段階では、第２段階からの重合液組成物に、得ら
るべき溶融重合体と相互溶解性のない発泡剤を混
合して50mmHg（絶対）以下の圧力下において脱揮
発処理されて重合液組成物からの揮発性成分の除
去が完了する。 本発明におけるスチレン系重合体とは、スチレ
ン、アルキルスチレン、例えばメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレンなど、ハ
ロゲン化スチレン、例えば、クロロスチレン、ブ
ロムスチレンなど、およびハロゲン化アルキルス
チレンなどのスチレン系単量体から選ばれた少な
くとも一種からなる重合体、またはこれらのスチ
レン系単量体の少なくとも一種とアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、
エチルメタクリレートなどのアクリル系単量体の
少くとも一種とからなる共重合体、或いは上記ス
チレン系単量体の少なくとも一種若しくはスチレ
ン系単量体の少なくとも一種とアクリル系単量体
の少なくとも一種、並びにポリブタジエン、ブタ
ジエンとスチレン、アクリロニトリルおよび／ま
たはメタクリル酸メチルなどとの各共重合体、天
然ゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノ
マー重合体などのゴムム状重合体の少なくとも一
種の共重合体である。 重合は公知の溶液重合または塊状重合により行
なわれる。溶液重合の溶剤は、例えばベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのアル
キルベンゼン類、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素である。また分子量調節剤として用い
られる連鎖移動剤は、脂肪族および芳香族メルカ
プタン、ペンタフエニルエタン、α−メチルスチ
レンダイマーなどである。 本発明における第１段階は、揮発分離器の真空
槽底部の重合液組成物中の重合体の含量が60〜80
重量％であり、かつ重合液組成物の温度が70〜
120℃となるような圧力および温度条件で行なわ
れる。具体的には、予熱器を通る重合液組成液は
好ましくは70〜120℃、特に好ましくは80〜110℃
に保持され、発泡状態で重力および圧力勾配によ
り、圧力が好ましくは80〜300mmHg（絶対）に保
たれた真空槽へと流下し、これによつて重合液組
成物中の揮発性成分は分離されて上記の温度およ
び組成の重合液組成物が得られる。なお、真空槽
の内部樹脂温度は、好ましくは80〜110℃である。 第２段階では、第１段階の真空槽底部からの重
合液組成物が、その中の揮発性成分を１重量％以
下、特に0.3〜1.0重量％となし、かつ得らるべき
溶融重合体が流動性を保持し得るような温度およ
び圧力条件下において処理される。具体的には予
熱された重合液組成物の温度は、好ましくは160
〜250℃、特に好ましくは180〜240℃であり、圧
力は好ましくは30〜100mmHg（絶対）、特に好まし
くは40〜80mmHg（絶対）である。 第３段階では、第２段階からの重合液組成物
に、得らるべき溶融重合体と相互溶解性がなく、
かつ重合体組成物中の残存揮発性成分と同程度に
揮発性の発泡剤、例えば水、メタノールなどを添
加し、好ましくは静止型混合器で混練をし、予熱
器を通して50mmHg（絶対）以下の圧力の真空槽に
フラシユされる。予熱器を通過する重合液組成物
の温度は、好ましくは190〜260℃、特に好ましく
は200〜250℃である。第３段階から排出される重
合液組成物中の揮発性成分の含量は通常0.15重量
％以下である。 本発明の好ましい実施態様を、それを示すフロ
ーシートである第１図を参照して説明する。 溶液重合又は塊状重合により連続的に得られる
スチレン系重合体を含む重合液組成物は、重合域
から入口バルブ１を経由して供給される。こゝ
で、この重合液組成物は、その温度が130〜150℃
でその中に含まれるスチレン系共重合体の量は40
〜60重量％である。入口バルブ１は重合域におけ
る圧力を上記重合液組成物の反応温度における蒸
気圧よりも高く維持する働きを持つ。又、第１段
垂直発泡型予熱器２の頭部における圧力は供給さ
れる重合液組成物の反応温度における蒸気圧より
も低くなる様に熱媒温度、流量等の条件を選ぶの
で、このスチレン系重合体を含む重合液組成物
は、減圧されてその中に含まれる揮発性物質が蒸
発し著しく発泡する。又、同時に蒸発潜熱が奪わ
れるので、頭部に於る重合液組成物の温度が低下
し、低分子量重合体の生成が抑制される。更に、
この発泡状の重合液組成物は予熱器２の熱交部を
70〜120℃で、好ましくは80〜110℃に保持されつ
つ通過し、重力及び圧力勾配により下部第１段真
空槽４へ流下する。この場合、第１段垂直発泡型
予熱器２の熱媒３及び第１段真空槽４の圧力およ
び温度は、真空槽下部における重合液組成物中の
スチレン系重合体濃度が60〜80重量％で、重合液
組成物の温度が70〜120℃となる条件に設定され
ている。第１真空槽の内部樹脂温度および圧力は
好ましくは80〜110℃、80〜300mmHg（絶対）であ
る。更に予熱器２を流下しつつ発泡し、且つ一定
の温度になる様に保温された重合液組成物中の揮
発性成分の一部は、真空槽内部でガス化して重合
体と分離され真空槽の上部配管２１を経由して、
冷媒で冷却された凝縮器２３で凝縮され、液状に
て配管２２により回収され、未凝縮ガスはコント
ロールバルブ２４を経て次の工程に送られる。一
方、揮発性物質の一部が除去されてその中に含ま
れる重合体が60〜80重量％である重合液組成物５
は真空槽４下部の排出ギア・ポンプ６により第２
段垂直発泡型予熱器７へ送出される。この操作を
以下第１段脱揮発操作と称する。 この第２段予熱器７は、送入される重合液組成
物中に存在する揮発性成分が発泡し、その大部分
が第２段真空槽９中でガス化し、溶融重合体中に
残存する揮発性成分が１重量％以下となつても溶
融重合体の流動性を害わぬ温度に熱媒８の温度及
び流量をコントロールする。この場合、熱媒の温
度は出来る限り低温であることが望ましく、好ま
しくは260℃以下である。第２段予熱器７を通過
する重合液組成物の温度は好ましくは160〜250℃
である。第２段真空槽の圧力は、この温度で溶融
重合体中に残存する揮発性成分が0.3〜1.0重量％
になる様に決定され、好ましくは30〜100mmHg
（絶対）である。第２段真空槽でガス化した揮発
性成分は、真空槽上部配管２５を経由して冷媒で
冷却された凝縮器２７で凝縮され液状にて配管２
６より回収され未凝縮ガスはコントロールバルブ
２８を経て次の工程に送られる。一方、真空槽下
部の溶融重合体１０は排出ギア・ポンプ１１によ
り第３段垂直発泡型予熱器１５へ送出される。こ
の操作を以下第２段脱揮発操作と称する。 この排出ギア・ポンプ１１により第２段真空槽
９から排出された溶融重合体に第３段真空槽１７
の内部で発泡する発泡剤をフイード口１３から加
え、静止型混合器１４により溶融重合体中に良く
分散混合し、第３段垂直発泡型予熱器１５により
その中を流下する溶融重合体の流動性が害われぬ
限りの低温の熱媒１６で好ましくは190〜260℃に
加熱して50mmHg（絶対）以下の第３段真空槽１７
へフラツシユする。 ここで発泡剤とは、溶融重合体に非相溶であ
り、且つ溶融重合体中の残存揮発分と同程度に揮
発性の強い物質で例えば水、メタノールであり、
使用される量は他の実験から、第２段脱揮発操作
迄で残存する揮発性物質量に対しモル比で２〜30
倍であり、５〜20倍が望ましい。又、使用される
静止型混合器は駆動部分を有しない混合器であ
り、例えば「化学装置21(3)20（1979）」に例示され
ている商品名スタテイツク・ミキサー（ケニツク
ス社製）、同スタテイツク・ミキシング・エレメ
ント（スルザー社製）、同ロスISGミキサー、同
LPDミキサー（東レ社製）等の混合器要素を挙
げることが出来る。 上記の混合器要素は通常管内に於る溶融重合体
の流れ方向に複数個設置して使用される。この様
にしてギア・ポンプ１１により第３段垂直発泡型
予熱器１５に送入される溶融重合体は発泡剤を添
加することにより第３段真空槽内部１７で著しく
発泡し表面更新が促進され前述した第２段脱揮発
操作迄のみでは蒸発しきれずに残存した揮発性成
分が発泡剤とともにガス化する。このガス化され
た発泡剤と揮発性成分は、真空槽上部配管２９を
経て、凝縮器３１で一部凝縮し、配管３０より回
収される。未凝縮ガス３３はコントロール・バル
ブ３２を経て次の工程へ送られる。この様に揮発
性成分が、さらに減少した溶融重合体１８をギ
ア・ポンプ１９により連続的に抜き出し配管２０
を経由して製品化する。 本発明の脱揮発方法を用いれば、従来技術では
達成困難であつた程の低濃度の未反応単量体、連
鎖移動剤及び低分子量重合体等の揮発性物質を含
む重合体を得ることが可能であり、この様にして
得られたスチレン系重合体は耐熱性が向上し、且
つ成型時の欠陥（ヤニ）の発生が少いものであつ
た。又、ゴム状重合体を用いない場合には、色
相、透明性についても外観の秀れた重合体を得る
ことが出来た。 以下に実施例および比較例を示して、本発明を
さらに説明する。なお、実施例において用いた試
験装置は第１図に示した様な構成を有するもので
ある。 実施例 １ 数平均分子量が16万でメタノール可溶分を1.2
重量％含むポリスチレン50重量％、エチルルベン
ゼン10重量％、残部が未反応スチレンである重合
液組成物を、温度135℃の熱重合により調整した。
この重合液組成物を135℃の温度、4.0Kg／cm2の圧
力下で連続的に6.3Kg／Hrの流量で第１図の装置
へ入口バルブ１を経由して供給した。第１段垂直
発泡型予熱器２の上部圧力は0.5Kg／cm2まで減圧
されて重合液組成物は発泡し、この部分に於る温
度は120℃であつた。ジヤケツトを循環する熱媒
３は110℃であり、加熱されつつ真空槽４へフラ
ツシユされた発泡状態の重合液組成物の温度は
102℃であつた。ここで真空槽内の圧力は170mm
Hgで保たれ、外套は125℃の熱媒を流して保温し
た。真空槽下部に於る重合液組成物中のポリスチ
レン濃度は68重量％であつた。この重合液組成物
５を、ギヤポンプ６により第２段垂直発泡型予熱
器７へ送出した。予熱器のジヤケツトを循環する
熱媒８は250℃であり、加熱されつつ真空槽９へ
フラツシユされた発泡重合液組成物の温度は225
℃であつた。真空槽の圧力は50mmHgに保つた。
真空槽下部の溶融重合体１０をギヤポンプ１１に
よより第３段垂直発泡型予熱器１５へ送出した。
この溶融重合体に0.06Kg／Hrで常温の水をフイ
ード口１３より添加した。配管及び静止型混合器
１４の外套は235℃に保持した。260℃の熱媒１６
が流れる第３段垂直発泡型予熱器１５に送出され
た溶融重合体は、発泡しつつ真空槽１７にフラツ
シユされた。発泡重合液組成物の温度は220℃で
あり、真空槽内の圧力は30mmHgに保つた。真空
槽下部の溶融重合体１８はギヤポンプ１９によつ
て3.3Kg／Hrの速度で排出して製品化した。得ら
れた製品ポリスチレンの分析値を表−１に示す。
このポリスチレンを使用して射出成型器にて２時
間連続成型を実施し、その際の金型へのヤニ付着
度合を観察したところ、ヤニの付着が少なく極め
て良好であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ重合液組成物を以下の脱揮発条
件下で脱揮発した。第１垂直発泡型予熱器２の熱
媒３の温度を270℃、発泡重合液組成物の温度は
230℃であり真空槽４の圧力を30mmHgに保ち、脱
揮発後ギヤポンプ６で排出して、第２および第３
の脱揮発操作を行なうことなく、そのまま製品化
した。結果は表−１に示すように、実施例１と比
較して残留揮発分の量が多く、分子量の低下が著
しく、またメタノール可溶分の量も多かつた。ま
た成型時の金型へのヤニ付着度合が激しかつた。 比較例 ２ 第１垂直発泡予熱器２の熱媒３の温度を240℃、
真空槽内の圧力を30mmHgとした以外は比較例１
と同じ条件で脱揮発を行なつた。結果を表−１に
示す。分子量の低下の程度は実施例１と同程度で
あるが、残留揮発分及びメタノール可溶分の量が
著しく多く、成型時の金型へのヤニ付着度合も著
しく激しかつた。 実施例 ２ 還元粘度が0.78でメタノール可溶分を1.5重量
％含み、樹脂の組成が重量比でアクリロニトリ
ル：スチレン＝１：３であるアクリロニトリル−
スチレンコポリマー（以下ASと略称する）51.5
重量％、エチルベンゼン10重量％、残部が未反応
単量体である重合液組成物を、142℃の熱重合に
より調製した。この重合液組成物を、142℃の温
度、4.2Kg／cm2の圧力下で連続的に6.5Kg／Hrの流
量で第１図の装置へ入口バルブ１を経由して供給
し、実施例１と同様に脱揮発を行なつた。ただし
第１垂直発泡型予熱器２を流れる熱媒３の温度を
120℃、第１段目の真空槽４の圧力を180mmHg、
第２垂直発泡型予熱器７の熱媒８の温度を250℃、
第２段目の真空槽９の圧力を70mmHgとし、第３
段の脱揮発の際に用いる発泡剤としてメタノール
を0.11Kg／Hrの速度でフイードライン１３から
添加した。第３段目の真空槽１７の圧力は30mm
Hgで第３垂直発泡型予熱器の熱媒１６の温度は
270℃とした。得られた製品の分析値を表−２に
示す。このAS樹脂を使用して実施例１と同様に
連続成型を実施したところ、ヤニの付着が少なく
極めて良好であつた。また成型物の色相、透明性
も良好であつた。 比較例 ３ 実施例２と同じ重合液組成物を比較例１と同装
置で脱揮発を行なつた。第１垂直発泡型予熱器２
の熱媒３の温度を280℃、真空槽４の圧力を30mm
Hgに保ち、脱揮発後ギヤポンプ６で排出して第
２および第３脱揮発操作を行うことなく、その
まゝ製品化した。結果は表−２に示すように、実
施例２と比較して残留揮発分の量が多く、且つ分
子量低下が著しかつた。またメタノール可溶分が
多く、成型時の金型へのヤニの付着が激しかつ
た。また実施例２と比較して成型物の色相が著し
く悪化し透明性が害われていた。 比較例 ４ 第１垂直発泡型予熱器２の熱媒３の温度を250、
真空槽４の圧力を20mmHgとした以外は、比較例
３と同じ条件で脱揮発を行なつた。結果は表−２
に示すように、分子量の低下は同程度であるが、
残留揮発分及びメタノール可溶分の量が多く、成
型時の金型へのヤニ付着が激しく成型物の色相及
び透明性も悪化していた。 比較例 ５ 実施例２と同じ重合液組成物を、実施例２の脱
揮発条件の中、第３段目の脱揮発操作を省略し、
即ち第２段真空槽９の下部ギヤポンプ１１から重
合体を抜き出し製品化した。この時１段目の脱揮
発操作条件は実施例２と同じとし、第２垂直発泡
型予熱器７は熱媒温度270℃で第２真空槽９の圧
力は30mmHgとした。結果は表−２に示す様に残
留揮発物量及びメタノール可溶分量は比較例３、
及び４より良好であつたが特に耐熱性に於て実施
例２には及ばなかつた。
から未反応単量体、溶剤、連鎖移動剤及び低分子
量重合体等の揮発性物質を連続的に除去する脱揮
発方法の改良に関するものである。 従来、重合液組成物から揮発性物質を連続的に
除去する方法については、多管式熱交換器を用い
て予熱、又は発泡せしめつつ予熱して真空槽へフ
ラツシユする方法等の公知技術がある。例えば、
特公昭45−31678、特公昭48−29798および特開昭
51−134781記載のものである。 しかしながら、これらの従来技術による場合、
揮発性物質を出来るだけ減少させるのに有効な手
段、即ち予熱器による揮発性物質を含んだ重合液
組成物の加熱及び真空槽の真空度向上は以下に述
べる理由によつて限界があり、重合体中に残存す
る未反応単量体、溶剤、連鎖移動剤及び低分子量
重合体等の揮発性物質をある程度以上に減少させ
ることは、次の理由により至難であつた。即ち、
重合液組成物の温度を上昇させていくと主として
残存単量体が予熱器中で重合する結果、重合体中
の低分子量重合体の量が増加し、成型物の耐熱性
が低下したり、成型時に金型に油状物質（ヤニ）
が付着したり、又重合体の熱履歴によつては色相
が悪化したり、時には透明性が害われる等の欠陥
をもたらすからである。一方、真空槽の真空度を
向上させることは、揮発性物質のガス容積流量の
飛躍的増大を引き起し、配管及び凝縮器に於る圧
力損失が増大し、この様な装置は製作上莫大な費
用を要する。更に蒸発分離させるべき揮発性物質
の量が多い場合には真空度をある程度以上にした
装置を作ることは実質上困難である。 上記の理由により、製品重合体中の残存揮発性
物質を充分に減少させる為には、例えばベント付
押出機、薄膜蒸発器等を併用することが知られて
いる。しかしながら、この様な方法は設備費及び
電力原単位が増大し、製造コストが高くなり経済
的に不利となる為、この欠点を改良することが要
請されている。 本発明は真空槽に於る揮発性物質除去能力を飛
躍的に向上させ、前記の如き不利をもたらすこと
なく、効率良く重合液組成物から揮発性物質を連
続的に除去する方法の提供を目的とするものであ
る。 本発明においては、垂直発泡型予熱器と真空槽
とを直結した揮発分離器を３段階に分けて行うこ
とがスチレン系重合体中の揮発性物質を連続的に
除去するのに極めて有効である。第１段階では、
溶液重合又は塊状重合によつて得られるスチレン
系重合体を含む重合液組成物が、真空槽底部から
排出される重合液組成物の温度が70〜120℃で、
かつ重合液組成物中の重合体含量が60〜80重量％
となし得る圧力および温度条件下に脱揮発操作が
行なわれる。第１段階からの重合液組成物は、第
２段階において、真空槽底部から排出される重合
液組成物中の揮発成分が１重量％以下となり、か
つ得らるべき溶融重合体が流動性を保持し得る温
度および真空度において脱揮発処理される。第３
段階では、第２段階からの重合液組成物に、得ら
るべき溶融重合体と相互溶解性のない発泡剤を混
合して50mmHg（絶対）以下の圧力下において脱揮
発処理されて重合液組成物からの揮発性成分の除
去が完了する。 本発明におけるスチレン系重合体とは、スチレ
ン、アルキルスチレン、例えばメチルスチレン、
エチルスチレン、イソプロピルスチレンなど、ハ
ロゲン化スチレン、例えば、クロロスチレン、ブ
ロムスチレンなど、およびハロゲン化アルキルス
チレンなどのスチレン系単量体から選ばれた少な
くとも一種からなる重合体、またはこれらのスチ
レン系単量体の少なくとも一種とアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、
エチルメタクリレートなどのアクリル系単量体の
少くとも一種とからなる共重合体、或いは上記ス
チレン系単量体の少なくとも一種若しくはスチレ
ン系単量体の少なくとも一種とアクリル系単量体
の少なくとも一種、並びにポリブタジエン、ブタ
ジエンとスチレン、アクリロニトリルおよび／ま
たはメタクリル酸メチルなどとの各共重合体、天
然ゴム、ポリクロロプレン、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンモノ
マー重合体などのゴムム状重合体の少なくとも一
種の共重合体である。 重合は公知の溶液重合または塊状重合により行
なわれる。溶液重合の溶剤は、例えばベンゼン、
トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどのアル
キルベンゼン類、アセトン、メチルエチルケトン
などのケトン類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素である。また分子量調節剤として用い
られる連鎖移動剤は、脂肪族および芳香族メルカ
プタン、ペンタフエニルエタン、α−メチルスチ
レンダイマーなどである。 本発明における第１段階は、揮発分離器の真空
槽底部の重合液組成物中の重合体の含量が60〜80
重量％であり、かつ重合液組成物の温度が70〜
120℃となるような圧力および温度条件で行なわ
れる。具体的には、予熱器を通る重合液組成液は
好ましくは70〜120℃、特に好ましくは80〜110℃
に保持され、発泡状態で重力および圧力勾配によ
り、圧力が好ましくは80〜300mmHg（絶対）に保
たれた真空槽へと流下し、これによつて重合液組
成物中の揮発性成分は分離されて上記の温度およ
び組成の重合液組成物が得られる。なお、真空槽
の内部樹脂温度は、好ましくは80〜110℃である。 第２段階では、第１段階の真空槽底部からの重
合液組成物が、その中の揮発性成分を１重量％以
下、特に0.3〜1.0重量％となし、かつ得らるべき
溶融重合体が流動性を保持し得るような温度およ
び圧力条件下において処理される。具体的には予
熱された重合液組成物の温度は、好ましくは160
〜250℃、特に好ましくは180〜240℃であり、圧
力は好ましくは30〜100mmHg（絶対）、特に好まし
くは40〜80mmHg（絶対）である。 第３段階では、第２段階からの重合液組成物
に、得らるべき溶融重合体と相互溶解性がなく、
かつ重合体組成物中の残存揮発性成分と同程度に
揮発性の発泡剤、例えば水、メタノールなどを添
加し、好ましくは静止型混合器で混練をし、予熱
器を通して50mmHg（絶対）以下の圧力の真空槽に
フラシユされる。予熱器を通過する重合液組成物
の温度は、好ましくは190〜260℃、特に好ましく
は200〜250℃である。第３段階から排出される重
合液組成物中の揮発性成分の含量は通常0.15重量
％以下である。 本発明の好ましい実施態様を、それを示すフロ
ーシートである第１図を参照して説明する。 溶液重合又は塊状重合により連続的に得られる
スチレン系重合体を含む重合液組成物は、重合域
から入口バルブ１を経由して供給される。こゝ
で、この重合液組成物は、その温度が130〜150℃
でその中に含まれるスチレン系共重合体の量は40
〜60重量％である。入口バルブ１は重合域におけ
る圧力を上記重合液組成物の反応温度における蒸
気圧よりも高く維持する働きを持つ。又、第１段
垂直発泡型予熱器２の頭部における圧力は供給さ
れる重合液組成物の反応温度における蒸気圧より
も低くなる様に熱媒温度、流量等の条件を選ぶの
で、このスチレン系重合体を含む重合液組成物
は、減圧されてその中に含まれる揮発性物質が蒸
発し著しく発泡する。又、同時に蒸発潜熱が奪わ
れるので、頭部に於る重合液組成物の温度が低下
し、低分子量重合体の生成が抑制される。更に、
この発泡状の重合液組成物は予熱器２の熱交部を
70〜120℃で、好ましくは80〜110℃に保持されつ
つ通過し、重力及び圧力勾配により下部第１段真
空槽４へ流下する。この場合、第１段垂直発泡型
予熱器２の熱媒３及び第１段真空槽４の圧力およ
び温度は、真空槽下部における重合液組成物中の
スチレン系重合体濃度が60〜80重量％で、重合液
組成物の温度が70〜120℃となる条件に設定され
ている。第１真空槽の内部樹脂温度および圧力は
好ましくは80〜110℃、80〜300mmHg（絶対）であ
る。更に予熱器２を流下しつつ発泡し、且つ一定
の温度になる様に保温された重合液組成物中の揮
発性成分の一部は、真空槽内部でガス化して重合
体と分離され真空槽の上部配管２１を経由して、
冷媒で冷却された凝縮器２３で凝縮され、液状に
て配管２２により回収され、未凝縮ガスはコント
ロールバルブ２４を経て次の工程に送られる。一
方、揮発性物質の一部が除去されてその中に含ま
れる重合体が60〜80重量％である重合液組成物５
は真空槽４下部の排出ギア・ポンプ６により第２
段垂直発泡型予熱器７へ送出される。この操作を
以下第１段脱揮発操作と称する。 この第２段予熱器７は、送入される重合液組成
物中に存在する揮発性成分が発泡し、その大部分
が第２段真空槽９中でガス化し、溶融重合体中に
残存する揮発性成分が１重量％以下となつても溶
融重合体の流動性を害わぬ温度に熱媒８の温度及
び流量をコントロールする。この場合、熱媒の温
度は出来る限り低温であることが望ましく、好ま
しくは260℃以下である。第２段予熱器７を通過
する重合液組成物の温度は好ましくは160〜250℃
である。第２段真空槽の圧力は、この温度で溶融
重合体中に残存する揮発性成分が0.3〜1.0重量％
になる様に決定され、好ましくは30〜100mmHg
（絶対）である。第２段真空槽でガス化した揮発
性成分は、真空槽上部配管２５を経由して冷媒で
冷却された凝縮器２７で凝縮され液状にて配管２
６より回収され未凝縮ガスはコントロールバルブ
２８を経て次の工程に送られる。一方、真空槽下
部の溶融重合体１０は排出ギア・ポンプ１１によ
り第３段垂直発泡型予熱器１５へ送出される。こ
の操作を以下第２段脱揮発操作と称する。 この排出ギア・ポンプ１１により第２段真空槽
９から排出された溶融重合体に第３段真空槽１７
の内部で発泡する発泡剤をフイード口１３から加
え、静止型混合器１４により溶融重合体中に良く
分散混合し、第３段垂直発泡型予熱器１５により
その中を流下する溶融重合体の流動性が害われぬ
限りの低温の熱媒１６で好ましくは190〜260℃に
加熱して50mmHg（絶対）以下の第３段真空槽１７
へフラツシユする。 ここで発泡剤とは、溶融重合体に非相溶であ
り、且つ溶融重合体中の残存揮発分と同程度に揮
発性の強い物質で例えば水、メタノールであり、
使用される量は他の実験から、第２段脱揮発操作
迄で残存する揮発性物質量に対しモル比で２〜30
倍であり、５〜20倍が望ましい。又、使用される
静止型混合器は駆動部分を有しない混合器であ
り、例えば「化学装置21(3)20（1979）」に例示され
ている商品名スタテイツク・ミキサー（ケニツク
ス社製）、同スタテイツク・ミキシング・エレメ
ント（スルザー社製）、同ロスISGミキサー、同
LPDミキサー（東レ社製）等の混合器要素を挙
げることが出来る。 上記の混合器要素は通常管内に於る溶融重合体
の流れ方向に複数個設置して使用される。この様
にしてギア・ポンプ１１により第３段垂直発泡型
予熱器１５に送入される溶融重合体は発泡剤を添
加することにより第３段真空槽内部１７で著しく
発泡し表面更新が促進され前述した第２段脱揮発
操作迄のみでは蒸発しきれずに残存した揮発性成
分が発泡剤とともにガス化する。このガス化され
た発泡剤と揮発性成分は、真空槽上部配管２９を
経て、凝縮器３１で一部凝縮し、配管３０より回
収される。未凝縮ガス３３はコントロール・バル
ブ３２を経て次の工程へ送られる。この様に揮発
性成分が、さらに減少した溶融重合体１８をギ
ア・ポンプ１９により連続的に抜き出し配管２０
を経由して製品化する。 本発明の脱揮発方法を用いれば、従来技術では
達成困難であつた程の低濃度の未反応単量体、連
鎖移動剤及び低分子量重合体等の揮発性物質を含
む重合体を得ることが可能であり、この様にして
得られたスチレン系重合体は耐熱性が向上し、且
つ成型時の欠陥（ヤニ）の発生が少いものであつ
た。又、ゴム状重合体を用いない場合には、色
相、透明性についても外観の秀れた重合体を得る
ことが出来た。 以下に実施例および比較例を示して、本発明を
さらに説明する。なお、実施例において用いた試
験装置は第１図に示した様な構成を有するもので
ある。 実施例 １ 数平均分子量が16万でメタノール可溶分を1.2
重量％含むポリスチレン50重量％、エチルルベン
ゼン10重量％、残部が未反応スチレンである重合
液組成物を、温度135℃の熱重合により調整した。
この重合液組成物を135℃の温度、4.0Kg／cm2の圧
力下で連続的に6.3Kg／Hrの流量で第１図の装置
へ入口バルブ１を経由して供給した。第１段垂直
発泡型予熱器２の上部圧力は0.5Kg／cm2まで減圧
されて重合液組成物は発泡し、この部分に於る温
度は120℃であつた。ジヤケツトを循環する熱媒
３は110℃であり、加熱されつつ真空槽４へフラ
ツシユされた発泡状態の重合液組成物の温度は
102℃であつた。ここで真空槽内の圧力は170mm
Hgで保たれ、外套は125℃の熱媒を流して保温し
た。真空槽下部に於る重合液組成物中のポリスチ
レン濃度は68重量％であつた。この重合液組成物
５を、ギヤポンプ６により第２段垂直発泡型予熱
器７へ送出した。予熱器のジヤケツトを循環する
熱媒８は250℃であり、加熱されつつ真空槽９へ
フラツシユされた発泡重合液組成物の温度は225
℃であつた。真空槽の圧力は50mmHgに保つた。
真空槽下部の溶融重合体１０をギヤポンプ１１に
よより第３段垂直発泡型予熱器１５へ送出した。
この溶融重合体に0.06Kg／Hrで常温の水をフイ
ード口１３より添加した。配管及び静止型混合器
１４の外套は235℃に保持した。260℃の熱媒１６
が流れる第３段垂直発泡型予熱器１５に送出され
た溶融重合体は、発泡しつつ真空槽１７にフラツ
シユされた。発泡重合液組成物の温度は220℃で
あり、真空槽内の圧力は30mmHgに保つた。真空
槽下部の溶融重合体１８はギヤポンプ１９によつ
て3.3Kg／Hrの速度で排出して製品化した。得ら
れた製品ポリスチレンの分析値を表−１に示す。
このポリスチレンを使用して射出成型器にて２時
間連続成型を実施し、その際の金型へのヤニ付着
度合を観察したところ、ヤニの付着が少なく極め
て良好であつた。 比較例 １ 実施例１と同じ重合液組成物を以下の脱揮発条
件下で脱揮発した。第１垂直発泡型予熱器２の熱
媒３の温度を270℃、発泡重合液組成物の温度は
230℃であり真空槽４の圧力を30mmHgに保ち、脱
揮発後ギヤポンプ６で排出して、第２および第３
の脱揮発操作を行なうことなく、そのまま製品化
した。結果は表−１に示すように、実施例１と比
較して残留揮発分の量が多く、分子量の低下が著
しく、またメタノール可溶分の量も多かつた。ま
た成型時の金型へのヤニ付着度合が激しかつた。 比較例 ２ 第１垂直発泡予熱器２の熱媒３の温度を240℃、
真空槽内の圧力を30mmHgとした以外は比較例１
と同じ条件で脱揮発を行なつた。結果を表−１に
示す。分子量の低下の程度は実施例１と同程度で
あるが、残留揮発分及びメタノール可溶分の量が
著しく多く、成型時の金型へのヤニ付着度合も著
しく激しかつた。 実施例 ２ 還元粘度が0.78でメタノール可溶分を1.5重量
％含み、樹脂の組成が重量比でアクリロニトリ
ル：スチレン＝１：３であるアクリロニトリル−
スチレンコポリマー（以下ASと略称する）51.5
重量％、エチルベンゼン10重量％、残部が未反応
単量体である重合液組成物を、142℃の熱重合に
より調製した。この重合液組成物を、142℃の温
度、4.2Kg／cm2の圧力下で連続的に6.5Kg／Hrの流
量で第１図の装置へ入口バルブ１を経由して供給
し、実施例１と同様に脱揮発を行なつた。ただし
第１垂直発泡型予熱器２を流れる熱媒３の温度を
120℃、第１段目の真空槽４の圧力を180mmHg、
第２垂直発泡型予熱器７の熱媒８の温度を250℃、
第２段目の真空槽９の圧力を70mmHgとし、第３
段の脱揮発の際に用いる発泡剤としてメタノール
を0.11Kg／Hrの速度でフイードライン１３から
添加した。第３段目の真空槽１７の圧力は30mm
Hgで第３垂直発泡型予熱器の熱媒１６の温度は
270℃とした。得られた製品の分析値を表−２に
示す。このAS樹脂を使用して実施例１と同様に
連続成型を実施したところ、ヤニの付着が少なく
極めて良好であつた。また成型物の色相、透明性
も良好であつた。 比較例 ３ 実施例２と同じ重合液組成物を比較例１と同装
置で脱揮発を行なつた。第１垂直発泡型予熱器２
の熱媒３の温度を280℃、真空槽４の圧力を30mm
Hgに保ち、脱揮発後ギヤポンプ６で排出して第
２および第３脱揮発操作を行うことなく、その
まゝ製品化した。結果は表−２に示すように、実
施例２と比較して残留揮発分の量が多く、且つ分
子量低下が著しかつた。またメタノール可溶分が
多く、成型時の金型へのヤニの付着が激しかつ
た。また実施例２と比較して成型物の色相が著し
く悪化し透明性が害われていた。 比較例 ４ 第１垂直発泡型予熱器２の熱媒３の温度を250、
真空槽４の圧力を20mmHgとした以外は、比較例
３と同じ条件で脱揮発を行なつた。結果は表−２
に示すように、分子量の低下は同程度であるが、
残留揮発分及びメタノール可溶分の量が多く、成
型時の金型へのヤニ付着が激しく成型物の色相及
び透明性も悪化していた。 比較例 ５ 実施例２と同じ重合液組成物を、実施例２の脱
揮発条件の中、第３段目の脱揮発操作を省略し、
即ち第２段真空槽９の下部ギヤポンプ１１から重
合体を抜き出し製品化した。この時１段目の脱揮
発操作条件は実施例２と同じとし、第２垂直発泡
型予熱器７は熱媒温度270℃で第２真空槽９の圧
力は30mmHgとした。結果は表−２に示す様に残
留揮発物量及びメタノール可溶分量は比較例３、
及び４より良好であつたが特に耐熱性に於て実施
例２には及ばなかつた。
【表】
金型：平型スパイラルフロー、連続２時間成型
第１図は本発明の重合液組成物の連続的脱揮発
方法の一実施態様のフローシートである。 図において、２：第１段垂直発泡予熱器、３：
熱媒、４：第１段真空槽、６：ギヤポンプ、７：
第２段垂直発泡予熱器、９：第２段真空槽、１
４：静止型混合器、１５：第３段垂直発泡予熱
器、１７：第３段真空槽である。
方法の一実施態様のフローシートである。 図において、２：第１段垂直発泡予熱器、３：
熱媒、４：第１段真空槽、６：ギヤポンプ、７：
第２段垂直発泡予熱器、９：第２段真空槽、１
４：静止型混合器、１５：第３段垂直発泡予熱
器、１７：第３段真空槽である。
Claims (1)
- １ 溶液重合または塊状重合により得られたスチ
レン系重合体を含む重合液組成物から垂直発泡型
予熱器と真空槽を直結した揮発分離器を用いて、
連続的に揮発性成分を３段階で分離する方法であ
つて、その第１段階は、それから排出される重合
液組成物が60〜80重量％の重合体を含有し、かつ
温度が70〜120℃となり得る圧力および温度条件
下で操作され、第２段階は、それから排出される
重合液組成物中の揮発性成分が１重量％以下とな
り、かつ得らるべき溶融重合体が流動性を保持で
きる圧力および温度条件下で操作され、第３段階
は、得らるべき溶融重合体と相互溶解性がない発
泡剤の存在下に、50mmHg（絶対）以下の圧力下で
操作されることを特徴とする重合液組成物の連続
的脱揮発方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58041796A JPS59166506A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | 重合液組成物の連続的脱揮発方法 |
| US06/587,592 US4537954A (en) | 1983-03-14 | 1984-03-08 | Process for the preparation of polymer compositions having low volatile content |
| DE19843409066 DE3409066A1 (de) | 1983-03-14 | 1984-03-13 | Verfahren zur herstellung von polymerzusammensetzungen mit einem geringen gehalt an fluechtigen bestandteilen |
| KR1019840001274A KR910002463B1 (ko) | 1983-03-14 | 1984-03-14 | 저휘발성분을 갖는 중합체 조성물의 제법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58041796A JPS59166506A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | 重合液組成物の連続的脱揮発方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59166506A JPS59166506A (ja) | 1984-09-19 |
| JPH0130848B2 true JPH0130848B2 (ja) | 1989-06-22 |
Family
ID=12618294
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58041796A Granted JPS59166506A (ja) | 1983-03-14 | 1983-03-14 | 重合液組成物の連続的脱揮発方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4537954A (ja) |
| JP (1) | JPS59166506A (ja) |
| KR (1) | KR910002463B1 (ja) |
| DE (1) | DE3409066A1 (ja) |
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1984
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