JPS6044360B2 - 潤滑用組成物 - Google Patents

潤滑用組成物

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JPS6044360B2
JPS6044360B2 JP50149405A JP14940575A JPS6044360B2 JP S6044360 B2 JPS6044360 B2 JP S6044360B2 JP 50149405 A JP50149405 A JP 50149405A JP 14940575 A JP14940575 A JP 14940575A JP S6044360 B2 JPS6044360 B2 JP S6044360B2
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mercaptan
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Description

【発明の詳細な説明】 この発明は潤滑用組成物に関し、さらに詳しくは、特定
のハロゲン化イオウ化合物が添加されることによつて４
４極圧（ｅｘｔｒｅｎｌｅｐｒｅｓｓｕｒｅ）」性が付
与された潤滑用組成物に関する。
問題にしている部品が互いに摩擦し合う条件下に対して
は、従来からΞつの潤滑方式が存在する。
流体（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ）方式においては、液
体の膜が二つの隣接面間を循環することによつて−Ａ、
ｉ掌ヨォ、ノｉ；薯 −ー４−ー・−ーー【）に 、
上、 、 伽−ーーｌ ゛ ｌ ゛寥考、１’゛ノ『ピ
１剤の粘度が主要な因子となる。次に、境界方式または
給油方式（ｌｉｍｉｔｉｎｇｏｒｏｉｌｙｓｙｓｔｅｍ
ｓ）においては、潤滑剤が摩擦面に吸着することによつ
て潤滑が遂行され、摩擦面は、吸着された分子の極めて
薄い層によつて分離されているにすぎない。本発明は、
これらの潤滑方式に限定されず、特に、第Ξ番目の摩擦
方式、すなわち「極圧」方式に関係する。鋼製の二つの
部品が重負荷の条件下に摩擦し合う場合には、接触面間
に連続的な保護膜を形成できないことがある。
この種の摩擦は、特に線引きや金属切断時に生じる。ま
た、ある種のギアにも生じる。かくして、ある場合には
、「極圧剤」と称される特別の添加剤を含有する潤滑剤
に頼らなければならない。この添加剤は、高温に加熱さ
れると、リン、イオウまたは塩素を遊離する有機化合物
である。これらのメタロイドは局部的な加熱効果により
遊離されて鉄と結合し、接触面間に乾燥摩擦を生ぜしめ
る。かして、鋼製の部品は、リン化物、硫化物または塩
化物の薄い膜によつて保護され、溶接や焼付きを起こす
ことなく重負荷下の摩擦にも耐え得るようになる。普通
の極圧添加剤は、リン酸エステル、塩素化パラフィン、
加流脂肪、ジチオカーバメート、キサントゲン酸塩、有
機硫化物等であり、塩素化パラフィンと加流マツコウ鯨
油の混合物が非常に多く用いられている。さらに、米国
特許第２２４７０４２号、第２２４７０４３号、第２２
４７０４屯第２２４７０４５号、および第２２４７０４
６号には、パークロロメチルメルカプタンの各種の反応
生成物を極圧添加剤として使用することが提案されいる
。
例えば、米国特許第２２４７０４６号には、パークロロ
メチル●メルカプタンを一般式ＲＳＸ（ここで、Ｒはア
ルキル、アリート、アルアルキルまたはアルカリルであ
つて、６個の炭素原子を含有するアルキルが例示されて
いる）の化合物と反応させることによつて得た化合物を
用いることが記載さている。これらの化合物の中にはＲ
と直接結合した二硫化基を有するものがある。
本発明者らは、これが芳香核に直接結合している場合に
は、化合物の極圧性が減少することを見出した。本発明
者らは、さらに米国特許第２２４７０４６号に記載の化
合物は、極性添加剤として使用するには不利であること
を見出した。その理由は、該化合物の原料となるメルカ
プタンは揮発性が大きすぎて反応温度において蒸発し易
く該化合物の引火点が低いからである。本発明者らは、
特定のイオウ−ハロゲン化合物が極圧添加剤として、現
在まで開発されてきた生成物よりもはるかに効率が良い
ことを見出した。
また、そのようなハロゲン化合物を添加剤として使用す
るに際しての一つの問題は、塩酸のごとき残存する酸が
添加剤を分解し易いということであるが、本発明者は、
残存する酸の存在によつて．生じるそのような問題を最
小にしながら潤滑用組成物としての該化合物の使用方法
を見出した。すなわち、本発明に従えば、（１）化学式
Ｘ３Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｒ （ここで、Ｒは４から（９）個の炭素原子を含有す・る
１価の炭化水素基を表わし；Ｘはハロゲン原子を表わす
）の化合物と（１１）２００′Ｃより低い温度において
、酸捕捉剤として作用しハロゲンとイオウの遊離を抑制
する安定剤、含有する油から成る組成物が提供される。
ここで、Ｒはアルキル基（脂肪族基）、芳香族基または
アルキル芳香族基であり、また、二硫化基はアルキル炭
素原子に結合していることが好ましい。
さらに、Ｒが８から３？の炭素原子を含有して、油溶解
性を向上させ且つ揮発度を低くすることが好ましい。ま
た、好ましいハロゲン原子は塩素であり、したがつて、
好ましい化合物は、ＣノＥ３ｃ−ｓ−ｓ−Ｒによつて表
わされる。本発明に従えば、安定剤を含ませることによ
つて、極圧添加剤組成物の安定性が２００℃に到るまで
向上し、また低温における水素とイオウの遊離が抑制さ
れる。安定剤は添加物の極圧性には殆んど寄与しないが
、酸捕捉剤として作用し、かくして、１７５゜Ｃに到る
まで（好ましくは２００℃に到るまで）、腐蝕およびハ
ロゲンとイオウの早すぎる遊離を防ぐ。
本発明の組成物に使用される安定剤は油溶性で”あるべ
きで、一般的には塩基性であり、塩基性のアルカリ土類
金属アルキルベンゼンスルホネートおよび塩基性のアル
カリ土類金属アルキルフエネートが特に適している。例
えば、高塩基価（Ｂａｓｅｎ而Ｈｒ）のカルシウムまた
はマグネシウムのスルホネートやフエネートが好ましい
。
それらに代つて、エポキシ樹脂も使用され得る。本発明
の組成物は、ハロゲン−イオウ化合物に対して一般的に
は０．５から５重量％の安定剤を含有して、２００゜Ｃ
より低い温度において所望の安定性を付与させるべきで
ある。該安定剤は、ハロゲン−イオウ化合物を精製した
後該ハロゲン−イオウ化合物に添加するのが有利である
。少量の安定剤を使用しても充分な安定性が達成される
得ることから、本発明においては高温基価カルシウムま
たはマグネシウムスルホネートを安定剤として使用する
のが好ましい。
このことは、本発明の組成物゛は一般に、６唾量％まで
の組成物を含有する油中の濃縮物として供給され、この
濃縮物は多量の安定剤を保持することができない（例え
ば、塩素一イオウ化合物を基準にして３重量％以下ある
場合には２重量％以下）ことがあるので、少量の安定剤
を使用することは有利である。特定のハロゲン−イオウ
化合物と安定剤を含有する本発明の組成物には、炭化水
素油に可溶性の耐食剤を添加させることもできる。
炭化水素油に可溶の耐食剤またはサビ止剤の任意のもの
が使用され得、カルボン酸のバリウム塩またはカルシウ
ム塩が好ましい。
それらに代つて、高分子量のアルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム等も使用し得る。防食剤は０．５から１鍾
量％て使用するのが好ましく、また、好ましい防食剤は
ジノニルスルホン酸バリウムである。本発明者らは、ハ
ロゲン−イオウ化合物に対して０．５から１０％のジノ
ニルスルホン酸バリウムを含有する組成物は鋼または銅
を腐食しないことを見出した。本発明の組成物は、液体
または半液体の潤滑用組成物であることができ、少重量
（例えば、０Ａ〜１０重量％、好ましくは０．２〜５重
量％）のハロゲン−イオウ化合物と、好適量の安定剤と
耐食剤を含有することが好ましい。
本発明において用いられる化合物の極圧潤滑力は、熱に
よつて遊離しているハロゲンとイオウを分解するという
事実によるものである。
ここで、熱は、乾燥摩擦によつて概略２００℃以上に局
部的に加熱されている銅との接触によつてのみ、生じる
ことが望ましい。
液体潤滑剤については、添加剤は適当な塩基油（５０℃
において１０から３００ｃｓｔの粘度を有する精製鉱油
または合成油のごときもの）に溶解させるだけでよい。
組成物が半液体の場合には、塩基油と脂肪族石けんのこ
とき適当な増粘剤を含有する潤滑グリースであり得る。
本発明の組成物は、適当な乳化剤により水中に乳化され
た油を切断することができる。任意の従来から存する乳
化剤が使用され得るが、好ましくは、アルキルアリール
●スルホネート（特にアルキルアリール・スルホン酸ナ
トリウム）を使用する。本発明に好ましい乳化剤は、本
発明の出願人の出願に係る仏国特許出願７４０８００３
号および７４２４８７５号に記載されているように、二
つの異なる最大分子量を有するアルキルアリール・スル
ホネートの混合物から成るものである。本発明の組成物
は、油中濃縮物として供給するのが有利であり、１０か
ら（１）重量％の本発明に係る組成物を含有する鉱油か
ら成る濃縮物となる。
この濃縮物は乳化剤を含有していてもよい。本発明にお
いて用いられるハロゲン−イオウ化合物は、化学式〆３
Ｃ−ＳＹ（ここでＸはハロゲン原子（好ましくは塩素）
であり、Ｙはハロゲン原子（好ましくは塩素）である）
のパーハロゲンメルカプクンと、化学式ＵＳ−Ｒ（ここ
で、Ｒは４から３柵の炭素原子を有する１価の炭化水素
基を表わす）のチオアルコール、チオフェノールまたは
アルキル●チオフェノールとの反応によつて製造され、
該反応は、次式のように表現できる。
Ｘ３Ｃ−ＳＹ＋ＨＳ−Ｒ−ＰＸ３Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｒ＋…”
パーハロゲンメルカプタンはパークロロメチルメルカプ
タンであるのが好ましく、この場合、反応は次のように
なる：Ｃ′３Ｃ−ＳＣ′３＋ＨＳ−Ｒ−＋Ｃ−Ｓ−Ｓ−
Ｒ＋Ｈｃｅこのように、パーハロゲンメルカプタン（好
ましくは、パークロロメチルメルカプタン）がチオアル
コール、チオフェノール、またはアルキルチオフェノー
ルと反応するのである。
アルキルチオフェノールの場合、アルキル基が２４個ま
での炭素原子を含むモノーまたはジアルキルチオフエノ
ールを用いることができ、例えば、ベンゼンとテトラプ
ロピレンのアルキル化生成物から得たドデシルチオフェ
ノールを使用することができる。
また、チオアルコールとして、８個から１８個の炭素原
子を含有するノルマルまたは分枝鎖を有する任意のチオ
アルコールが使用され得、プロピレンオリゴマーから得
られた分枝鎖を有するチオアルコールを用いるのが好ま
しい。
工業的にテトラプロピレンから調製される分枝鎖チオア
ルコール用いるのは、本発明のハロゲン−イオウ化合物
を得るのに特に良好である。本発明において用いられる
ハロゲン−イオウ化合物を製造するに当つて上記のごと
き反応を行なわせるには、二つの反応試薬を接触させる
だけで充分である。
反応は常温（例えば１５℃）において自発的に起こる。
この反応は発熱反応であり、し”たがつて冷却が重要で
ある。収率は高く、１００％にすることもできる。反応
は適当な反応器中で行なわれる。
ハロゲン化酸（例えば、塩酸）に腐食されない装置（例
えばピロホウ酸ナトリウムで作られた装置）を用いなけ
ればならない。反応器は、反応熱を除去するための装置
および遊離されるハロゲン化水素を回収するための装置
を具備している。反応が取扱困難にならないように操作
は次のように行なうのが好ましい：反応器内に反応試薬
の一方の全量を装入し、その後、もう一方の反応試試薬
を緩和な供給方法で除々に添加して、反応熱とハロゲン
化水素ガスの除去を制御できるようにする。この反応は
、広範囲の温度下に実施例され得る。２０から５０℃の
温度が好適である。
反応器が高温用の効果的な冷却装置を備えていれば、さ
らに高温（例えば、５０から１００゜Ｃの温度）下にお
いても操作し得る。本発明は次の実施例によつて説明す
るが、本発明はそれらによつて限定されるものではない
。
実施例１外側が氷浴で冷却され、且つ温度計、臭素バイ
アルおよびガス排出管を備えた１ｅのガラス製三つロフ
ラスコに、２０２ｇ（１モル）の１テルチオドデシルメ
ルカプタン（ＴｅｒｔｉＯｄＯｄｅｃｙＩ一Ｍｅｒｃａ
ｐｔａｎ）Ｊを装入した（ｒテルチオドデシルメルカプ
タンョは工業的に使用されているテトラプロピレンから
誘導されたメルカプタンの普通名称である）。
しかる後、臭素バイアルを通して、１８６ｇ／ｄ″１モ
ル）のパークロロメチル●メルカプタンをフラスコ中に
除々に導入した。
（フラスコを冷却しながら、１時間かけて導入した。）
この方法により、温度は２０℃から３０たＣに維持され
た。パークロロメチル●メルカプタンの導入終了後３０
分経つ．と、塩化水素の遊離が停止した。かくして、フ
ラスコ中には、次の反応の生成物３５０ｇ（１モル）が
存在していた：Ｃｅ３ｃ−Ｓｃｅ＋Ｈｓ−Ｃｌ２Ｈ２５
→Ｃ′３Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｃｌ。
Ｈ２５＋ＨＣｅ得られた生成物は、０．１篇下において
１１０℃から１１５℃で蒸留する。その屈折率（ＲｌＤ
２Ｏ℃）は１．５２３５である。この生成物中の塩素と
イオウウム量を測定した。測定した含有量は、理論上の
計算量と殆んど相違しない。次のものを混合することに
より極圧潤滑用の添加剤組成物（Ｍ）を調製した：塩素
−イオウ化合物９５重量％、 エポキシ樹脂２重量％、および ジノニルスルホン酸ナトリウム３重量％。
エポキシ樹脂は商品名１エピコート８１２（ＥＰＩＫＯ
ＴＥ８ｌ２）ョとして販売されている工業製品である。
その後、本発明に従い、３７．８℃において３３センチ
ストークスの粘度を有する精製鉱油中に組成物Ｍをそれ
ぞれ３．鍾量％および０．５重量％溶解させることによ
り極圧潤滑剤ＡおよびＢを調製した。
比較のために、該基礎油中に５重量％の加硫マツコウ鯨
油と１．４重量％の塩素パラフィン（塩素含有量７０％
）を溶解させることにより、既存のタイプの極圧潤滑剤
Ｃを調製した。これらの潤滑剤を、米国標準規格ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−２７８３に従い、４−ボール型の極圧計によつ
て試験した。
その結果を次表にまとめる。潤滑剤Ａについてさらに試
験を行なつたところ、平均ヘルツ負荷が１２０ヘルツを
超え且つ容積負荷が８００ｋｇを超える優れた極圧性を
示した。
潤滑剤Ａは、潤滑剤Ｃとイオウおよび塩素含有量が同じ
であるのに、はるかに極圧性が優れていることが注目さ
れる。潤滑剤Ｂは、イオウおよび塩素含有量がはるか少
量であるにもかかわらず、従来からの潤滑剤Ｃとほぼ同
等の極圧性を有している。
潤滑剤Ａは１７５゜Ｃにおいても安定であり、銅および
銅のいずれも腐食しない。
この潤滑剤の安定性を確認するために、２５ｇの試料を
ガラス試験管中の装入した。
１７５℃に保持した試料にゆつくりと空気を供給して泡
立たせる。
その後、試験管を通過した空気を、一定体積の滴定した
水酸化ナトリウム溶液に接触させる。４時間の試験後、
水酸化ナトリウムによつて中和された酸を逆滴定する。
（この試験は、潤滑剤の重量に対して０．０１重量％の
Ｈｃｅに感応するものであるが、）塩酸は検出されなか
つた。
米国標準規格ＡＳＴＭ−Ｄ−６６５−Ａおよび−Ｂに従
い、試験時間２肴間で、鋼の腐食を調べた。
しかしながら、サビは認められなかつた。銅の腐食をＡ
ＳＴＭ−Ｄ−１３０に従つて試験した。
試験結果は良好（評価１ａ）であつた。安定剤を含有し
ない潤滑剤Ａ及びＢの両方について類似の試験を行なつ
たところ、同様の極圧性を示したが銅および鋼腐食はか
なり増加している。実施例２ テルチオドデシルメルカプタンの代わりに１６０ｇのテ
ルチオノニルメルカプタン（工業的に使用されているト
リプロピレンから誘導されたメルカプタン）を用いて実
施例１の方法を繰り返した。
温度を２０から６０゜Ｃの範囲に維持し、９０℃におい
て２４時間窒素を用いてストリツピングしたところ、３
３．鍾量％の塩素と２０．踵量％のイオウを含有する生
成物３０９ｇを得た。
なお、本実施例において得られる化合物であるＣｅ３ｃ
−ｓ−ｓ−Ｃ９Ｈｌ９の理論上の含有量は、塩素が３４
．４重量％且つイオウが２０．踵量％である。次のもの
を混合することによつて、極圧潤滑剤として適し・た組
成物を調製した。
塩素−イオウ化合物９踵量％、 過塩基化スルホン酸カルシウム１重量％、アルキルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２重量％。
実施例１の潤滑油中に３．０重量％および０．４５重量
％の添加剤を含有する極圧潤滑剤ＤおよびＥを調製した
。
該潤滑剤を４−ボール極圧試験にかけたところ、次の結
果を得た。実施例１と同様に、安定剤が存在しないと添
加剤は腐食性が高くなることが見出されたが、極圧性は
同程度であることがわかる。
実施例３ テルチオドデシルメルカプタンの代りに、チオフェノー
ルおよびドデシルチオフェノールを用いて実施例１の方
法を繰り返した。
得られた塩素一イオウ化合物に、エポキシ樹脂とジノニ
ルスルホン酸バリウムを混合し、極圧試験を行なつた。
その結果を、既述の実施例１および実施例２の結果と併
せて示すと次の表のようになる。この表から、Ｘ３Ｃ−
Ｓ−Ｓ−ＲにおけるＲが芳香族基の場合でも極圧性添加
剤として優れた効果を発揮するが、Ｒが脂肪族基の場合
よりは劣ることが理解される。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １（ｉ）化学式Ｘ＿３Ｃ−Ｓ−Ｓ−Ｒ （ここで、Ｒは、４から３０個の炭素原子を含有する１
    価の炭化水素基を表わし、また、Ｘは、ハロゲン原子を
    表わす）の化合物、および（ｉｉ）塩基性のアルカリ土
    類金属アルキルベンゼンスルホネート、塩基性のアルカ
    リ土類金属アルキルフエネートおよびエポキシ樹脂から
    成る群から選ばれた少なくとも１種の安定剤を含有する
    油から成る組成物。
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