JPS6356232B2 - - Google Patents

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JPS6356232B2
JPS6356232B2 JP55092170A JP9217080A JPS6356232B2 JP S6356232 B2 JPS6356232 B2 JP S6356232B2 JP 55092170 A JP55092170 A JP 55092170A JP 9217080 A JP9217080 A JP 9217080A JP S6356232 B2 JPS6356232 B2 JP S6356232B2
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JP
Japan
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carbon atoms
alkyl
formula
atom
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Application number
JP55092170A
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English (en)
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JPS5632486A (en
Inventor
Tsuinke Horusuto
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of JPS5632486A publication Critical patent/JPS5632486A/ja
Publication of JPS6356232B2 publication Critical patent/JPS6356232B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/02—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having no phosphorus-to-carbon bond
    • C10M137/04—Phosphate esters
    • C10M137/10—Thio derivatives
    • C10M137/105—Thio derivatives not containing metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657109—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms esters of oxyacids of phosphorus in which one or more exocyclic oxygen atoms have been replaced by (a) sulfur atom(s)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657154—Cyclic esteramides of oxyacids of phosphorus
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M137/00—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus
    • C10M137/16—Lubricating compositions characterised by the additive being an organic non-macromolecular compound containing phosphorus having a phosphorus-to-nitrogen bond

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
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  • General Health & Medical Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規１，３，２―ジオキサホスホラ
ン、その製造方法、潤滑剤用添加剤としてのその
使用、及び該新規化合物を含有する潤滑油配合物
に関する。 一般に、様々な添加剤が、鉱物系潤滑剤及び合
成潤滑剤にそれら潤滑剤の性能特性を向上させる
ために添加される。特に、潤滑すべき装置を摩擦
摩耗から保護することのできる添加剤が必要であ
る。この種の摩耗防止剤に期待されている条件
は、それらが潤滑剤の耐荷重力を増加し、保護す
べき金属部品に対して腐蝕作用を有しないことで
ある。潤滑油用の添加剤として環状リン化合物の
使用は、米国特許第3192162号及び同第3682819号
明細書から公知である。さらに、ドイツ国特許公
開第2802756号公報から、同様に潤滑油添加剤と
して環状リン化合物を含みうる混合物が知られて
いる。ここにおいて、本発明者は、無灰添加剤と
して、潤滑剤用極圧添加剤として非常に効果的で
ある新規な置換１，３，２―ジオキサホスホラン
を見出した。 新規化合物は、次式： 〔式中、 R1及びR2は、互いに独立して、各々炭素原子
数１ないし18のアルキル基、炭素原子数５ないし
12のシクロアルキル基、各々未置換であるかもし
くは炭素原子数１ないし12のアルキル基１個又は
２個で置換されたフエニルもしくは炭素原子数７
ないし９のアラルキル基を表わし、又は R1及びR2は各々炭素原子数２ないし10のアル
コキシアルキル基又は炭素原子数３ないし20のア
ルコキシカルボニルアルキル基を表わし、又は R1及びR2は一緒になつて次式： （式中、R3，R4，R5及びR6は、互いに独立し
て、各々水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
キル基、シクロヘキシル基又はフエニル基を表わ
し、R7及びR8は、互いに独立して、各々水素原
子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロ
ヘキシル基、フエニル基、ニトロ基、シアノ基、
炭素原子数２ないし19のアルコキシカルボニル
基、炭素原子数２ないし18のアルカノイル基、ま
たは（R9―Ｏ）2―Ｐ（Ｏ）―を表わし、その際R9
は炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わし、
又はR7とR8は一緒になつて２―ブテニレン基又
は２―ペンテニレン基を表わし、ｎは０又は１を
表わす。）で表わされる二価基を形成し、 X1又はX2の１つは酸素原子を表わし、R1及び
R2が一緒になつて式で表わされる基であると
きは、硫黄原子を表わしてもよく、そして他の１
つは、酸素原子又は硫黄原子を表わし、 ｍは０又は１であり、 Ｙは水素原子、ハロゲン原子、―OR10もしく
は―SR10（基中、R10は水素原子、炭素原子数１
ないし18のアルキル基、炭素原子数５ないし12の
シクロアルキル基、それぞれ未置換であるか又は
炭素原子数１ないし12のアルキル基１個又は２個
及び／又は炭素原子数３ないし20のアルコキシカ
ルボニルアルキル基で置換されたフエニル基もし
くは炭素原子数７ないし９のアラルキル基を表わ
し、又はR10は炭素原子数２ないし10のアルコキ
シアルキル基又は炭素原子数３ないし20のアルコ
キシカルボニルアルキル基を表わす。）を表わす
か、又は Ｙは―Ｎ（R11）R12，―OH・NH3，―SH・
NH3，―OH・（R11）Ｎ（R12）R13又は―SH・
（R11）Ｎ（R12）R13 （式中、R11，R12及びR13は、互いに独立し
て、各々水素原子、炭素原子数１ないし30のアル
キル基、炭素原子数２ないし30のアルケニル基又
は炭素原子数２ないし30のアルコキシアルキル基
を表わし、その際R11，R12及びR13の少なくとも
１つは炭素原子１ないし30個を有する。）で表わ
される基を表わす。〕で表わされる。 式中の置換基R1及びR2は、同一もしくは異
なつた意味を有することができる。R1及びR2が
同一である化合物が好ましい。 炭素原子数１ないし18のアルキル基としての
R1，R2，R9及びR10は、例えば次のようなもので
ある：メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロ
ピル、ｎ―ブチル、sec―ブチル、tert―ブチル、
ｎ―ヘキシル、２―エチルヘキシル、６―メチル
ヘプチル、ｎ―オクチル、直鎖もしくは枝分れし
たノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、テト
ラデシルもしくはオクタデシル基。好ましいアル
キル基は、炭素原子数３ないし13である。 炭素原子数５ないし12、特に炭素原子数６ない
し10のシクロアルキル基としてのR1，R2及びR10
は、例えば次のようなものである：シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデ
シルもしくはシクロドデシル基。シクロヘキシル
基が好ましい。 R1，R2及びR10がフエニル基又は炭素原子数７
ないし９のアラルキル基のとき、これらの芳香族
基は、炭素原子数１ないし12、特に炭素原子数１
ないし９のアルキル基１個又は２個で置換され得
る。この種のアルキル置換基の例は次のようなも
のである：メチル、エチル、イソプロピル、ｎ―
ブチル、sec―ブチル、tert―ブチル、tert―アミ
ル、ｎ―ヘキシル、ｎ―オクチル、１，１，３，
３，―テトラメチルブチルもしくは１，１，３，
３，５，５―ヘキサメチルヘキシル基。フエニル
基としてのR10が炭素原子数３ないし20のアルコ
キシカルボニルアルキル基で置換されている場合
には、R1，R2及びR10の例として以下に記載した
意味を有しうる。R1，R2及びR10が炭素原子数７
ないし９のアラルキル基のとき、それらはα，α
―ジメチルベンジル基であり得るが、しかし好ま
しくはβ―フエニルエチル基であり、特にベンジ
ル基である。 R1，R2及びR10が炭素原子数２ないし10のアル
コキシアルキル基であるとき、アルキル部分は炭
素原子数１ないし３を有し、アルコキシ部分は炭
素原子数１ないし８から成り、例えばメトキシメ
チル、エトキシメチル、２―メトキシエチル、２
―エトキシエチル、２―ｎ―ブトキシエチル、３
―ｎ―ブトキシプロピル、２―オクトキシエチル
もしくはメトキシプロピル基である。特記すべき
化合物は、アルコキシアルキル基としてのR1，
R2及びR10が炭素原子３ないし６個を含有するも
のである。 アルキル部分が炭素原子１ないし３個を有しア
ルコキシカルボニル部分が炭素原子２ないし18個
を有する炭素原子数３ないし20のアルコキシカル
ボニルアルキル基としてのR1，R2及びR10は、例
えば次のようなものである：メトキシカルボニル
メチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシ
カルボニルメチル、オクトキシカルボニルメチ
ル、ドデコキシカルボニルメチル、オクタデコキ
シカルボニルメチル、メトキシカルボニルエチ
ル、エトキシカルボニルエチル、オクタデコキシ
カルボニルエチルもしくはメトキシカルボニルプ
ロピル基。アルコキシカルボニルアルキル基とし
てのR1，R2及びR10は好ましくは炭素原子４ない
し10を含有する。 置換基X1及びX2の１つ、特にX2は、好ましく
は酸素原子であり、R1及びR2が一緒になつて式
で表わされる基を表わすときは、硫黄でも良
く、そして残りの１つは酸素原子又は硫黄原子で
ある。X1は特に硫黄原子である。好ましい化合
物において、X1は硫黄原子でありX2は酸素原子
であり、そしてｍは１である。 R3，R4，R5，R6，R7及びR8が炭素原子数１な
いし４のアルキル基である場合は、それは例えば
メチル、エチル、ｎ―プロピル、イソプロピル、
ｎ―ブチル、sec―ブチルもしくはtert―ブチル
基である。 炭素原子数２ないし19のアルコキシカルボニル
基としてのR7及びR8は例えば次のようなもので
ある：メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、ブトキシカルボニル、ヘキソキシカルボニ
ル、オクトキシカルボニル、ドデコキシカルボニ
ルもしくはオクタデコキシルカルボニル基。好ま
しいアルコキシカルボニル基は、炭素原子を２な
いし９個含有する。 炭素原子数２ないし18のアルカノイル基として
のR7及びR8は、例えば次のものである：アセチ
ル、ブチリル、ヘキサノイル、オクタノイル、ド
デカノイルもしくはオクタデカノイル基。炭素原
子数２ないし８のアルカノイル基が好ましい。 ｎは、好ましくは１である。 Ｙとして上記で表わした意味において、基―
SR10及び特に―SH・（R11）Ｎ（R12）R13が強調
されるべきものである。 アンモニアから、又は第一、第二もしくは第三
アミンから誘導されるアンモニウム塩もまた好ま
しい。 炭素原子数１ないし30のアルキル基、又は炭素
原子数２ないし30のアルケニルもしくはアルコキ
シアルキル基としてのR11，R12及びR13は例えば
次のようなものである：例えばメチル、エチル、
ｎ―プロピル、イソプロピル、tert―ブチル、ア
ミル、ヘキシル、１―メチルペンチル、２―エチ
ルヘキシル、分枝鎖もしくは直鎖のオクチル、デ
シル、ドデシル、トリデシル、オクタデシル、エ
イコシル、ヘキサコシルもしくはトリアコンチル
基、またはそれらは２―オクテニル、オレイル、
２―オキサオクチル、２―オキサデシル、２―オ
クタタデシルもしくは２―オキサヘキサコシル基
である。好ましくは基R11，R12及びR13の少なく
とも１つが炭素原子８ないし30を含有する。 それらが結合している窒素原子と一緒になつて
R11，R12及びR13は、油溶性の有機窒素塩基を形
成する。この種の塩基は例えば次のようである：
オクチルアミン、（２―エチルヘキシル）―アミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシ
アルアミン、オクタデシルアミン、メチルオクチ
ルアミン、ジドデシルアミン、メチルオクタデシ
ルアミン、メチルオクチルデシルアミン、（オク
トキシエチル）―アミン、（ドデシルオキシエチ
ル）―アミン、ドデシル―ジメチルアミン、ヘキ
シデシル―ジメチルアミン、オクタデシルジメチ
ルアミン、トリデシル―ジメチルアミン、デシル
―ジメチルアミン、ジドデシル―メチルアミン、
メチル―ブチル―ドデシルアミン、トリオクチル
―アミン、ジオクチル―メチルアミン、ドデシル
ベンジル―メチルアミン、メチル―ドデセニル―
アミン、ヘプタデシル―ジメチルアミン、ジオク
チル―メチルアミン、ノニル―ジメチルアミン、
トリス―（トリデシル）―アミン、トリス―（ド
デシル）―アミン、トリス―（オクチル）―アミ
ン、メチルブチル―ヘキサデシルアミン、３，５
―ジメチル―ピリジン、２―（エチルヘキシル）
―メチル―ドデシルアミン、（メチル―エチル）
―ドデシルアミン、メチル―ブチル―ドデシルア
ミン、ジメチル―ドデシルアミン、ヘキサデシル
―ジメチルアミン及びトリス―（ドデシル）―ア
ミン。 このタイプの塩基の多くは、市販のアミン又は
これらアミンの混合物として市場で入手可能であ
り、例えばプライメン Primene（ロームアンド
ハース社製）、ゲナミン Genamine（ヘキスト社
製）、アドゲン Adogene（リ ラチム Li
lachim社製）またはタル油、ココナツツ油、大
豆油又は牛脂油のアミンのような脂肪アミンであ
る。 式で表わされる好ましい化合物は、R1及び
R2が互いに独立して各々炭素原子数３ないし13
のアルキル基、炭素原子数６ないし10のシクロア
ルキル基、各々未置換であるかもしくは炭素原子
数１ないし４のアルキル基１個又は２個で置換さ
れたフエニルもしくは炭素原子数７ないし８のア
ラルキル基を表わすか、またはR1及びR2は各々
炭素原子数３ないし６のアルコキシアルキル基又
は炭素原子数４ないし10のアルコキシカルボニル
アルキル基を表わし、又はR1及びR2が一緒にな
つて式（式中、R3，R4，R5及びR6は互いに独
立して各々水素原子又は炭素原子数１ないし４の
アルキル基を表わし、R7及びR8は互いに独立し
て各々水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基、シクロヘキシル基、フエニル基、ニトロ
基、炭素原子数２ないし９のアルコキシカルボニ
ル基又は炭素原子数２ないし８のアルカノイル基
を表わし、又はR7及びR8は一緒になつて２―ブ
テニレン基又は２−ペンテニレン基を表わす。）
を表わし、ｎ，ｍ，X1，X2，Ｙ，R11，R12及び
R13は前記で定義した意味を有し、その際R10は
水素原子、炭素原子数３ないし13のアルキル基、
炭素原子数６ないし10のシクロアルキル基、各々
未置換であるかもしくは炭素原子数１ないし９の
アルキル基１個又は２個で置換されたフエニルも
しくはベンジル基を表わすか、又はR10は炭素原
子数４ないし10のアルコキシカルボニルアルキル
基を表わすものである。 式で表わされる特に好ましい化合物は、式中
R1及びR2が互いに独立して、各々炭素原子数３
ないし13のアルキル基、シクロヘキシル基、又は
各々未置換であるか又は炭素原子数１ないし４の
アルキル基１個又は２個で置換されたフエニルも
しくはベンジル基、又はR1及びR2が一緒になつ
て式（式中、R3，R4，R5及びR6は互いに独立
して各々水素原子又はメチル基を表わし、R7及
びR8は互いに独立して各々水素原子、炭素原子
数１ないし４のアルキル基、ニトロ基、炭素原子
数２ないし９のアルコキシカルボニル基又は炭素
原子数２ないし８のアルカノイル基を表わすか、
又はR7及びR8が一縮になつて２―ブテニレン基
又は２―ペンテニレン基を表わし、そしてｎは１
である。）を表わし、X1は硫黄原子であり、X2は
酸素原子であり、ｍは１であり、Ｙは上記で与え
られた意味を有し、その際R10は水素原子、炭素
原子数３ないし13のアルキル基、シクロヘキシル
基、各々未置換であるか又は炭素原子数１ないし
９のアルキル基１個又は２個で置換されたフエニ
ルもしくはベンジル基を表わすか、又はR10は炭
素原子数４ないし10のアルコキシカルボニルアル
キル基を表わし、R11，R12及びR13は互いに独立
して各々水素原子、炭素原子数１ないし26のアル
キル基、炭素原子数２ないし26のアルケニル基又
は炭素原子数２ないし26のアルコキシアルキル基
を表わし、基R11，R12又はR13の少なくとも１つ
は炭素原子数13ないし26個を有するものである。 特に興味深い化合物は、式中R1及びR2が
各々炭素原子数１ないし18のアルキル基、炭素原
子数５ないし12のシクロアルキル基、各々未置換
であるかもしくは炭素原子数１ないし12のアルキ
ル基１個又は２個で置換されたフエニルもしくは
炭素原子数７ないし９のアラルキル基を表わす
か、又はR1及びR2が各々炭素原子数２ないし10
のアルコキシアルキル基又は炭素原子数３ないし
20のアルコキシカルボニルアルキル基を表わし、
他の記号は前記で定義した意味を表わすものであ
る。 言及されるべき式の化合物例を次に挙げる：
【表】
【表】
【表】 式で表わされる化合物の製造は、例えば次式
： （式中、R1，R2及びＸは前記で表わした意味
を有する。）で表わされる化合物を、次式： HY （） （式中、Ｙは前記で表わした意味を有する。）
で表わされる化合物ほぼ等モル量と反応させるこ
とよりなる。その結果得られる式（式中ｍは０
である）で表わされる生成物において、X2の意
味に相当する酸素原子又は硫黄原子は、場合によ
り公知の方法で導入され得る。このようにして得
られた化合物は、式中ｍが１であり、その他の
記号が上記意味を表わす化合物に相当する。 式で表わされる化合物は、次式： （式中、R1，R2およびR3は、前記ですでに表
わした意味を有する。）で表わされるジオールを、
ほぼ等モル量のPCl3と反応させることにより得
られる。式で表わされる化合物は、 次式： （式中、R1，R2およびX1は、前記ですでに表
わした意味を有する。）で表わされる化合物また
はそのアンモニウム塩及びエポキシプロパノール
とから製造する。 式で表わされる化合物の別の製造方法は、式
で表わされる化合物とPX2Cl3（式中、X2は前記
ですでに表わした意味を有する。）とを反応させ、
続いて反応生成物を式で表わされる化合物と反
応させることから成る。この方法で製造される式
の生成物において、ｍは１であり、他の記号は
前記ですでに表わしたものである。 式及びの化合物は公知であるか、またはそ
れらが新規な場合には、公知方法と同様の方法で
製造され得る。式及びで表わされる新規中間
体は、同様に本発明の主題を形成する。 いくつかの中間体の単離は、必要ではない。 非常に少量でも、式で表わされる化合物は、
潤滑剤における極圧添加剤として効果的である。
それゆえ、潤滑剤に基づいて式で表わされる化
合物0.001ないし５重量％、好ましくは0.02ない
し３重量％を含有する、鉱物系及び合成潤滑油、
ならびにそれらの混合物は、優れた極圧潤滑特性
を有し、これは潤滑されるべき部位の摩耗現象が
非常に減少することにより明らかに示される。関
連する潤滑剤は当業者にとつては良く知られてお
り、例えば「潤滑剤ハンドブツク
（Schmiermittel Taschenbuch）」〔ヒーテイツク
出版社、ハイデルベルグ，1974〕に記載されてい
る。 潤滑油配合物は、さらに、特定のベース油特性
を向上させるために添加される他の添加剤、例え
ば酸化防止剤、金属不活性化剤、防錆剤、粘度指
数向上剤、分散剤、清浄剤、及び摩耗に対して保
護する他の添加剤を含有することができる。 酸化防止剤の例： ａ アルキル化又はアルキル化されていない芳香
族アミン及びそれらの混合物：例えば、ジオク
チルジフエニルアミン、モノ―ｔ―オクチルフ
エニル―α―ナフチルアミン及びモノ―ｔ―オ
クチルフエニル―β―ナフチルアミン、フエノ
チアジン、ジオクチルフエノチアジン、フエニ
ル―α―ナフチルアミン及びＮ，N′―ジ―sec
―ブチル―ｐ―フエニレンジアミン ｂ 立体障害フエノール：例えば２，６―ジ―
tert―ブチル―ｐ―クレゾール、４，4′―ビス
―（２，６―ジイソプロピルフエノール）、２，
４，６―トリイソプロピルフエノール、２，
2′―チオ―ビス―（４―メチル―６―tert―ブ
チルフエノール）及び４，4′―メチレン―ビス
―（２，６―ジ―tert―ブチルフエノール） ｃ アルキルホスフイツト、アリールホスフイツ
ト、又はアラルキルホスフイツト；例えば、ト
リノニルホスフイツト、トリフエニルホスフイ
ツト及びジフエニルデシルホスフイツト ｄ チオジプロピオン酸もしくはチオジ酢酸エス
テル；例えば、ジラウリルチオジプロピオネー
ト又はジオクチルチオジアセテート ｅ カルバミン酸及びジチオリン酸塩；例えば、
ジアミルジチオカルバミン酸アンチモン及びジ
アミルジチオリン酸亜鉛 ｆ 上述の２以上の酸化防止剤の組合せ；例えば
アルキル化アミン及び立体障害フエノール 金属不活性化剤の例 ａ 銅に対して；例えばベンゾトリアゾール、テ
トラヒドロベンゾトリアゾール、２―メルカプ
トベンゾチアゾール、２，５―ジメルカプトチ
アジアゾール、サリチリデン―プロピレンジア
ミン、及びサリチルアミノグアニジンの塩 ｂ 鉛に対して、例えばセバシン酸誘導体、キニ
ザリン及び没食子酸プロピル ｃ 上記添加物２個以上の組合せ 防錆剤 ａ 有機酸及びそのエステル、金属塩、及び無水
物；例えばＮ―オレオイル―ザルコシン、ソル
ビタンモノオレエート、ナフテン酸鉛、ドデセ
ニルコハク酸無水物 ｂ 窒素含有化合物；例えば； 第一、第二又は第三脂肪族又は脂環式アミ
ン、及び有機及び無機酸のアミン塩、例えば
油溶性アルキル―アンモニウムカルボキシレ
ート 複素環式化合物、例えば置換されたイミダ
ゾリン及びオキサゾリン ｃ リン含有化合物；例えばリン酸部分エステル
のアミ塩 ｄ 硫黄含有化合物；例えばバリウムジノニルナ
フタレン―スルホネート及びカルシウムペトロ
リウムスルホネート ｅ 上記添加物２個以上の組合せ 粘度指数向上剤の例は、例えば次のようなもの
である：ポリメタクリレート、ビニルピロリド
ン／メタクリレート共重合体、ポリブテン、オレ
フイン共重合体及びスチレン／アクリレート共重
合体 流動点降下剤の例は、例えば次のようなもので
ある：ポリメタクリレート及びアルキル化ナフタ
レン誘導体 分散剤／清浄剤の例は、例えば次のようなもの
である：ポリブテニルコハク酸イミド、ポリブテ
ニルホスホン酸誘導体、超塩基性スルホネート、
及びマグネシウム、カルシウム及びバリウムのフ
エノレート 摩耗に対する保護作用を向上する他の添加剤の
例は、例えば次のようなものである：硫黄及び／
又はリン及び／又はハロゲンを含む化合物、例え
ば硫黄で処理された植物油、ジアルキルジチオホ
スホン酸亜鉛、トリトリル、ホスフエート、塩素
化パラフイン、アルキルジスルフイド及びアリー
ルジスルフイド。 以下の実施例により本発明を説明する。 実施例 １ tert―ドデシル―テトラデシルアンモニウム―
２―オキソ―２―チオール―４―（ジイソオク
チルオキシチオホスホリル―チオメチル）―
１，３，２―ジオキサホスホラン 新しく蒸留した２，３―エポキシプロパノール
14.82ｇ（0.20モル）を、撹拌しながら、1/2時間
かけてトルエン100mlにジチオリン酸―Ｏ，Ｏ―
ジ―２―エチルヘキシルエステル70.92ｇ（0.20
モル）を溶解した溶液へ添加し、続いて混合物を
65―70℃で1/2時間撹拌する。 得られた付加生成物を中間体を単離することな
く、塩化水素下で三塩化リン27.46ｇ（0.20モル）
を用いて閉環し、リン酸ジエステルクロライドを
得、これをさらにジオキサン6.4ml中で水3.6ｇ
（0.2モル）と反応させて、相当する２―オキソ―
（2H）―１，３，２―ジオクタホスホランとす
る。 続いて、得られた生成物のトルエン溶液へ、撹
拌しながら、硫黄4.41ｇ（0.20モル）及び第一
tert―ドデシル／テトラデシルアミン混合物40.3
ｇ（0.20モル）（中和当量201.5）を添加し、全体
を50℃にて２時間撹拌する。反応混合物を冷却
後、水と５％硫酸ナトリウム溶液で洗い、硫酸ナ
トリウムで乾燥し、溶媒を減圧下で乾燥する。得
られた生成物は、粘稠性の液体形状であつた：
n20 D＝1.5048；酸価：計算値79.5、実測値86.1 分析 ％Ｃ ％Ｈ ％Ｎ ％Ｐ ％Ｓ 計算値：54.4 9.9 2.0 8.8 13.6 実測値：54.1 9.8 2.1 8.5 13.2 次の化合物が、実施例１に従つて合成される。
【表】 実施例 ６ ２―チオ―２―オクチルオキシカルボニルメチ
ルチオ―４―（ジイソオクチルオキシチオホス
ホリル―チオメチル）―１，３，２―ジオキシ
ホスホラン 実施例１に従つて、ジチオリン酸―Ｏ，Ｏ―ジ
イソオクチルエステル70.9ｇ（0.2モル）と２，
３―エポキシプロパノール14.8ｇ（0.2モル）と
を付加反応させ、続いて三塩化リン27.5ｇ（0.2
モル）と反応させることにより得られる環状亜リ
ン酸ジエステルクロライドへ、10℃以下の温度で
１時間かけて、チオグリコール酸―イソオクチル
エステル40.9ｇとトルエン中のトリエチルアミン
21.2ｇ（0.21モル）との混合物を加え、該混合物
を室温にて１時間、続いて45―45℃にて１時間撹
拌する。析出する塩酸トリエチルアミンを去
し、溶媒を減圧留去する。過助剤を残渣に加
え、過を行う。得られた生成物は、無色の液体
形状である；nD 20＝1.4983。 分析： ％Ｃ ％Ｈ ％Ｐ ％Ｓ 計算値 52.7 8.9 9.4 14.6 実測値 52.5 8.9 9.3 14.4 実施例 ８〜36 次に挙げる化合物が、実施例１と６と同様の方
法により製造される：
【表】
【表】 実施例 37 次に挙げる化合物の耐荷力及び耐摩耗性を測定
するために、これらを非ドープ鉱物系潤滑油へ混
入しDIN51350（＝IP239/69）に従つて、シエル
型四球式（Shell four―ball）装置で試験する。
比較として、添加剤のない非ドープ鉱物系潤滑油
についても試験を行う。
【表】
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式： 〔式中、 R1及びR2は、互いに独立して、各々炭素原子
    数１ないし18のアルキル基、炭素原子数５ないし
    12のシクロアルキル基、各々未置換もしくは炭素
    原子数１ないし12のアルキル基１個又は２個で置
    換されたフエニルもしくは炭素原子数７ないし９
    のアラルキル基を表わし、又は R1及びR2は各々炭素原子数２ないし10のアル
    コキシアルキル基又は炭素原子数３ないし20のア
    ルコキシカルボニルアルキル基を表わし、又は R1及びR2は一緒になつて次式： （式中、R3，R4，R5及びR6は、互いに独立し
    て、各々水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
    キル基、シクロヘキシル基又はフエニル基を表わ
    し、R7及びR8は、互いに独立して、各々水素原
    子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロ
    ヘキシル基、フエニル基、ニトロ基、シアノ基、
    炭素原子数２ないし19のアルコキシカルボニル
    基、炭素原子数２ないし18のアルカノイル基、ま
    たは（R9―Ｏ）2―Ｐ（Ｏ）―を表わし、その際R9
    は炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わし、
    又はR7及びR8は一緒になつて２―ブテニレン基
    又は２―ペンテニレン基を表わし、ｎは０又は１
    を表わす。）で表わされる二価基を形成し、 X1又はX2の１つは酸素原子を表わし、R1及び
    R2が一緒になつて式で表わされる基であると
    きは、硫黄原子を表わしてもよく、そして他の１
    つは酸素原子又は硫黄原子を表わし、 ｍは０又は１であり、 Ｙは水素原子、ハロゲン原子、―OR10もしく
    は―SR10（基中、R10は水素原子、炭素原子数１
    ないし18のアルキル基、炭素原子数５ないし12の
    シクロアルキル基、それぞれ未置換であるか又は
    炭素原子数１ないし12のアルキル基１個又は２個
    及び／又は炭素原子数３ないし20のアルコキシカ
    ルボニルアルキル基で置換されたフエニルもしく
    は炭素原子数７ないし９のアラルキル基を表わ
    し、又はR10は炭素原子数２ないし10のアルコキ
    シアルキル基又は炭素原子数３ないし20のアルコ
    キシカルボニルアルキル基を表わす。）を表わす
    か、又は Ｙは―Ｎ（R11）R12，―OH・NH3，―SH・
    NH3，―OH・（R11）Ｎ（R12）R13又は―SH・
    （R11）Ｎ（R12）R13 （式中、R11，R12、及びR13は、互いに独立し
    て、各々水素原子、炭素原子数１ないし30のアル
    キル基、炭素原子数２ないし30のアルケニル基又
    は炭素原子数２ないし30のアルコキシアルキル基
    を表わし、その際R11，R12及びR13の少なくとも
    １つは炭素原子１ないし30個を有する。）を表わ
    す。〕で表わされる１，３，２―ジオキサホスホ
    ラン。 ２ 式中、R1及びR2は互いに独立して各々炭
    素原子数３ないし13のアルキル基、炭素原子数６
    ないし10のシクロアルキル基、各々未置換もしく
    は炭素原子数１ないし９のアルキル基１個又は２
    個で置換されたフエニルもしくは炭素原子数７な
    いし８のアラルキル基を表わすか、またはR1及
    びR2は各々炭素原子数３ないし６のアルコキシ
    アルキル基又は炭素原子数４ないし10のアルコキ
    シカルボニルアルキル基を表わし、又はR1及び
    R2が一緒になつて前記特許請求の範囲第１項で
    示した式（式中、R3，R4，R5及びR6は互いに
    独立して各々水素原子又は炭素原子数１ないし４
    のアルキル基を表わし、R7及びR8は互いに独立
    して各々水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
    キル基、シクロヘキシル基、フエニル基、ニトロ
    基、炭素原子数２ないし９のアルコキシカルボニ
    ル基又は炭素原子数２ないし８のアルカノイル基
    を表わし、又はR7及びR8は一緒になつて２―ブ
    テニレン基又は２―ペンテニレン基を表わす。）
    を表わし、ｎ，ｍ，X1，X2，Ｙ，R11，R12及び
    R13は前記特許請求の範囲第１項で定義した意味
    を有し、その際R10は水素原子、炭素原子数３な
    いし13のアルキル基、炭素原子数６ないし10のシ
    クロアルキル基、各々未置換もしくは炭素原子数
    １ないし９のアルキル基１個又は２個で置換され
    たフエニルもしくはベンジル基を表わすか、又は
    R10は炭素原子数４ないし10のアルコキシカルボ
    ニルアルキル基を表わす特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 ３ 式中、R1及びR2が互いに独立して、各々
    炭素原子数３ないし13のアルキル基、シクロヘキ
    シル基、又は各々未置換又は炭素原子数１ないし
    ９のアルキル基１個又は２個で置換されたフエニ
    ルもしくはベンジル基を表わし、又はR1及びR2
    が一緒になつて式（式中、R3，R4，R5及びR6
    は互いに独立して各々水素原子又はメチル基を表
    わし、R7及びR8は互いに独立して各々水素原子、
    炭素原子数１ないし４のアルキル基、ニトロ基、
    炭素原子数２ないし９のアルコキシカルボニル基
    又は炭素原子数２ないし８のアルカノイル基を表
    わすか、又はR7とR8が一緒になつて２―ブテニ
    レン基又は２―ペンテニレン基を表わし、そして
    ｎは１である。）の基を表わし、X1は硫黄原子で
    あり、X2は酸素原子であり、ｍは１であり、Ｙ
    は特許請求の範囲第１項で与えられた意味を有
    し、その際R10は水素原子、炭素原子数３ないし
    13のアルキル基、シクロヘキシル基、各々未置換
    であるか又は炭素原子数１ないし９のアルキル基
    １個又は２個で置換されたフエニルもしくはベン
    ジル基を表わすか、又はR10は炭素原子数４ない
    し10のアルコキシカルボニルアルキル基を表わ
    し、R11，R12及びR13は互いに独立して各々水素
    原子、炭素原子数１ないし26のアルキル基、炭素
    原子数２ないし26のアルケニル基もしくは炭素原
    子数２ないし26のアルコキシアルキル基を表わ
    し、基R11，R12又はR13の少なくとも１つは炭素
    原子13ないし26個を有する特許請求の範囲第１項
    記載の化合物。 ４ 式中、R1及びR2が一緒になつて、ｎが１
    である式で表わされる基を形成する特許請求の
    範囲第１項記載の化合物。 ５ 式中、R1及びR2が各々炭素原子数１ない
    し18のアルキル基、炭素原子数５ないし12のシク
    ロアルキル基、各々未置換もしくは炭素原子数１
    ないし12のアルキル基１個又は２個で置換された
    フエニルもしくは炭素原子数７ないし９のアラル
    キル基を表わすか、又はR1及びR2が各々炭素原
    子数３ないし10のアルコキシアルキル基又は炭素
    原子数３ないし20のアルコキシカルボニルアルキ
    ル基を表わす特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。 ６ X1及びX2の１つの基が酸素原子であり、他
    の基が酸素原子又は硫黄原子である特許請求の範
    囲第１項記載の化合物。 ７ X1が硫黄原子であり、X2が酸素原子であり、
    ｍが１である特許請求の範囲第１項記載の化合
    物。 ８ Ｙが―SR10又は―SH・（R11）Ｎ（R12）R13
    であり、R10，R11，R12及びR13が特許請求の範
    囲第１項記載の意味を有する特許請求の範囲第１
    項記載の化合物。 ９ 式で表わされる化合物が、ジ―トリデシル
    ―アンモニウム―２，２―チオ―オール―４―
    （ジイソオクチルオキシ―チオホスホリル―チオ
    メチル）―１，３，２―ジオキサホスホラン、ト
    リデシル―アンモニウム―２，２―チオ―オール
    ―４―（ジイソプロピルオキシ―チオ―ホスホリ
    ル―チオメチル）―１，３，２―ジオキサホスホ
    ラン、２―イソオクチルオキシカルボニル―メチ
    ルチオ―４―（ジイソオクチルオキシ―チオホス
    ホリル―チオメチル）―１，３，２―ジオキサホ
    スホラン、２―イソブチルオキシ―２―チオ―４
    ―（ジイソトリデシルオキシ―チオホスホリル―
    チオメチル）―１，３，２―ジオキサホスホラン
    もしくは２―ジエチルアミノ―２―チオ―４―
    （ジイソトリデシルオキシ―チオホスホリル―チ
    オメチル）―１，３，２―ジオキサホスホランで
    ある特許請求の範囲第１項記載の化合物。 １０ X1が硫黄原子である特許請求の範囲第１
    項記載の化合物。 １１ 次式： 〔式中、 R1及びR2は、互いに独立して、各々炭素原子
    数１ないし18のアルキル基、炭素原子数５ないし
    12のシクロアルキル基、各々未置換もしくは炭素
    原子数１ないし12のアルキル基１個又は２個で置
    換されたフエニルもしくは炭素原子数７ないし９
    のアラルキル基を表わし、又は R1及びR2は各々炭素原子数２ないし10のアル
    コキシアルキル基又は炭素原子数３ないし20のア
    ルコキシカルボニルアルキル基を表わし、又は R1及びR2は一緒になつて次式： （式中、R3，R4，R5及びR6は、互いに独立し
    て、各々水素原子、炭素原子数１ないし４のアル
    キル基、シクロヘキシル基又はフエニル基を表わ
    し、R7及びR8は、互いに独立して、各々水素原
    子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、シクロ
    ヘキシル基、フエニル基、ニトロ基、シアノ基、
    炭素原子数２ないし19のアルコキシカルボニル
    基、炭素原子数２ないし18のアルカノイル基、ま
    たは（R9―Ｏ）2―Ｐ（Ｏ）―を表わし、その際R9
    は炭素原子数１ないし18のアルキル基を表わし、
    又はR7とR8は一緒になつて２―ブテニレン基又
    は２―ペンテニレン基を表わし、ｎは０又は１を
    表わす。）で表わされる二価基を形成し、 X1又はX2の１つは酸素原子を表わし、R1及び
    R2が一緒になつて式で表わされる基であると
    きは、硫黄原子でもよく、そして他の１つは、酸
    素原子又は硫黄原子を表わし、 ｍは０又は１であり、 Ｙは水素原子、ハロゲン原子、―OR10もしく
    は―SR10（基中、R10は水素原子、炭素原子数１
    ないし18のアルキル基、炭素原子数５ないし12の
    シクロアルキル基、それぞれ未置換であるか又は
    炭素原子数１ないし12のアルキル基１又は２個及
    び／又は炭素原子数３ないし20のアルコキシカル
    ボニルアルキル基で置換されたフエニル基もしく
    は炭素原子数７ないし９のアラルキル基を表わ
    し、又はR10は炭素原子数２ないし10のアルコキ
    シアルキル基又は炭素原子数３ないし20のアルコ
    キシカルボニルアルキル基を表わす。）を表わす
    か、又は Ｙは―Ｎ（R11）R12，―OH・NH3，―SH・
    NH3，―OH・（R11）Ｎ（R12）R13又は―SH・
    （R11）Ｎ（R12）R13 （式中、R11，R12及びR13は、互いに独立し
    て、各々水素原子、炭素原子数１ないし30のアル
    キル基、炭素原子数２ないし30のアルケニル基又
    は炭素原子数２ないし30のアルコキシアルキル基
    を表わし、その際R11，R12及びR13の少なくとも
    １つは炭素原子１ないし30個を有する。）を表わ
    す。〕で表わされる１，３，２―ジオキサホスホ
    ランから成ることを特徴とする潤滑剤用添加剤。
JP9217080A 1979-07-06 1980-07-05 1*3*22dioxaphospholane and lubricant oil additive made thereof Granted JPS5632486A (en)

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