JPS6044514A - 石油樹脂の製造方法 - Google Patents
石油樹脂の製造方法Info
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- JPS6044514A JPS6044514A JP59134063A JP13406384A JPS6044514A JP S6044514 A JPS6044514 A JP S6044514A JP 59134063 A JP59134063 A JP 59134063A JP 13406384 A JP13406384 A JP 13406384A JP S6044514 A JPS6044514 A JP S6044514A
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- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F240/00—Copolymers of hydrocarbons and mineral oils, e.g. petroleum resins
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J123/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J123/02—Adhesives based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Adhesives based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C09J123/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C09J123/08—Copolymers of ethene
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2666/00—Composition of polymers characterized by a further compound in the blend, being organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials, non-macromolecular organic substances, inorganic substances or characterized by their function in the composition
- C08L2666/02—Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規改良石油樹脂およびその製造に関する。
特に、本発明は、接着剤調合物、特にホットメルト接着
剤、ホットメルト感圧性接着剤、溶剤ペース感圧性接着
剤のための粘着付与剤として適当な樹脂に関する。
剤、ホットメルト感圧性接着剤、溶剤ペース感圧性接着
剤のための粘着付与剤として適当な樹脂に関する。
ペンタジェン−／、３および（または）イソプレンのよ
りなＣ５ジエンの重合によ、って得られる石油樹脂はホ
ットメルト調合物の成分として用いられているように公
知であるが、特にガラスとポリエチレンのような伝統的
に接着しにくい物質に用いるときのかかるホットメルト
の接着性能の改良に対する要望はある。
りなＣ５ジエンの重合によ、って得られる石油樹脂はホ
ットメルト調合物の成分として用いられているように公
知であるが、特にガラスとポリエチレンのような伝統的
に接着しにくい物質に用いるときのかかるホットメルト
の接着性能の改良に対する要望はある。
従来、重合への枝分かれオレフィン、アルキル芳香族化
合物、ハロゲン化アルキルの添加のような重合中の分子
量の調節による樹脂の接着性能の改良のための技術が提
案されている（例えば英国特許第１ 、！；、３ｇ 、
０！；７号、第１．、Ｓ５−３７ｊ！ｔ２号参照）。
合物、ハロゲン化アルキルの添加のような重合中の分子
量の調節による樹脂の接着性能の改良のための技術が提
案されている（例えば英国特許第１ 、！；、３ｇ 、
０！；７号、第１．、Ｓ５−３７ｊ！ｔ２号参照）。
これらの初期の技術のｔ＞ｔｙｓ欠点は、分子量調節用
ぶ加剤の存在が樹脂の軟化点を下げる傾向があり、かく
しである種の接着剤用に不適当になるコトであシ、加え
て、分子量調節用溢加剤はホットメルト接着剤系中に通
常存在するエチレン／酢酸ビニルコーリマーおよびろう
と樹脂との相溶性を害する傾向がある。
ぶ加剤の存在が樹脂の軟化点を下げる傾向があり、かく
しである種の接着剤用に不適当になるコトであシ、加え
て、分子量調節用溢加剤はホットメルト接着剤系中に通
常存在するエチレン／酢酸ビニルコーリマーおよびろう
と樹脂との相溶性を害する傾向がある。
特願昭４１９−３０’／−８９号には、石油倒脂供給物
との共重合のためのα−ビネイの添加を提案しておシ、
仏画特許第２．３１．ｇ、３０り号はビニルノルデルネ
ンまたはテトラヒドロインデンの添加を示唆している。
との共重合のためのα−ビネイの添加を提案しておシ、
仏画特許第２．３１．ｇ、３０り号はビニルノルデルネ
ンまたはテトラヒドロインデンの添加を示唆している。
英国特許第２．０３２．ダダコ号中では、リモネンを０
５ オレフィンおよびジオレフィン供給物と共重合させ
ることができることも提案されておシ、ヨーロッ”Ｔｊ
許ｔａ００７．３０６θ号はカレンをＣ５オレフィンお
よびジオレフィン供給物と共重合させることができるこ
とを提案しテイル。こレラの特許は、スチレンやρ−メ
チルスチレンのような不飽和芳香族化合物を離別するこ
とができる事実の参照を見逃がしてもいる。
５ オレフィンおよびジオレフィン供給物と共重合させ
ることができることも提案されておシ、ヨーロッ”Ｔｊ
許ｔａ００７．３０６θ号はカレンをＣ５オレフィンお
よびジオレフィン供給物と共重合させることができるこ
とを提案しテイル。こレラの特許は、スチレンやρ−メ
チルスチレンのような不飽和芳香族化合物を離別するこ
とができる事実の参照を見逃がしてもいる。
樹脂が接着剤系の粘着付与剤として有用であるためには
、樹脂は所要な接着性能と矛盾しない所要軟化点を有し
ていなければならないし、また接着剤系の他の成分と良
好な相溶性も有していなければならない。
、樹脂は所要な接着性能と矛盾しない所要軟化点を有し
ていなければならないし、また接着剤系の他の成分と良
好な相溶性も有していなければならない。
他の成分は接着剤が用いられる用途に依存するが、本発
明が特にそれに関しているホットメルト接着剤では、他
の成分はしばしばエチレン／酢酸ビニルコポリマーでア
ル。
明が特にそれに関しているホットメルト接着剤では、他
の成分はしばしばエチレン／酢酸ビニルコポリマーでア
ル。
本発明者らは、今回、共重合する混合物がシクロペンタ
ジェンを実質的に含量ないことを条件として、ある旬の
０５ オレフィンおよび（または）ジオレフィンおよび
（マたは）Ｃ６オレフィンおよび（捷たは）ジオレフィ
ン供給物とテルペンと不飽和芳香族化合物との共重合に
よって特に望ましい性質の組み合わせが得られることを
発見した。
ジェンを実質的に含量ないことを条件として、ある旬の
０５ オレフィンおよび（または）ジオレフィンおよび
（マたは）Ｃ６オレフィンおよび（捷たは）ジオレフィ
ン供給物とテルペンと不飽和芳香族化合物との共重合に
よって特に望ましい性質の組み合わせが得られることを
発見した。
このことは、本発明者らが樹脂の性質に悪影響を与える
ことを見出したシクロペンタツエンのかなりの量を含む
供給物からの樹脂の製造を示唆している米国特許第３．
ダ７ｇ、θ０左号と対照的である。
ことを見出したシクロペンタツエンのかなりの量を含む
供給物からの樹脂の製造を示唆している米国特許第３．
ダ７ｇ、θ０左号と対照的である。
本発明は、
（１） Ｃ，オレフィンおよび（または）ジオレフィン
および（または）Ｃ６オレフィンおよび（または）ジオ
レフィンあるいはＣおよヒ０６オレフィンおよび（また
は）ジオレフィンの混合物からなる供給物ｑ〜ｇｏ重量
％と、 （１１） テルペン、ｔ−１−，５−重量％と、（ｉ＋
１） オレフィン系不飽和芳香族化合物３〜５５重量％
と の混合物であって、シクロペンタジェンまたはジシクロ
ペンタジェンの含量が２重量％未満の混合物を、フリー
デルクラフッ触媒を用いて共重合させることからなる石
油樹脂の製造方法を提供する。
および（または）Ｃ６オレフィンおよび（または）ジオ
レフィンあるいはＣおよヒ０６オレフィンおよび（また
は）ジオレフィンの混合物からなる供給物ｑ〜ｇｏ重量
％と、 （１１） テルペン、ｔ−１−，５−重量％と、（ｉ＋
１） オレフィン系不飽和芳香族化合物３〜５５重量％
と の混合物であって、シクロペンタジェンまたはジシクロ
ペンタジェンの含量が２重量％未満の混合物を、フリー
デルクラフッ触媒を用いて共重合させることからなる石
油樹脂の製造方法を提供する。
本発明の方法に用いられるＣ５ および（またｒａ、）
Ｃ６ジオレフィンおよび（または）オレフィンは石油原
料油のクララキン！で得られる。かかる石油原料油には
、ナフサ、ケロシン、軽油、減圧軽油が含１れる。これ
らの原料油の沸点は通常コびＣ〜ＳＳＯ℃の範囲である
。
Ｃ６ジオレフィンおよび（または）オレフィンは石油原
料油のクララキン！で得られる。かかる石油原料油には
、ナフサ、ケロシン、軽油、減圧軽油が含１れる。これ
らの原料油の沸点は通常コびＣ〜ＳＳＯ℃の範囲である
。
石油原料油は、好ましくは水蒸気の存在下でり２ツキン
グされ、推奨されるクラツキ−ング温度は５００°〜ｇ
７０℃である。沸点範囲が通常２０’Ｃ〜２’ｌＯ℃、
好ましくは２００〜７３０℃である不飽和炭化水素を含
む生成物を、一般に、その後で分留にかけて０２〜Ｃ４
軽質端を除去する。原料油が多量のシクロペンタジェン
を含む場合には、原料油を、７００°〜ｉｂｏ℃、好ま
しくは１２０６〜７９０℃、例えば約７３θ℃の温度で
熱ノーキングにかけなければならない。シクロペンタジ
ェンまたはジシクロペンタジェンの濃度を一重量％未滴
に下げるには、好ましくは０．５〜６時間、例えば０．
５〜Ｊｃｊ間かけて熱ノーキングを行う。環式ジエン（
シクロペンタジェンおよびメチル／クロペンタジェン）
と０５ 鎖状共役ジエン（イソプレンおよびペンタノエ
ン−／、３、シス−およびトランス−）との共二量化を
制限するために、低温熱ノーキングが好ましい。分留後
およびもし行った場合は熱ソーキングの後、原料油を好
ましくは蒸留してグル前駆物質である環式共役ジオレフ
ィンを除去する（シクロペンタジェンおよびメチルシク
ロペンタジェンは二量体として除去される）。
グされ、推奨されるクラツキ−ング温度は５００°〜ｇ
７０℃である。沸点範囲が通常２０’Ｃ〜２’ｌＯ℃、
好ましくは２００〜７３０℃である不飽和炭化水素を含
む生成物を、一般に、その後で分留にかけて０２〜Ｃ４
軽質端を除去する。原料油が多量のシクロペンタジェン
を含む場合には、原料油を、７００°〜ｉｂｏ℃、好ま
しくは１２０６〜７９０℃、例えば約７３θ℃の温度で
熱ノーキングにかけなければならない。シクロペンタジ
ェンまたはジシクロペンタジェンの濃度を一重量％未滴
に下げるには、好ましくは０．５〜６時間、例えば０．
５〜Ｊｃｊ間かけて熱ノーキングを行う。環式ジエン（
シクロペンタジェンおよびメチル／クロペンタジェン）
と０５ 鎖状共役ジエン（イソプレンおよびペンタノエ
ン−／、３、シス−およびトランス−）との共二量化を
制限するために、低温熱ノーキングが好ましい。分留後
およびもし行った場合は熱ソーキングの後、原料油を好
ましくは蒸留してグル前駆物質である環式共役ジオレフ
ィンを除去する（シクロペンタジェンおよびメチルシク
ロペンタジェンは二量体として除去される）。
蒸留後、通常沸点範囲が７５〜／／θ℃、例えば、２Ｓ
−ざ０℃（最良の結果は２５〜７０℃留分て得られる）
である塔頂ナフサを得る。この塔頂ナフサは、主として
イソプレンおよび／、３シスーオヨびトランス−ペンタ
ジェン（ピペリレン）のよりなＣジオレフィンとＣ６〜
Ｃ６モノオレフインと芳香族化合物例えばベンゼンとか
らなる。
−ざ０℃（最良の結果は２５〜７０℃留分て得られる）
である塔頂ナフサを得る。この塔頂ナフサは、主として
イソプレンおよび／、３シスーオヨびトランス−ペンタ
ジェン（ピペリレン）のよりなＣジオレフィンとＣ６〜
Ｃ６モノオレフインと芳香族化合物例えばベンゼンとか
らなる。
一般に、塔頂ナフサは下記の組成を有する。
重量％
全／やラフイン ／、０〜ダ１．Ｓ
全ジオレフィン Ｓθ、θ〜／１１．！；全オレフィン
３３．Ｓ〜／３．θ 全芳香族化合物 ２０．θ〜３５．０ イソグレン ７６．５〜６．！ｒ ペンタジンー／ 、 ３ ／！ｒ、、Ｓ−１５正Ｓな組
成は、スチームクラッキングにかけられる石油原料油の
性質に依存する。シクロペンテン含量は一般に３．ＯＨ
Ｌ量％未満である。これらの供給物は、本発明の方法中
で重合しない／（ラフインおよび芳香族化合物のような
物質を含むが、これらの物質は本発明のための反応混合
物の部分とは考えられないことを強調しておく。
３３．Ｓ〜／３．θ 全芳香族化合物 ２０．θ〜３５．０ イソグレン ７６．５〜６．！ｒ ペンタジンー／ 、 ３ ／！ｒ、、Ｓ−１５正Ｓな組
成は、スチームクラッキングにかけられる石油原料油の
性質に依存する。シクロペンテン含量は一般に３．ＯＨ
Ｌ量％未満である。これらの供給物は、本発明の方法中
で重合しない／（ラフインおよび芳香族化合物のような
物質を含むが、これらの物質は本発明のための反応混合
物の部分とは考えられないことを強調しておく。
供給物は、蒸留または抽出蒸留または共沸蒸留のような
通常の分離方法でイソプレンが前取て回収されているな
らば明らかにイソプレンを含まなくともよい。この場合
には、供給物は狭い分画ペンタジェン−／、３濃縮ｑ勿
であることができる。
通常の分離方法でイソプレンが前取て回収されているな
らば明らかにイソプレンを含まなくともよい。この場合
には、供給物は狭い分画ペンタジェン−／、３濃縮ｑ勿
であることができる。
典型的なかかる組成物は、５重量％未満、好ましくは２
重量％未滴のイソプレンと２３−ｇ０Ｍ量％のペンタジ
ェン−１，３（シスおよびトランス異性体）とを含む。
重量％未滴のイソプレンと２３−ｇ０Ｍ量％のペンタジ
ェン−１，３（シスおよびトランス異性体）とを含む。
残、りを埋め合わす他の０５ および（または）Ｃ６オ
レフィンおよび（または）ジオレフィンは一般にシクロ
ペンテンであシ、典型的には７５〜７０重量％である。
レフィンおよび（または）ジオレフィンは一般にシクロ
ペンテンであシ、典型的には７５〜７０重量％である。
Ｃ５／Ｃ６供紛物は、本発明の方法に於ける全不飽和物
質のグ〜ざ０重量％、好ましくは！；−、５−５重量％
を構成する。７０〜３０重量％のＣｓ ／ Ｃ６供給物
を用いることが好ましい。
質のグ〜ざ０重量％、好ましくは！；−、５−５重量％
を構成する。７０〜３０重量％のＣｓ ／ Ｃ６供給物
を用いることが好ましい。
本発明に用いられるテルペン供給物はα−ピネン、β−
ピネン、カレン、リモネンあるいは他の入手し易いテル
ペン状物質であることができ、α−ピネンおよびリーモ
ネンが好ましい。テルペン供給物は純粋であってもよく
、あるいは種々のテルピナス（ｔｅｒｐｌｎｏｕｓ ）
物質の混合物になりがちであるガムターペンチンまたは
α−ピネン濃縮物のような市販の濃縮物を用いてもよい
。例えば、適当な供給物は約７θ〜９０重量５％のα−
ピネンを含み、残りは他のテルペンである。３０重量％
以上、一般にｓθ〜り０重量％のリモネンを含むリモネ
ン流が市販されておりかつ５０〜ｇｓｘ量％のΔ−３カ
レンを含むカレン流か市販されている。
ピネン、カレン、リモネンあるいは他の入手し易いテル
ペン状物質であることができ、α−ピネンおよびリーモ
ネンが好ましい。テルペン供給物は純粋であってもよく
、あるいは種々のテルピナス（ｔｅｒｐｌｎｏｕｓ ）
物質の混合物になりがちであるガムターペンチンまたは
α−ピネン濃縮物のような市販の濃縮物を用いてもよい
。例えば、適当な供給物は約７θ〜９０重量５％のα−
ピネンを含み、残りは他のテルペンである。３０重量％
以上、一般にｓθ〜り０重量％のリモネンを含むリモネ
ン流が市販されておりかつ５０〜ｇｓｘ量％のΔ−３カ
レンを含むカレン流か市販されている。
これらは本発明に有用な典型的な供給物流である。
リモネンを用いるとき、ｃ５／ｃ６不飽和供給物は高比
率のオレフィンを含むことが好ましい。多量のジオレフ
ィンが存在すると、生成物の分子前が高くな多すぎて接
着性能および相溶性が低下する傾向があるからであ如、
ＣＢ／ｃ６供給物は、好ましくは少なくとも１０重量％
、よシ好ましくは少なくとも一〇重重量のオレフィンを
含む。１５〜３５重量％のテルペンを用いることが好ま
しい。
率のオレフィンを含むことが好ましい。多量のジオレフ
ィンが存在すると、生成物の分子前が高くな多すぎて接
着性能および相溶性が低下する傾向があるからであ如、
ＣＢ／ｃ６供給物は、好ましくは少なくとも１０重量％
、よシ好ましくは少なくとも一〇重重量のオレフィンを
含む。１５〜３５重量％のテルペンを用いることが好ま
しい。
本発明に有用なオレフィン系不飽和芳香族化合物も、純
粋な形であるいは石油原料のクランキングから得られる
ような不飽和芳香族化合物の混合物として用いることが
できる。適当な不飽和芳香族化合物の例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、インデン、ビニルトルエン
およびソレラの混合物が含まれる。ここでも、混合物を
用いる場合、百分率は、反応器へ供給される不飽和物質
の全重量に対する重合性不飽和芳香族化合物の量を意味
する。７０〜ダ５Ｎ量％の不飽和芳香族化合物を用いる
ことが好ましい。
粋な形であるいは石油原料のクランキングから得られる
ような不飽和芳香族化合物の混合物として用いることが
できる。適当な不飽和芳香族化合物の例としては、スチ
レン、α−メチルスチレン、インデン、ビニルトルエン
およびソレラの混合物が含まれる。ここでも、混合物を
用いる場合、百分率は、反応器へ供給される不飽和物質
の全重量に対する重合性不飽和芳香族化合物の量を意味
する。７０〜ダ５Ｎ量％の不飽和芳香族化合物を用いる
ことが好ましい。
本発明者らは、上掲の比率で供給物流の３成分を用いる
ことにより顕著に改良された樹脂性質が得られることを
発見した。スチレンのような不飽和芳香族化合物を０５
供給物と共重合きせるとき、結果は、たとえ接着性能
の改良が得られたとしても樹脂軟化点の好ましくない低
下を来たす。しかし、本発明者らは、テルペンをも含む
場合には、劇的な軟化点の低下なしに接着性能の改良が
得られることを発見した。かかる接着性能の改良にょシ
、従来粘着付与が困難だった市販製品カリフレックス（
Ｃａ１ｌｆｌｅｘ ）、（登録商標）／θ／／のような
ゴムの粘着付与が可能になシがつエチレン−酢酸ビニル
コポリマーおよびろうを含むポットメルト接着剤のガラ
スおよびアルミニウムのような基体上への改良された接
着性能が得られると共に、ホットメルト接着剤系の他の
成分との改良された相溶性も得られることがわかった。
ことにより顕著に改良された樹脂性質が得られることを
発見した。スチレンのような不飽和芳香族化合物を０５
供給物と共重合きせるとき、結果は、たとえ接着性能
の改良が得られたとしても樹脂軟化点の好ましくない低
下を来たす。しかし、本発明者らは、テルペンをも含む
場合には、劇的な軟化点の低下なしに接着性能の改良が
得られることを発見した。かかる接着性能の改良にょシ
、従来粘着付与が困難だった市販製品カリフレックス（
Ｃａ１ｌｆｌｅｘ ）、（登録商標）／θ／／のような
ゴムの粘着付与が可能になシがつエチレン−酢酸ビニル
コポリマーおよびろうを含むポットメルト接着剤のガラ
スおよびアルミニウムのような基体上への改良された接
着性能が得られると共に、ホットメルト接着剤系の他の
成分との改良された相溶性も得られることがわかった。
さらに、本発明の樹脂は着色が低く、良好な熱安定性を
有することがわかった。その上、本発明の方法は、約４
０重量％以上の、時々７ｓ重量ぐらいまたはそれ以上の
高収率を有する。
有することがわかった。その上、本発明の方法は、約４
０重量％以上の、時々７ｓ重量ぐらいまたはそれ以上の
高収率を有する。
本発明では分子量分布を狭くするための添加剤を用いる
ことができ、例えば、本発明者らの英国特許第１．！；
３ｇ、０！；７号の反応性分枝鎖脂肪族オレフィンを用
いて狭い分子量分布を得ることができる。これらのオレ
フィンはＣ５／ｃ６供給物の部分を構成することができ
、供給物量対分枝鎖オレフィン使用量の比は、ｂｏ”ｃ
〜／４θ℃の範囲内のどんな所望の軟化点の樹脂を得る
かによって変えることができる。分枝鎖オレフィンを用
いる場合、本発明者らの英国特許第１．！；、３ｇ、θ
Ｓり号の幅広い（例えば０５〜ｃ８）分画を用いる仁と
ができる。好ましい反応性分枝鎖脂肪族オレフィンは、
燐酸触媒で、あるいは流動床接触分解装置（Ｆｌｕｌｄ
Ｃａｔａｌｙｔｌｃ Ｃｒａｃｋｅｒ ）がら得られ
るプロピレンおよびブチレンのオリゴマーである。
ことができ、例えば、本発明者らの英国特許第１．！；
３ｇ、０！；７号の反応性分枝鎖脂肪族オレフィンを用
いて狭い分子量分布を得ることができる。これらのオレ
フィンはＣ５／ｃ６供給物の部分を構成することができ
、供給物量対分枝鎖オレフィン使用量の比は、ｂｏ”ｃ
〜／４θ℃の範囲内のどんな所望の軟化点の樹脂を得る
かによって変えることができる。分枝鎖オレフィンを用
いる場合、本発明者らの英国特許第１．！；、３ｇ、θ
Ｓり号の幅広い（例えば０５〜ｃ８）分画を用いる仁と
ができる。好ましい反応性分枝鎖脂肪族オレフィンは、
燐酸触媒で、あるいは流動床接触分解装置（Ｆｌｕｌｄ
Ｃａｔａｌｙｔｌｃ Ｃｒａｃｋｅｒ ）がら得られ
るプロピレンおよびブチレンのオリゴマーである。
本発明者らの英国特許第１ 、！！；３７ 、ｇｓ２号
のハロダン化アルキルのような他の連釧移動剤も触媒系
の部分として随意に使用することができる。
のハロダン化アルキルのような他の連釧移動剤も触媒系
の部分として随意に使用することができる。
同様に、置換基がＣ４〜Ｃ５０％ 好ましくはＣ１〜Ｃ
６の直鉗または分枝鎖のヒドロカルビル基、例えばメチ
ル、エチル、グロビル、ブチル、アミルあるいはそれら
の第二級または第三級異性体であるモノ−またはジーま
たはトリー置換フェノール（例えば２９６−ノーｔｅｒ
ｔ−ブチルーダ−メチルフェノール）、アルコール エ
ステル、ジアルキルエーテル、アルクアリールエーテル
（エーテル中のアルキル基はＣ１〜ｃ６の直鎖または分
枝鎖のヒドロカルビル基、例えばメチル、エチル、アミ
ルあるいはそれらの第二級または第三級異性体である）
（例えばアニソール）、有機酸または無水物（例えば無
水マレイン酸）のような酸素化連部移動剤を用いること
ができる。酸素化移動剤を用いるときには、酸素化移動
剤は、沸点が３００”Ｃ未満でなければならない。低沸
点化合物、例えばジエチルエーテルを用いる場合には、
これらの化合物を、液体状態に保つように重合温度およ
び圧力を注意深く選ばねばならない。
６の直鉗または分枝鎖のヒドロカルビル基、例えばメチ
ル、エチル、グロビル、ブチル、アミルあるいはそれら
の第二級または第三級異性体であるモノ−またはジーま
たはトリー置換フェノール（例えば２９６−ノーｔｅｒ
ｔ−ブチルーダ−メチルフェノール）、アルコール エ
ステル、ジアルキルエーテル、アルクアリールエーテル
（エーテル中のアルキル基はＣ１〜ｃ６の直鎖または分
枝鎖のヒドロカルビル基、例えばメチル、エチル、アミ
ルあるいはそれらの第二級または第三級異性体である）
（例えばアニソール）、有機酸または無水物（例えば無
水マレイン酸）のような酸素化連部移動剤を用いること
ができる。酸素化移動剤を用いるときには、酸素化移動
剤は、沸点が３００”Ｃ未満でなければならない。低沸
点化合物、例えばジエチルエーテルを用いる場合には、
これらの化合物を、液体状態に保つように重合温度およ
び圧力を注意深く選ばねばならない。
移動剤として用いられる酸素化化合物の量は、石油樹脂
供給物の重量に対して０．７重量％からＳ重量ｃＸ１で
、好ましくは０．５重量％からコ重景％壕で変わること
ができる。酸素化化合物は前述の反応性分枝鎖脂肪族オ
レフィンより一般に魅力が少ない。
供給物の重量に対して０．７重量％からＳ重量ｃＸ１で
、好ましくは０．５重量％からコ重景％壕で変わること
ができる。酸素化化合物は前述の反応性分枝鎖脂肪族オ
レフィンより一般に魅力が少ない。
供給物を混合し、フリーデルクラフッ触媒、例えば塩化
アルミニウムまたは臭化アルミニウムまたは塩化アルミ
ニウム／塩酸／芳香族炭化水素錯体または塩化アルミニ
ウム／／１０ダン化アルキル／芳香族炭化水素錯体（芳
香族炭化水素は好ましくはアルキル置換芳香族炭化水素
であり、例えばＯ−キシレン、メシチレン、エチルペン
ペン、イソプロピルベンゼンおよび他の短釦または要部
のモノ−またはジーまたはトリーアルキルベンゼンが特
に好ましい。アルキル鎖は直鎖でも分枝鎖でもよく、か
つ／個〜３θ個の炭素原子を有することができる）を用
いて重合させる。
アルミニウムまたは臭化アルミニウムまたは塩化アルミ
ニウム／塩酸／芳香族炭化水素錯体または塩化アルミニ
ウム／／１０ダン化アルキル／芳香族炭化水素錯体（芳
香族炭化水素は好ましくはアルキル置換芳香族炭化水素
であり、例えばＯ−キシレン、メシチレン、エチルペン
ペン、イソプロピルベンゼンおよび他の短釦または要部
のモノ−またはジーまたはトリーアルキルベンゼンが特
に好ましい。アルキル鎖は直鎖でも分枝鎖でもよく、か
つ／個〜３θ個の炭素原子を有することができる）を用
いて重合させる。
ベンゼンまたは他の置換芳香族化合物（例えばトルエン
−またはキシレン）の分枝鎖オレフィンによるアルキル
化中に副生成物として得られるｍ注液体Ａｌ３Ｃ−１３
，スラッジは、上記重合方法の触媒として直接使用する
ことができる。例えばゾロピレンの三弗化硼素オリゴマ
ー化および分留によって生成される分枝鎖オレフィン、
例えば０１２オレフインまたはＣ２４オレフインは、芳
香族化合物でアルキル化されてその場でスラッジを生成
することがでする。７例として、ドデシルベンゼンプラ
ントから入手できる酸性スラッジであって、他の置換分
枝鎖または直鎖芳香族化合物、例えばｍ−およヒ（また
は）ｐ−ジインプロピルベンゼンおよびｐ −ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン製造からの予め製造された０−キシ
レンＡ＃（Ｊ、 ／ １−１ｃ／？液体錯体スラツゾと
同様な結果を与える酸性スラッジも使用することができ
る。
−またはキシレン）の分枝鎖オレフィンによるアルキル
化中に副生成物として得られるｍ注液体Ａｌ３Ｃ−１３
，スラッジは、上記重合方法の触媒として直接使用する
ことができる。例えばゾロピレンの三弗化硼素オリゴマ
ー化および分留によって生成される分枝鎖オレフィン、
例えば０１２オレフインまたはＣ２４オレフインは、芳
香族化合物でアルキル化されてその場でスラッジを生成
することがでする。７例として、ドデシルベンゼンプラ
ントから入手できる酸性スラッジであって、他の置換分
枝鎖または直鎖芳香族化合物、例えばｍ−およヒ（また
は）ｐ−ジインプロピルベンゼンおよびｐ −ｔｅｒｔ
−ブチルベンゼン製造からの予め製造された０−キシ
レンＡ＃（Ｊ、 ／ １−１ｃ／？液体錯体スラツゾと
同様な結果を与える酸性スラッジも使用することができ
る。
これらの液体錯体は等価濃度に於て／ＩＩＪ、粉末より
も僅かにより有効であり、僅かに高い樹脂収゛率と僅か
に低い樹脂分子量とを与える。
も僅かにより有効であり、僅かに高い樹脂収゛率と僅か
に低い樹脂分子量とを与える。
本発明の重合方法に於て、触媒の量は重合混合物の重量
に対して０．２３重量％から３．０重量％まで、好まし
くは０．Ｓ重量％から／、、Ｓ−重量％まで変わること
ができる。最適濃度は、触媒の溶解度に影響を与える溶
媒の性質ならびに重合反応器内の攪拌効率に依存する。
に対して０．２３重量％から３．０重量％まで、好まし
くは０．Ｓ重量％から／、、Ｓ−重量％まで変わること
ができる。最適濃度は、触媒の溶解度に影響を与える溶
媒の性質ならびに重合反応器内の攪拌効率に依存する。
三塩化チタンまたは四塩化チタンまたは四塩化錫または
三弗化硼素または三弗化硼素の有機エーテルとの錯体あ
るいはフェノールまたは酸のような他のフリーデルクラ
フッ触媒も使用できるが、これらはどちらかと言うと樹
脂収率を染＜シかつ価値の低い液体オリゴマーが多量に
イ０られる。これらの油状オリゴマーは反応性可塑剤ま
たは液゛体可塑剤として品位向上され得るとしても、か
かる融媒は推奨されない。他の可能な触媒は酸性白土で
ある。
三弗化硼素または三弗化硼素の有機エーテルとの錯体あ
るいはフェノールまたは酸のような他のフリーデルクラ
フッ触媒も使用できるが、これらはどちらかと言うと樹
脂収率を染＜シかつ価値の低い液体オリゴマーが多量に
イ０られる。これらの油状オリゴマーは反応性可塑剤ま
たは液゛体可塑剤として品位向上され得るとしても、か
かる融媒は推奨されない。他の可能な触媒は酸性白土で
ある。
通常の重合温度は一２０°〜ｌｂθ℃、好ましくは３０
°〜ｇＯ℃である。低温を用いると、樹脂色は改良され
るが収率が低下する可能性があることがわかった。
°〜ｇＯ℃である。低温を用いると、樹脂色は改良され
るが収率が低下する可能性があることがわかった。
重合後、残留触媒は、例えば、アルカリまたはアンモニ
アまたは炭酸ナトリウムの水浴液で洗浄するか、あるい
はメタノールのようなアルコールを添加した後ＰＡする
ことに工って除去することができる。
アまたは炭酸ナトリウムの水浴液で洗浄するか、あるい
はメタノールのようなアルコールを添加した後ＰＡする
ことに工って除去することができる。
＼
最終樹脂から、スチームスリッピングｔｓｔｒｅａｍｓ
ｔｒｉｐｐｉｎｇ ）真空蒸留によって未反応炭化水素
〔ベンセンνよび（また線）パラフィン／未反応オレフ
ィンに冨む１ラフイネート”〕および低分子量オリゴマ
ーをストリッピングすることができる。最終樹脂は、通
常、６０°〜／２０℃、好ましくは７０°〜ｌ１０Ｃの
軟化点を有する。
ｔｒｉｐｐｉｎｇ ）真空蒸留によって未反応炭化水素
〔ベンセンνよび（また線）パラフィン／未反応オレフ
ィンに冨む１ラフイネート”〕および低分子量オリゴマ
ーをストリッピングすることができる。最終樹脂は、通
常、６０°〜／２０℃、好ましくは７０°〜ｌ１０Ｃの
軟化点を有する。
本発明の方法は、所望の樹脂を生成物の２Ｓチぐらいの
量になシうるフィル（ｆｉｌｌ ） として知られてい
る望ましくない物質との混合物を与える。
量になシうるフィル（ｆｉｌｌ ） として知られてい
る望ましくない物質との混合物を与える。
種々の成分の有用な樹脂への転化率は異なるので、得ら
れる樹脂の組成は重合反応中に存在する成分の比率に相
当しないことがあυ得る。例えは、オレフィン系不飽和
芳香族供給物の転化はｔ′！、は完全であシ得るが、テ
ルペンの転化はそれより低く、Ｃ５／Ｃ６供給物の転化
はさらにそれよｐかなシ低い可能性がある。しかし、本
発明者らは、％犀の比率で本発明の方法によって重合さ
せるならば、上記の改良性質を有する真脂が得られるこ
とを祐見した。得られる樹脂は、一般に、オレフィン糸
不飽和芳香族化合物から誘導される単位ｓ−ｇｏ重量饅
と、Ｃ５オレフィンおよび（ｉたは）ジオレフィンおよ
び（または）Ｃ６オレフィンおよび（またはジオレフィ
ンあるいはＣ５およびＣ６オレフィンおよび（または）
ジオリフインの混合物から誘導される単位５−３０重斌
チと、グルペンから誘導される単位７〜ダ５重蓋チとを
含む。
れる樹脂の組成は重合反応中に存在する成分の比率に相
当しないことがあυ得る。例えは、オレフィン系不飽和
芳香族供給物の転化はｔ′！、は完全であシ得るが、テ
ルペンの転化はそれより低く、Ｃ５／Ｃ６供給物の転化
はさらにそれよｐかなシ低い可能性がある。しかし、本
発明者らは、％犀の比率で本発明の方法によって重合さ
せるならば、上記の改良性質を有する真脂が得られるこ
とを祐見した。得られる樹脂は、一般に、オレフィン糸
不飽和芳香族化合物から誘導される単位ｓ−ｇｏ重量饅
と、Ｃ５オレフィンおよび（ｉたは）ジオレフィンおよ
び（または）Ｃ６オレフィンおよび（またはジオレフィ
ンあるいはＣ５およびＣ６オレフィンおよび（または）
ジオリフインの混合物から誘導される単位５−３０重斌
チと、グルペンから誘導される単位７〜ダ５重蓋チとを
含む。
従って、本発明は、オレフィン系不飽和芳香族化合物か
ら誘導される単位ｓ−ｇｏ重量−と、Ｃ５オレフィンお
よび（または）ジオレフィンおよび（または）Ｃ６オレ
フィンおよび（または）ジオレフィンあるいはＣ５およ
びＣ６オレフィンおよび（または）ジオレフィンの混合
物から誘導される単位５〜ｇＯ重量％と、テルペンから
誘導される単位７〜弘５重量％とを含むコポリマーから
なる樹脂を提供する。
ら誘導される単位ｓ−ｇｏ重量−と、Ｃ５オレフィンお
よび（または）ジオレフィンおよび（または）Ｃ６オレ
フィンおよび（または）ジオレフィンあるいはＣ５およ
びＣ６オレフィンおよび（または）ジオレフィンの混合
物から誘導される単位５〜ｇＯ重量％と、テルペンから
誘導される単位７〜弘５重量％とを含むコポリマーから
なる樹脂を提供する。
不飽和芳香族化合物の存在量はプロトンＮＭＲで容易に
測定できるが、他の２成分の正確な存在量を正確に測定
することはむずかしい。
測定できるが、他の２成分の正確な存在量を正確に測定
することはむずかしい。
ホットメルト接着ｑｌＩ）調合物中に於ける最適な使用
のためには、樹脂は７５０〜／／ＳＣ％好ましくは９０
８〜１０５℃の範囲の軟化点を有しかつＧＰＣで測定し
て！００〜１５θθの分子量を有することが好ましい。
のためには、樹脂は７５０〜／／ＳＣ％好ましくは９０
８〜１０５℃の範囲の軟化点を有しかつＧＰＣで測定し
て！００〜１５θθの分子量を有することが好ましい。
得られた樹脂は、フェノールまたは無水マレイン酸のよ
うな不飽和無水物または不飽和酸（例えはフマル酸）の
ような極性化合物で化学修飾する前あるいは特にした後
、低粘度と良好な可撓性と伸びとが所袈な多くの用途に
用いることができる。
うな不飽和無水物または不飽和酸（例えはフマル酸）の
ような極性化合物で化学修飾する前あるいは特にした後
、低粘度と良好な可撓性と伸びとが所袈な多くの用途に
用いることができる。
これらの樹脂は、広い範囲の最終使用および用途用に設
計される。これらの樹脂は、紙、金属、熱可塑性フィル
ム、セロファン（登録商標）、ポリエステル、ＰＶＣ，
織布、不織布、ガラスなどに適用することができかつか
かる物質を一緒に接着するために使用することができる
。典型的な用途は、ホットメルト、カーペット裏打ち、
乾性油調合物によるコーティング、製本であｐｌあるい
は充填材またはシー２ントまたはゴム粘着剤のような天
然ま７’（は合成の樹脂および（またはノゴムを含む用
途である。さらに特に、これらの樹脂は、天然シムまた
はポリイソプレン、ＥＰＤＭ、ブチル、クロロツチル、
プロモグデル、ネオグレンなどの合成ゴムおよびブロッ
クコポリマー、例工はスチレン／イソグレンゴム〔シェ
ルカリフレックス（ＳＭＩＩ Ｃａｒｌｆｌｅｘ ）（
登録商標） Ｔ Ｒ／ ／ ０ ’７）およびかかるゴ
ムの混合物との粘着付与剤として用いることができる。
計される。これらの樹脂は、紙、金属、熱可塑性フィル
ム、セロファン（登録商標）、ポリエステル、ＰＶＣ，
織布、不織布、ガラスなどに適用することができかつか
かる物質を一緒に接着するために使用することができる
。典型的な用途は、ホットメルト、カーペット裏打ち、
乾性油調合物によるコーティング、製本であｐｌあるい
は充填材またはシー２ントまたはゴム粘着剤のような天
然ま７’（は合成の樹脂および（またはノゴムを含む用
途である。さらに特に、これらの樹脂は、天然シムまた
はポリイソプレン、ＥＰＤＭ、ブチル、クロロツチル、
プロモグデル、ネオグレンなどの合成ゴムおよびブロッ
クコポリマー、例工はスチレン／イソグレンゴム〔シェ
ルカリフレックス（ＳＭＩＩ Ｃａｒｌｆｌｅｘ ）（
登録商標） Ｔ Ｒ／ ／ ０ ’７）およびかかるゴ
ムの混合物との粘着付与剤として用いることができる。
かかる樹脂の性質が関与する他の用途は感圧接着剤、ホ
ットメルト接着剤、ホットメルト感圧接着剤、低温接着
剤、ラベル接着剤、ラテックス接着剤、手術用テープ、
マスキングチーブであシ、これらの用途では、本発明の
樹脂をエチレン／酢酸ビニルコポリマーおよび随意にろ
うとブレンドすることができる。
ットメルト接着剤、ホットメルト感圧接着剤、低温接着
剤、ラベル接着剤、ラテックス接着剤、手術用テープ、
マスキングチーブであシ、これらの用途では、本発明の
樹脂をエチレン／酢酸ビニルコポリマーおよび随意にろ
うとブレンドすることができる。
従って、本発明は、
オレフィン系不飽和芳香族化合物から誘導される単位５
〜ｇＯ重量％と、 Ｃ，オレフィンおよび（または）ジオレフィンおよび（
または）Ｃ６オレフィンおよび（または）ジオレアーイ
ンあるいはＣ５およびＣ６オレフィンおよび（または）
ジすしフィンの混合物から誘導される単位Ｓ〜ざ０重量
％と、 テルペンから誘導される単位り〜ｉｔｓ重量％とを含む
コポリマーである樹脂の接着剤１合物中の成分としての
使用をも提供する。
〜ｇＯ重量％と、 Ｃ，オレフィンおよび（または）ジオレフィンおよび（
または）Ｃ６オレフィンおよび（または）ジオレアーイ
ンあるいはＣ５およびＣ６オレフィンおよび（または）
ジすしフィンの混合物から誘導される単位Ｓ〜ざ０重量
％と、 テルペンから誘導される単位り〜ｉｔｓ重量％とを含む
コポリマーである樹脂の接着剤１合物中の成分としての
使用をも提供する。
特に、本発明は、
（１）エチレン−酢酸ビニルコポリマーと、（１１Ｊろ
うと、 （１日）オレフィン系不飽和芳香族化合物から誘導され
る単位５〜ｇ０重１ｔチとＣ，オレフィンおよび（また
は）ジオレフィンおよび（または）Ｃ６オレフィンおよ
び（または）ジオレフィンあるいはＣ５およびＣ６オレ
フィンおよび（または）ジオレフィンの混合物から誘導
される単位ｓ−ｇｏ重量％とグルベンから誘導される単
位７〜ダＳ重ｔｈｔ％とを含むコポリマーである樹脂と
からなるホットメルト接着剤を提供する。
うと、 （１日）オレフィン系不飽和芳香族化合物から誘導され
る単位５〜ｇ０重１ｔチとＣ，オレフィンおよび（また
は）ジオレフィンおよび（または）Ｃ６オレフィンおよ
び（または）ジオレフィンあるいはＣ５およびＣ６オレ
フィンおよび（または）ジオレフィンの混合物から誘導
される単位ｓ−ｇｏ重量％とグルベンから誘導される単
位７〜ダＳ重ｔｈｔ％とを含むコポリマーである樹脂と
からなるホットメルト接着剤を提供する。
本発明を、以下、実施例によって説明するが、これらの
実施例は決して本発明を限定するためのものではない。
実施例は決して本発明を限定するためのものではない。
実施例中では下記の供給物を用いた。
α−ピネン濃縮物
重量−
α−ピネン タθ、３弘
カンフエン ダ、／９
β−ピネン ０．２／
△３カレン ０・／／
α−テルピネン ０．６７
ρ−シメン ０
リモネン ２
ｒ−デルピネン ０．３４Ａ
グルピルン ０．ｇ７
．２Ｉ弘９ｇ−メンタジェン ０．／／未知物質 ／、
／６ 全重合性物質 ９ｇ０ｇ弘 カレン濃縮物 カレン濃縮物のＧＣ分析 重量％ α−ピネン 弘、Ｏ／ カンフエン ／、６７ β−ピネン ／、２．３Ａ Δ３カレン ６θ９ｇ２ ｒ−テルピネン ／ 、３７ ｐ−シメン ／、７３ リモネン ？、θＳ ｒ−デルピネン ０．７Ａ テルピルン ／、７ｓ コ、弘、ｌｒ−メンタジェン Ｏ０／６ビペリレン＃ｍ
物 初留点 ２７ρ℃ イソプレン ／、１７ ペンテンー２−トランス ７．６ ペングンーコシス ３．弘Ｓ コーＭｅ、−ブチｙ−２３，！；９ ペンタジェン−／、３トランス ｑ３・３６ＣＰ Ｄ
Ｏ，！；９ ペンタジェンー／、３シス ２３．Ｓ！ｒ／、２−ジメ
チルブタン ０゜３ｇ シクロペンテン ／４Ａ、９ソ ３−メチルペンタ・ジエン−１，弘 弘−メチルペンタジエンーコシス 、） ０．／７２．
３−ジメチルブテン−ｌ シクロペンタン ／、５ｇ 弘−メチルペンオンーーｔ ｏ、ｏｂ ココ−チルペンタン ０．２２ コーメチルペンテンー／ θ、０７ ３−メチルペンタン ０．０３ 上記濃縮物を、純スチレンおよびパラフィン系触媒と一
下記表１記載の比率で混合した。次に、この混合物を、
触媒として７重量％のＡＢ：、ｔ、を用い、６０℃に於
て重合させた。使用した条件は下記の通シである。
／６ 全重合性物質 ９ｇ０ｇ弘 カレン濃縮物 カレン濃縮物のＧＣ分析 重量％ α−ピネン 弘、Ｏ／ カンフエン ／、６７ β−ピネン ／、２．３Ａ Δ３カレン ６θ９ｇ２ ｒ−テルピネン ／ 、３７ ｐ−シメン ／、７３ リモネン ？、θＳ ｒ−デルピネン ０．７Ａ テルピルン ／、７ｓ コ、弘、ｌｒ−メンタジェン Ｏ０／６ビペリレン＃ｍ
物 初留点 ２７ρ℃ イソプレン ／、１７ ペンテンー２−トランス ７．６ ペングンーコシス ３．弘Ｓ コーＭｅ、−ブチｙ−２３，！；９ ペンタジェン−／、３トランス ｑ３・３６ＣＰ Ｄ
Ｏ，！；９ ペンタジェンー／、３シス ２３．Ｓ！ｒ／、２−ジメ
チルブタン ０゜３ｇ シクロペンテン ／４Ａ、９ソ ３−メチルペンタ・ジエン−１，弘 弘−メチルペンタジエンーコシス 、） ０．／７２．
３−ジメチルブテン−ｌ シクロペンタン ／、５ｇ 弘−メチルペンオンーーｔ ｏ、ｏｂ ココ−チルペンタン ０．２２ コーメチルペンテンー／ θ、０７ ３−メチルペンタン ０．０３ 上記濃縮物を、純スチレンおよびパラフィン系触媒と一
下記表１記載の比率で混合した。次に、この混合物を、
触媒として７重量％のＡＢ：、ｔ、を用い、６０℃に於
て重合させた。使用した条件は下記の通シである。
攪拌機、冷却器、触媒注入装置を付けである２ｔのガラ
ス製反応器に、反応混合物（表１記載ンを入れた。供給
物の全重量に対して７重量％の粉末ＡｔＣ１，を、触媒
として反応器中へ注入し′ｆＣ仮、５０〜６０Ｃに於て
９０分間保った。この所望の反応時間後、アンモニア溶
ｅ ’ｅ （６Ｘ加して反応を停止させた。次に、窒素
雰囲気下で２５０℃に於てスチームストリッピングした
後、樹脂を得た。
ス製反応器に、反応混合物（表１記載ンを入れた。供給
物の全重量に対して７重量％の粉末ＡｔＣ１，を、触媒
として反応器中へ注入し′ｆＣ仮、５０〜６０Ｃに於て
９０分間保った。この所望の反応時間後、アンモニア溶
ｅ ’ｅ （６Ｘ加して反応を停止させた。次に、窒素
雰囲気下で２５０℃に於てスチームストリッピングした
後、樹脂を得た。
使用した温媒は
ツヤラフイン 〉９７止鼠チ
芳香族化合物 ０９．夕重量％
ジオレフィン、オレフィン ａ 分
得られ次樹脂の性質および接着性能を表１に示しである
。
。
比較のため、同様な条件を用い、但しピペリレン濃縮ｖ
ｌＪを省略して一連の重合を行った。その結果を懺ユに
示す。
ｌＪを省略して一連の重合を行った。その結果を懺ユに
示す。
衣コ
供給物組成
ピペリレン濃縮物 ｏｏｏｏ。
α−ピネン濃縮物 ３／３／ ％、７ ｇθ ３／スチ
レン ３０ ０ ３９．３ ０ ／Ｓ浴温媒 ３９ 乙
９ ．２Ｚ ２０ 評樹脂の性質 樹脂収率 ３ｇ、乙 コ、ダＳ３．Ｓ ３．Ｓ ２０．
／フィル（Ｆｉｌｌ）収率 ／グ、２ 乙、ダ ｉｇ、
ワ ／乞９ ７０．２軟化点（’Ｃ） １０／、９２
１０７ １０Ｌ １００〃−ドナー色 ／、！ｒｇ ／
−’ｇ、３ろう会点ＣＣ） ＥＶＡ；２ｓＷ位イ刀旨／ろう ）、２１０ − １３
ｇ ｇ！； ｇ９３０／４ｔ、５ｉ’／、２ Ｓ 接着性能 ろう公魚（’Ｃ） ７３ｇ ｉｇｏｃに於ける粘度（（ｐｓ） ／３’１００アルミ
ニウム上 ９９０ やはシ比較のため、ピペリレン濃縮物に６．０重量％の
シクロペンタジェンを添加し、この供給物をα−ピネン
およびスチレンと混合し、上記のようにして重合させた
。
レン ３０ ０ ３９．３ ０ ／Ｓ浴温媒 ３９ 乙
９ ．２Ｚ ２０ 評樹脂の性質 樹脂収率 ３ｇ、乙 コ、ダＳ３．Ｓ ３．Ｓ ２０．
／フィル（Ｆｉｌｌ）収率 ／グ、２ 乙、ダ ｉｇ、
ワ ／乞９ ７０．２軟化点（’Ｃ） １０／、９２
１０７ １０Ｌ １００〃−ドナー色 ／、！ｒｇ ／
−’ｇ、３ろう会点ＣＣ） ＥＶＡ；２ｓＷ位イ刀旨／ろう ）、２１０ − １３
ｇ ｇ！； ｇ９３０／４ｔ、５ｉ’／、２ Ｓ 接着性能 ろう公魚（’Ｃ） ７３ｇ ｉｇｏｃに於ける粘度（（ｐｓ） ／３’１００アルミ
ニウム上 ９９０ やはシ比較のため、ピペリレン濃縮物に６．０重量％の
シクロペンタジェンを添加し、この供給物をα−ピネン
およびスチレンと混合し、上記のようにして重合させた
。
供給物の比率および得られた樹脂の性質は下記の通シで
ある。
ある。
供給物組成
ピペリレン濃縮物 ２２．３
α−ピネン濃縮物 ２９．７
ステレン ２３．５
溶ａ ２３．５
シクロペンタジエン ろ
樹脂の性質
樹脂収率 ６０・Ｓ
フィル（Ｆｉｌｌ）収率 ７・２
軟化点（Ｃ） ／１２．３
シクロペンタジエンが存在するト、：ｒ−テｖンー酢酸
ビニルコポリマー／ろうブレンド中での相溶性および色
が悪くなることを示している。
ビニルコポリマー／ろうブレンド中での相溶性および色
が悪くなることを示している。
実験／、コ、３、弘の樹脂の接着性能を、カリ７ ｖツ
クｘ （Ｃａｒｉｆｌｅｘ ） ／ ／ ０７としてシ
ェル（５ｈｅｌｌ ）から発表されているスチレン／イ
ソプレン／スチレンコポリマーを含むホットメルトｓ圧
接着剤調合物中で試験し、下記の結果を得た。
クｘ （Ｃａｒｉｆｌｅｘ ） ／ ／ ０７としてシ
ェル（５ｈｅｌｌ ）から発表されているスチレン／イ
ソプレン／スチレンコポリマーを含むホットメルトｓ圧
接着剤調合物中で試験し、下記の結果を得た。
実 験 ／ ２３’１
／ｇＯｃ剥離強さく ９７ｃｍ） ／３７０ １０７３
ヲ９０ ｇｇＯルーグ接庸性Ｎ／インチ ３ろ ２９
３０ コＳポール粘着性 部 弘、５ ２．Ｓ 、２
．５ ３ポリケｙ（Ｐｏｔｙｋｅｎ）粘Ａ躬生ｒ ／３
７０ ／、２１Ｊ ／／３３ ／コニ０熱剪断（Ｈｏｔ
５ｈｅａｒ） Ｃ（分） 乙０／２０ ろ０／／！；
３０／／ざ５α／１０／７５℃に於ける粘度（ｃｐｓ
） Ｓ’７０θｏ ５ｉｓｏｏ ｓｏｓθ０実施例コ スチレンではなくα−メチルスチレンを用いて一本発明
の樹脂を得た。使用した供給物および樹脂の性質は下記
の通シでおった。
ヲ９０ ｇｇＯルーグ接庸性Ｎ／インチ ３ろ ２９
３０ コＳポール粘着性 部 弘、５ ２．Ｓ 、２
．５ ３ポリケｙ（Ｐｏｔｙｋｅｎ）粘Ａ躬生ｒ ／３
７０ ／、２１Ｊ ／／３３ ／コニ０熱剪断（Ｈｏｔ
５ｈｅａｒ） Ｃ（分） 乙０／２０ ろ０／／！；
３０／／ざ５α／１０／７５℃に於ける粘度（ｃｐｓ
） Ｓ’７０θｏ ５ｉｓｏｏ ｓｏｓθ０実施例コ スチレンではなくα−メチルスチレンを用いて一本発明
の樹脂を得た。使用した供給物および樹脂の性質は下記
の通シでおった。
供給物組成
ピペリレン濃縮物 ２３１ｇ
α−ピネン濃縮物 ２６．２
溶媒 ２Ｓ
α−メチルスチレン ２Ｓ
樹脂の性質
樹脂収率 １１９．ｇ
フィル（Ｆｉｌｌ）収率 １３・９
軟化点（Ｃ） ９２
ガ一ドナー色 ３十
実施例３
ピペリレン濃縮物の一部分を、オレフィン１Ｌｔ５重量
％と飽和炭化水素５ｓ重ｔｈｉ１′−とを含む流動床接
触分解Ｃｓ ／ Ｃ６オレフィン濃縮物で置き換えて実
施例／の方法を繰返し、下記の結果を得た。
％と飽和炭化水素５ｓ重ｔｈｉ１′−とを含む流動床接
触分解Ｃｓ ／ Ｃ６オレフィン濃縮物で置き換えて実
施例／の方法を繰返し、下記の結果を得た。
供給物組成
ピペリレン濃縮物 弘Ｓ
オレフィン濃縮物 ３０
スチレン Ｓ
α−ピネン コ０
樹脂の性質
スチレン含量（ＮＭＲによる）ｇ、３
樹脂収率 ４Ａ７・ｇ
フィル（Ｆｉｌｌ ）収率 ／２・９
軟化点ＣＣ） ９３
ろう曇点（Ｃ） ９０
ガ一ドナー色 ３
剥離強さ ＜ｙ７備ン 弘７０
（／ｂ ／ １ｎｃｈ） ；１．ｉ
ボール粘着性（ｃｍ ） ２
ポリケン粘着性（１ン ７／θ
ル一プ粘着性（Ｎ ／ １ｎｃｈ ） ／Ｓ、！；剪断
（時間） ざ０ 実施例ｑ α−ピネンの代わシに純度９７％のリモネンを用いて実
施例／の方法を繰返し、下記のような結果を得た。
（時間） ざ０ 実施例ｑ α−ピネンの代わシに純度９７％のリモネンを用いて実
施例／の方法を繰返し、下記のような結果を得た。
供給物組成
リモネン ２乙、２ ２Ａ、２ ３３．ｇ ３３．！ｒ
ピペリレン ざ、ざ ／／、Ｓ スチレン ３０ ３θ ２０ α−メチルスチレン コθ Ｃｓオレフィン ざ、ざ ／／、２ キシレン Ｊ５ ３！； ３３ ．３！；樹脂の性質 樹脂中のスチレン（ＮＭＲ） Ｍｎ ４００ ＡＯθ ５ざ０ ６００薔 コＳ６θ
１ｇ１０ ／６３０ ／％−Ｍｗ／Ｍｎ ３．９１１
３．θココ、ざ／ ３．２７樹脂収皐 ！；ｇ、３３３
弘デ、／ ４Ｌ９．７フイル（Ｆｉ Ｉり収率 デ、
９ ／７．２ ／９．／ １ｇ、９軟化点（Ｃ） １０
／ デフ ／θ９１０７ガードナー色 ／、！； ／Ｊ
／、Ｓ 、）ｌ−ろう酸点（℃ン ざｇ ｇｇ ｇ？
ｇざ熱安定性 ｉｓｏ： ３時間 ３−３ ／！ｆ；ＯＣ，１６時間 Ａ−、Ｓ’、５／７！；Ｃ％
Ｓ時間 ６ ５．５ ろう曇点 ｃ ’ ｔ、ｓ 訂 ６θ ６θ／ｇθＣに
於ける粘度（ｃｐｓ） ／３ｓ００ ／１ｉ３００ ／
ダ３０θＴ−ビール（９７ｃｍ） Ｓθと２７０３９０ 弘Ｓθ ３１１ｔＯ、ポリエチレ
ン上 の聞 争アルミニウム上 ９５０ ／／６０ ／／１０ １０
１０３０ｉ℃に於ける熱安定性 ・２時間 ３ ３ 弘 弘 ・２Ｓ時間 ７７ｇｇ ・５０時間 ／、２ ｉｉ ／弘 ７９５０時間後の粘
度 ／３３００ ／２９００ ／３１，０θ皮張９・２
時間 ０ ０ ０ θ ・、２！ｒ時間 ０ ０ ０ ０ ・５０時間 ０ θ ０． ４ｔ。
ピペリレン ざ、ざ ／／、Ｓ スチレン ３０ ３θ ２０ α−メチルスチレン コθ Ｃｓオレフィン ざ、ざ ／／、２ キシレン Ｊ５ ３！； ３３ ．３！；樹脂の性質 樹脂中のスチレン（ＮＭＲ） Ｍｎ ４００ ＡＯθ ５ざ０ ６００薔 コＳ６θ
１ｇ１０ ／６３０ ／％−Ｍｗ／Ｍｎ ３．９１１
３．θココ、ざ／ ３．２７樹脂収皐 ！；ｇ、３３３
弘デ、／ ４Ｌ９．７フイル（Ｆｉ Ｉり収率 デ、
９ ／７．２ ／９．／ １ｇ、９軟化点（Ｃ） １０
／ デフ ／θ９１０７ガードナー色 ／、！； ／Ｊ
／、Ｓ 、）ｌ−ろう酸点（℃ン ざｇ ｇｇ ｇ？
ｇざ熱安定性 ｉｓｏ： ３時間 ３−３ ／！ｆ；ＯＣ，１６時間 Ａ−、Ｓ’、５／７！；Ｃ％
Ｓ時間 ６ ５．５ ろう曇点 ｃ ’ ｔ、ｓ 訂 ６θ ６θ／ｇθＣに
於ける粘度（ｃｐｓ） ／３ｓ００ ／１ｉ３００ ／
ダ３０θＴ−ビール（９７ｃｍ） Ｓθと２７０３９０ 弘Ｓθ ３１１ｔＯ、ポリエチレ
ン上 の聞 争アルミニウム上 ９５０ ／／６０ ／／１０ １０
１０３０ｉ℃に於ける熱安定性 ・２時間 ３ ３ 弘 弘 ・２Ｓ時間 ７７ｇｇ ・５０時間 ／、２ ｉｉ ／弘 ７９５０時間後の粘
度 ／３３００ ／２９００ ／３１，０θ皮張９・２
時間 ０ ０ ０ θ ・、２！ｒ時間 ０ ０ ０ ０ ・５０時間 ０ θ ０． ４ｔ。
伸び（チ）７７０
引張強さくｆ／＋ｍリ ６７０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１フリーデルクラフッ触媒を用い、（ｉ） Ｃ５オ
レフィンおよび（または）ジオレフィンおよび（または
）０６ オレフィンおよび（または）ジオレフィンある
いはＣおよびＣ６オｌ／フインおよび（または）ジオレ
フィンの混合物からなる供給物７〜ｇ０重量％と、（（
ｉ）テルペン５−ｓｓ重量％と、 ０１１） オレフィン系不飽和芳香族化合物３〜５！ｒ
重量％と の混合物であって、シクロペンタジェンまたはジシクロ
ペンタジェンの含量がコ重量％未満の混合物を共重合さ
せることからなることを特徴とする、石油樹脂の製造方
法。 （２） オレフィン系不飽和芳香族化合物から誘導され
る単位５〜ｇ０重量％と、Ｃ５オレフィンおよび（また
は）ジオレフィンおよび（または）０６ オレフィンお
よび（または゛）ジオレフィンあるいはＣ６およびＣ６
オレフィンおよび（または）ジオレフィンの混合物から
誘導される単位５〜ｇＯ重量％と、テルペンから誘導さ
れる単位７〜ｌｌＳ重景％とを含むコポリマーからなる
ことを特徴とする樹脂。 （３１（１） エチレン酢酸ビニルコチリマーと、（１
１） ろうと、 （曲 エチレン系不飽和芳香族化合物から誘導される単
位ｓ−ｇｏ重量％とＣ５オレフィンおよび（または）ジ
オレフィンおよび（または）Ｃ６オレフィンおよび（ま
たは）ジオレフィンあるいはＣおよびＣ６オレフィンお
よび（または）ジオレフィンの混合物から誘導される単
位Ｓ〜ざ０重量％とテルペンから誘導される単位７〜ｌ
Ｉ左重量％とを含むコポリマーである樹脂とからなるこ
とを特徴とするホットメルト接着剤。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB838317510A GB8317510D0 (en) | 1983-06-28 | 1983-06-28 | Petroleum resins |
| GB8317510 | 1983-06-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6044514A true JPS6044514A (ja) | 1985-03-09 |
| JPH0447687B2 JPH0447687B2 (ja) | 1992-08-04 |
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|---|---|---|---|
| JP59134063A Granted JPS6044514A (ja) | 1983-06-28 | 1984-06-28 | 石油樹脂の製造方法 |
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| JP (1) | JPS6044514A (ja) |
| KR (1) | KR910003840B1 (ja) |
| AT (1) | ATE41666T1 (ja) |
| DE (1) | DE3477385D1 (ja) |
| ES (1) | ES533762A0 (ja) |
| GB (1) | GB8317510D0 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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1983
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-
1984
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- 1984-06-15 DE DE8484304073T patent/DE3477385D1/de not_active Expired
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1987
- 1987-01-07 US US07/004,298 patent/US4824921A/en not_active Expired - Lifetime
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1989
- 1989-04-03 US US07/332,858 patent/US4994516A/en not_active Expired - Lifetime
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