JPS604454B2 - 静電印刷マスター用の熱現像性感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、静電印刷マスター用の熱現像性感光材料に関
するものであり、更に詳細には有機銀塩を含有する静電
印刷マスター用の熱現像性感光材料に関するものである
。

従来より、画像形成に於いてハロゲン化銀を含む感光材
料は広汎に利用されているが、現像及び定着処理が湿式
である為、処理工程が煩雑で時間が掛かり、又、暗室で
前記処理作業を行なわなければならない、人体に対して
も悪影響を及ぼすことが少なくない等の点を有し、未だ
改良される可き点が多くある。

然るに最近、前述の湿式処理工程を乾式で行わんとする
試みが成されており、その代表的なものとしては特公昭
４３一４９２４号公報に記載されている如く、有機銀塩
を主体とした触媒量の感光性ハロゲン化銀及び還元剤を
含有する熱現像性感光材料に、画像露光した後熱現像し
て可視画像を得る画像形成法がある。

該画像形成法は全工程が乾式である為に最近富に注目さ
れている画像形成法であって、使用される熱現像性感光
材料の改良開発は活発極まりないものであると同時に他
方面の分野に於ける記録材料、更には本出願人が先に出
願した特開昭５１−２４３０８号明細書に記載した如く
静電印刷用マスター形成材料としての利用も出来る等そ
の用途も益々拡大され得るものである。

而乍ら、この様な熱現像性感光材料は、画像露光により
触媒量の感光性ハロゲン化銀から徴量の銀を遊離して潜
像を形成し、引続く加熱現像過程で、この遊離した徴量
の銀が有機銀塩から遊離して析出する銀の現像核として
働き、可視画像の形成がなされるものである。

即ち、実質的には感光性でない有機銀盤を主体としてい
るため充分満足な光感度が得られず、又、別には写真濃
度も充分上がらない等の問題点がある。更に別の観点か
らすれば前述の画像露光、熱現像の際の露光部と非露光
部に於ける有機銀塩と還元剤との反応速度の差を利用し
て画像形成させるために通常、用いられているハロゲン
化銀乳剤写真材料程にコントラストの高い画像を得るの
は非常に困難であった。

詰り、露光部と非露光部ともに、反応性の多少は別とし
て有機銀塩と還元剤とが反応して、銀粒子を析出するた
めに、例えば露光部と非露光部とに於ける前述の反応速
度の差が小さいと、充分な画像出しを行なう意味で現像
処理すると、非露光部に於いても前記反応が進み、所謂
地被り現像が見られる様になって画像全体が薄汚れた、
詰り、コントラストの低いものとなってしまう。逆に非
露光部に於ける前記反応を抑制しようとすると充分なる
画像出しができず、実用性に適うものとはならなくなる
。更には、斯かる熱現像性感光材料を本出願人が先に提
案した特開昭５１−２４３０８号明細書中に記載されて
いる静電印刷マスターの形成材料として使用する場合に
は、前述の点は非常に不都合となる。

即ち、前記静電印刷マスターは、熱現像性感光材料に前
述の様に画像露光、熱現像処理を施して銀像パターンを
形成して得られるものであり、その静電印刷法は、斯か
る銀像パターンを有する静電印刷マスターに静電荷帯電
、現像、転写の工程を施すものであって、その原理は前
記帯電工程の際、マスターの露光部（銀像部）は導電性
となっており、静電荷の保持能はなく、非露光部（非鉄
像部）は静電荷の保持能があるため、静電コントラスト
が生ずることに基づいているものである。

従って、露光部（銀像部）に於ける銀の析出が充分でな
かったり、又、一方非露光部（非銀像部）に於ける銀の
析出があって所謂地破りが生ずると、充分高い静電コン
トラストが得られない場合が生ずるために、画像性に優
れた印刷物が得られず実用性に適わなくなる。以上の理
由から写真濃度が高い、露光部と非露光部に於ける前記
反応速度の差が充分大きくなる様、換言すれば、非露光
部に於ける前述の反応が充分に抑制され、露光部に於い
ては充分に促進される様な熱現像性感光材料の開発が求
められるものである。

更には、先に本出願人が提案した静電印刷マスタ〜形成
用の材料という観点からすれば、優れた静電特性を有す
る静電印刷マスターが形成され得る熱現像性感光材料の
開発は一段強く所望されているものである。

本発明者等は上記の点を鑑み、有機銀塩を含む熱現像性
感光材料に就いて総括的に種々検討した結果、従来の熱
現像性感光材料に於いては、その構成成分である有機銀
塩の種類及びその結着剤中への分散の仕方、有機銀塩と
決着剤との量的関係、決着剤の種類等に改良される可き
点が可成ある事を認識し、前述の点を総て解決する可く
鋭意研究した結果、前述の如き所望される優れた静電印
刷マスター用の熱現像性感光材料の開発に成功したもの
である。

本発明は写真濃度が高い、露光部と非露光部に於ける有
機銀塩と還元剤との反応の反応速度の差が充分大きい優
れた画像性を有する静電印刷マスター用の熱現像性感光
材料を提供する事を主たる目的とする。

更に別には優れた静電特性を有する静電印刷マスター用
の熱現像性感光材料を提供する事をも目的とする。

本発明は、有機銀塩の結着剤中での存在の仕方、有機銀
盤と結着剤との量的関係、結着剤の種類、更には製造法
に於いて有機的関係の存する事を見出し、更に斯かる有
機的関係がある特定の条件を満たす時前記目的が全うさ
れ得る事を見出した事に塞いている。

即ち、本発明は、有機銀塩として脂肪酸銀塩に特定し、
該脂肪酸銀塩を結着剤中に於いて或るｍｏｌ数比で有機
酸と共存させる事により及び脂肪酸銀塩の量に対してあ
る種の結着剤の量をある量的関係にする事により前述の
欠点は補完され本願の目的が全うされるものである。

本発明の静電印刷マスター用の熱現像性感光材料は脂肪
酸銀塩と有機酸との全ｍｏｌ数に対して脂肪酸銀塩のｍ
ｏｌ％が１仇ｈｏｌ％以上である脂肪酸銀塩と有機酸及
びハロゲン化物を主成分として、前記脂肪酸銀塩１重量
部に対して結着剤の量を０．０２乃至２の重量部の割合
で、１びｏＱ肌以上の比抵抗及び１０ＫＶ／柳以上の絶
縁破壊強度を有し、相対温度２０乃至１００％でその平
衡含湿量が３．０％以下である結着剤中に分散させた事
を特徴とするものである。

本発明に於いて脂肪酸銀塩を結着剤中で有機酸と共存さ
せる方法としては予め脂肪酸銀塩と有機酸を混合させて
置いて、これを結着剤中に分散させる方法、脂肪酸銀塩
、有機酸及び結着剤を混合する方法、更には脂肪酸銀塩
を製造する段階に於いて脂肪酸とを共沈させて得られた
脂肪酸銀塩の共枕混合物（以後特別に断り無く脂肪酸の
共枕混合物と記した場合には脂肪酸銀塩と脂肪酸の共沈
混合物を示すものとする）を結着剤中に分散させる方法
等が有り、本発明に於いて脂肪酸銀塩の共沈混合物を結
着中に分散させる方法に殊に有効である。

結着剤中に共存させる脂肪酸銀塩に於ける脂肪酸と有機
酸は同じ酸でも異なる酸でも良いものであり、又、複数
種の脂肪酸銀塩と複数種の有機酸とを共存させても良い
ものである。

即ち、例えば具体的にはべへン酸とべへン酸銀の系、カ
プリン酸とべへン酸銀の系、べへン酸・ステアリン酸と
べへン酸銀の系、べへン酸・ステアリン酸とべへン酸銀
・ステアリン酸銀の系、べへン酸銀とアラキツド酸の系
等で示される組合せである。

本発明に於いて結着剤中に共存させる脂肪酸銀塩と有機
酸との割合は所望に応じて決定されて良いものであるが
脂肪酸銀塩と有機酸との全ｍｏｌ数に対して脂肪酸銀塩
が通常は１仇ｈｏｌ％以上であることが望ましい。

これは、脂肪酸銀塩が１仇ｈｏｌ％禾満である場合は、
感光材料中に含まれる絶対銀量が低下する為、銀画像の
コントラストが低く、カブリが多く、かつ淡い画像しか
得られないので静電マスターに静電潜像を形成しようと
した場合に静電コントラストが低いものしか得られず実
用に供さないからである。このことから静電コントラス
トが充分高く、且つ階調表現の範囲を充分にするには、
脂肪酸銀塩と有機酸との割合は脂肪酸銀塩と有機酸との
全ｍｏｌ数に対して脂肪酸銀塩が好適には４０ｈｏｌ％
以上、最適には６仇ｈｏｌ％以上であることが望ましい
。しかしながらコントラストを高める為に露光部と非露
光部に於ける有機酸銀塩を還元剤との反応速度の差を充
分大きくするには有機酸が含まれていることが必要であ
る。含有される有機酸は極めて少量だけでも顕著な効果
を与える。この点を加味すれば、脂肪酸銀塩と有機酸と
の割合の上限は脂肪酸銀塩と有機酸との全ｍｏｌ数に対
して脂肪酸銀塩が１０仇ｈｏｌ％未満とされる。本発明
に於いて使用される好ましい脂肪酸線塩としては例えば
下記のものが挙げられる。

酢酸銀、プロピオン酸銀、酪酸銀、吉草酸銀、カプロン
酸銀、ェナント酸銀、カプリン酸銀、ベラルゴン酸銀、
カプリン酸銀、ウンデジル酸銀、ラウリル酸銀、トリデ
シル酸銀、シリスチン酸銀、ベンタデシン酸銀、パルミ
チン酸銀、ヘプタデシル酸銀、ステアリル酸銀、ノナデ
カン酸銀、アラキン酸銀、べへン酸銀、リグノセリン酸
銀、セロチン酸銀、ヘプタコ酸銀、モンタン酸銀、メリ
シン酸銀、ラクセル酸銀、アクリル酸銀、クロトン酸銀
、５ーヘキセン酸銀、２ーオクテン酸銀、オレィン酸銀
、４ーテトラデセン酸銀、１３−ドコセン酸銀、ステア
ロール酸銀、べへノール酸銀、９−ウンデシン酸銀等を
例とする脂肪酸銀塩。又、有機酸としては次のものが挙
げられる。｛ａ｝ 脂肪酸として酢酸、ブロピオン酸、
酪酸、青草酸、カプロン酸、ェナント酸、カプリン酸、
ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸
、トリデシル酸、シリスチル酸、ベンタデシル酸、パル
ミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン
酸、アラキン酸、べへン酸、リグノセリン酸、セロチン
酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸、５ーヘキセン酸、２−
オクテン酸、オレィン酸、４−テトラデセン酸、１３ー
ドコセン酸、ステアロール酸、べへノール酸、９−ウン
デシン酸等を例とする脂肪酸。

・【ｂ｝ その他の有機酸 アラキッド酸、ヒドロキシステアリン酸、安息香酸、４
一ｎーオクダデシルオキシジフコニルー４ーカルボン酸
、０ーアミノ安息香酸、ァセトアミド安息香酸、ｐ−フ
ェニル安息香酸、フタル酸、サリチル酸、シュウ酸、ｐ
−ニトロ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ピリコン酸、
キノリン酸、Ｑ・Ｑ′ージチオジブロピオン酸、Ｂ・８
′ジオチジオプロピオン酸、チオ安息香酸、ｐートルェ
ンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、タウリン
、ｐートルェンスルフィン酸、ｐーアセトアミノベンゼ
ンスルフィン酸、ジヱチルジチオカルバミン酸、等が挙
げられる。

本発明の静電マスター用の熱現像性感光材料は通常上記
脂肪酸銀と有機酸或いは脂肪酸銀の共沈混合物を脂肪酸
銀に対して少量のハロゲン化物を適当な溶剤を用いて結
着剤中に混合分散させてこれを適当な支持体上に塗布等
の方法で設けて有機銀塩層を形成し、更に適当な溶剤を
用いて結着剤中に混合分散させてこれを適当な支持体上
に塗布等の方法で設けて有機銀塩層を形成し、更に適当
な溶剤を用いて酢酸セルロース等の樹脂と混合して前記
有機銀塩層表面上に塗布して還元剤層を設けることによ
り得られるものである。

又、前記構成成分の中、還元剤は有機銀塩層中に含有さ
せても、更には有機銀塩層に含有させ、更に該層表面に
前述の様にして塗布して設けても差支えないものである
。

又、別には前記構成成分を各単独で各層に分離させて設
けても良く、或いは、還元剤は、有機銀塩層に画像露光
した後、該層表面に塗布し熱現像する様に構成しても良
いものである。

このような熱現像性感光材料に使用される前記ハロゲン
化物としては、下記に示される無機ハロゲン化物、含ハ
ロゲン有機化合物がある。

｛１｝ 無機ハロゲン化物 無機ハロゲン化物としては一般式ＭＸｍで表わされるも
のが好適なものである。

式中Ｘはハロゲン（ＣＩ、Ｂｒ、１）を示し、ｍが２以
上の場合にはＸは同種のハロゲンでも異なるハロゲンで
も良い。Ｍは水素、アンモニウム、金属（例えばカリウ
ム、ナトリウム、リチウム、カルシウム、ストロンチウ
ム、カドミウム、クロム、ルビジウム、銅、ニッケル、
マグネシウム、亜鉛、鉛、白金、パラジウム、ビスマス
、タリウム、ルテニウム、ガリウム、インジウム、ロジ
ウム、ベリリウム、コバルト、水銀、バリウム、銀、セ
シウム、ランタン、イリジウム、アルミニウムなど）を
示し、ｍは水素及びアンモニウムの場合は１であり、Ｍ
が金属の場合はその原子価を示す。更に塩臭化銀、塩臭
沃化銀、臭沃化銀、塩沃化銀も好適に採用される。■
含ハロゲン有機化合物 四塩化炭素、クロロホルム、トリクロルェチレン、塩化
トリフヱニルメチル、臭化トリフェニルメチル、ヨード
ホルム、フ。

ロモホルム、セチルェチルジメチルアンモニウムプロマ
イド等である。前述のハロゲン化物は単独若しくは二種
以上併用して使用しても差支えないものである。

ハロゲン化物の添加量は通常、脂肪酸銀塩ｌｍｏｌに対
してｌｍｏｌ以下、好適には１０‐ｌｍｏｌ乃至１０‐
５ｍｏｌが望ましいものである。還元剤として代表的な
ものは下記に示される。

ハイドロキノン；メチルハイドロキノン；クロロハイド
ロキノン；プロモハイドロキノン；カテコール；ピロガ
ロール；メチルヒドロキシナフタレン；アミノフエノー
ル；２１２′ーメチレンピス（６−ｔーブチル−４ーメ
チルフエノール）；４・４′ーブチリデンビス（６一ｔ
−ブチルー３ーメチルフエノール）；４．４−ビス（６
−ｔ−フチルー３ーメチルフエノール）；４・４′ーチ
オビス（６一ｔ一２−メチルフエノール）；２．６−ジ
ーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；２・２−メチレンビス
（４−エチル−６一ｔーブチルフエノ−ル）；フエニド
ン；メトール；２４２ーヒドロキシー１・１′ービナフ
チル；６・６−ジプロモー２・２ージヒドロキシ−１・
１′ービナフチル；ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチ
ル）メタン、２・２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル
−Ｐ−クレゾール）及び、これらの混合物が挙げられる
。これらの還元剤の添加量は所望される熱現像性感光材
料の特性に応じて適宜決められるものであるが、脂肪酸
銀塩ｌｍｏｌに対して通常５ｈｏｌ以下、好適にはｌｍ
ｏｌ以下、最適にはｌｍｏｌ乃至１０‐５ｍｏｌである
のが望ましいものである。

この様に本発明に係わる静電印刷マスター用の熱現像性
感光材料に含有される構成成分としては前述の脂肪酸銀
塩及び有機酸或いは脂肪酸銀塩の共沈混合物、ハロゲン
化物、還元剤が基本的な構成成分であるが、更に、得ら
れる画像の色調を制御するための調色剤や長期保存する
際、特に重要となる画像の安定性を附与するための安定
化剤、画像形成前に於ける熱現像性感光材料の保存の際
の、所謂光による被り防止及び画像形成後に於ける被り
‘こ依る画像の時間的有機銀塩層は前述の様に結着剤中
に脂肪酸銀と有機酸或いは脂肪酸銀塩の共沈混合物を適
当な溶剤を用いて分散させ、支持体上に塗布して設ける
ものであるが、塗布方法としては例えば合成樹脂から薄
膜を作成する公知の技術を用いることができ、それらに
は、ェマルジョン溶液に浸潰しての回転塗布法、エアー
ナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、流し塗り塗布法等
があり、層厚は目的に応じて任意に調節されるものであ
る。

脂肪酸銀と有機酸或いは脂肪酸銀の共汝混合物を分散さ
せて有機銀塩層を形成する為の結着剤としては成膜性に
優れていること、熱現像する際、許容範囲以上に軟化し
て結着性の低下を招かぬこと、殊に熱現像を加熱ローラ
ーで行う場合は、結着剤の軟化にする画像性の乱れを生
ずる恐れがあるのでこの点が重要である。

更に、画像露光によって潜像を形成した後の熱現像の際
、本釆の脂肪酸線塩からの銀の遊離を抑制しない、むし
ろ露光部に於ける脂肪酸銀塩からの銀の遊離を助長する
如き作用のある結着剤の選択は極めて有効である。更に
、静電印刷マスター用の熱現像性感光材料としては、先
の諸条件に加えて、以下に示す条件を備える事が必要で
ある。

即ち、熱現像性感光材料を静電印刷マスターとして使用
するには、その静電印刷法かコロナ放電等によってマス
ター表面を帯電させる事によって得られる非露光部（非
銀像部）と露光部（銀像部）の静電コントラストに基づ
ている為、非露光部に於いては出来るだけ静電荷が保持
される事、逆に露光部に於いては出来る限り静電荷が保
持されない事が重要であるので結着剤としては静電荷を
保持し得る程度以上の電気的比抵抗値を有する事が必要
である。この意味から通常、電子写真分野に於いてＣｄ
Ｓ・樹脂分散系又はＺｎＯ・樹脂分散系の光導電層を有
する感光体に使用されている樹脂の比抵抗値程度以上の
比抵抗を有する結着剤の使用は好ましいものであるが必
ずしもこれに限定されるものではない。

即ち、根本的には静電印刷マスターとしては、ある程度
非露光部に於いて静電荷の保持力があり且つ非露光部と
露光部との静電コントラストが実用性に適う程度以上で
あれば良いものである。従って、その様な静電コントラ
ストを得るには、マスターの非露光部と露光部との比抵
抗値に於いて非露光部の比抵抗が露光部の比抵抗より好
ましくは２桁以上、最適には３桁以上である様な静電印
刷マスターが形成され得る可く熱現像性感光材料の結着
剤を選択するのが望ましいものである。結着剤の比抵抗
としては通常１びｏＱ肌以上であるのが望ましく、好適
には１びＩＱ肌以上、最適には１び３０伽以上であるの
が望ましいものである。

又、帯電の際、非露光部に於いて絶縁破壊或いはピンホ
ールが生じない様にする為に、コロナ放電等による与え
られる帯電の強さに応じて結着剤の絶縁破壊の強さを決
定する必要があり通常は１０ＫＶ′側以上であるのが望
ましく、好ましくは１粥Ｖ′側以上、最適には２皿Ｖ／
側以上であるのが望ましいものである。更には、又、別
に結着剤は耐吸湿性に長けているのが望ましいものであ
る。

即ち、静電印刷マスターを例えば多湿雰囲気中で使用す
る場合、耐吸湿性に欠けていると、マスターの吸湿によ
って非露光部の電気抵抗の低下を招き従って静電コント
ラストの低下の原因となる。更には静電荷がマスター表
面方向へ流れてしまう原因となる。従って結着剤として
は、マスターの使用雰囲気、或いは使用地域（多湿地帯
であるか否か等）に応じてその耐吸湿性の度合を選択し
決定する必要があるものであり、本発明に於いて静電印
刷マスターの形成用材料として前述の熱現像性感光材料
を使用する場合には、好適には相対湿度２０乃至１００
％でその平衡含湿量が３．０％以下、最適には２．０％
以下であるのが望ましい。本発明に於いて使用される好
ましい結着剤の代表的なものとしては、ポリビニルブチ
ラール、ポリ酢酸ビニル、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、セルロースアセテートブチレート、メチルセ
ルロース、セルロースプロピオネート、セルロースアセ
テートプロピオネート、エチルヒドロキシセルロース、
スチレンーブタジェン共重合体、ポリメチルメタアクリ
ルレート等が挙げられ、必要に応じてこれら化合物を二
種以上混合して使用しても良いものである。

これ等の結着剤の中、例えばポリビニルブチラールを用
いるのであれば、平均重合度５００乃至１０００、ブチ
ラール化度６仇ｈｏｌ％以下、残存アセチル基３ｈｏｌ
％以下のポリビニールブチラールを用いるのが本発明の
目的をより効果的に達成する上で望ましい。

又、必要に応じて、可塑剤が添加されても良い。

可塑剤としては例えば、ジオクチルフタレート、トリク
リルシルフオスフェート、塩化ジフェニル、メチルナフ
タレン、Ｐ−ターフエニノレ、ジフェニル等が挙げられ
る。これら結着剤の量は所望に応じて適宜決定されるも
のであるが脂肪酸銀塩１重量部に対して通常は０．０２
乃至２の重量部であり、好適には０．１乃至５重量部で
あるのが望ましいものである。

又、脂肪酸銀と有機酸或いは脂肪酸銀の共次混合物を結
着剤に分散させるための溶剤としては、塩化メチレン、
クロロホルム、二塩化ェタン、１・１・２三塩化ェタン
、三塩化エチレン、四塩化ェタン、四塩化炭素、１・２
塩化プロパン、１・１・１三塩化ェタン、四塩化エチレ
ン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ィソアミル、セロソ
ルブアセテート、トルエン、キシレン、アセトン、メチ
ルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジ
メチルアミド、Ｎーメチルピロリドン、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、インプロピルアルコール及びブ
チルアルコールなどのアルコール類、水などが挙げられ
る。

更に支持体として採用されるのはアルミ、銅、亜鉛、銀
などの金属板或いは金属ラミネート紙、アート紙、溶剤
が内部に侵入しない様に処理した紙、更に導電性ポリマ
ーを処理した紙、界面活性剤を混入した合成樹脂フィル
ム、蒸着法により表面に金属または金属酸化物または金
属ハロゲン化物を密着させたガラスまたは紙、合成樹脂
、酢酸セルロースフイルム、ポリエチレンテレフタレー
トフイルム、ポリカーボネートフイルム、ポリスチレン
フィルム等のフィルム等を用いることができる。

また、絶縁性のガラス、紙、合成樹脂等も用いてもよい
。特に本発明のように熱現像性感光材料を静電印刷マス
ターの形成材料としてドラムに巻きつけて使用する場合
には適当な柔軟性のある金属シート、紙或いは他の導電
性の材料でドラムに巻きつけられる様に工夫したものが
良い。この様なものとして殊に、支持体としての特性及
び安価であること等の利点からアート紙は好適である。
合成樹脂フィルム、紙或いはその他の非導電性支持体の
表面に導電層を設ける場合、支持体の有機銀塩層側でも
該層とは反対側の面でも使用目的に応じて適宜選択され
るが導電層が有機銀塩層と直に接触する様な場合には、
その導電層形成材料は脂肪酸銀塩と反応しない様な材料
を選択するのが好ましいものである。

導電性支持体を採用する場合には、一般には表面固有抵
抗値が静電印刷マスターを形成した場合の非銀像部より
小さいもの、即ち、１ぴ○・抑以下、好ましくは１びＱ
・伽以下のものであって、脂肪酸銀塩と反応しないもの
であれば何を採用しても良いものである。

本発明の静電印刷マスター用の熱現像性感光材料を用い
て静電印刷マスターを形成するには、有機銀塩層上に還
元剤層が設けられている構成に於いては通常画像露光し
て潜像を形成し、次いで熱現像して、銀像を形成してマ
スターとするものである。

又、予め還元剤が含有されていない熱現像性感光材料に
於いては、画像露光前又は後に還元剤を附与し、潜像形
成及び熱現像を施すことで静電印刷マスターが形成され
る。還元剤の附与方法としては使用時に於て画像露光前
の熱現像性感光材料を還元剤の含有されている液体中に
浸潰して還元剤を附与しても良いし、又、画像露光後熱
現像前に同様の処置で還元剤を附与しても良い。又、前
述の浸贋法の代わりに適当な溶剤を使用して酢酸セルロ
ース等に分散させた還元剤溶液を刷毛塗、コーティング
、ドクターブレード、スプレー等の方法で有機銀塩層上
に塗布しても良い。尚還元剤層は熱現像後、有機銀塩層
表面から剥離すれば、残存する還元剤の作用による所謂
被り防止になるので好都合である。尚、本発明の静電印
刷マスター用の熱現像性感光材料の用途としては、静電
印刷マスター用に限定されるものではなく、通常の、画
像露光して熱現像し、可視画像を得る所謂複写紙用の熱
現像性感光材料として或いはその他の感光記録材料とし
ても使用され得るものである。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

〔試料の準備と銀画像の評価〕

試料１ ８仇ｈｏｌ％べへン酸銀＊１２５夕、トルェン１２０夕
、メチルエチルケトン１２０夕をボールミリング法によ
り７勿時間以上混合分散した。

しかるのち、ポリビニルブチラールＢＭ−１＊２（２帆
九％エチルアルコール溶液）６０夕、エチルアルコール
４０夕を加えて十分混合し有機銀塩のポリマー分散液を
調製した。

こうして調製したポリマー分散液に酢酸水銀１２０の９
／２５の【メチルアルコール溶液、臭化カルシウム２０
０の３／２５の【メチルアルコール溶液、フタジノン２
．５夕を加え更に混合を行った。次にこのポリマー分散
液をコーティングロッドを用い、乾燥後の膜厚が８山と
なるようにアート紙上に膳所で塗布し、有機銀塩層を形
成した。次に、別に２・２−メチレンービスー（６−ｔ
ーブチルーｐークレゾール）１．５夕、フタラジノンｏ
．３夕、酢酸セルロースＬ−３０＊＊（１肌ｔ％ァセト
ン溶液）１０夕、アセトン３０夕を混合し、上塗層溶液
とした。

Ｚこの上塗層溶液を前
記有機銀塩層上に乾燥後の膜厚が４ムとなるように脂所
で塗布し、熱現像性感光材料とした。＊１ ８仇ｈｏｌ
％べへン酸銀とは有機酸の銀塩のｍｏｌ数を有機酸のｍ
ｏｌ数と有機酸の銀塩のｍｏｌ数とを加えた値で除し、
その値を１００倍した割合を有する有機酸の銀塩におい
て、この有機酸の銀塩がべへン酸銀の場合を意味する。

以下の試料に於る有機酸銀塩のｍｏｌ％は前記の意味を
示すものとする。＊２ ＢＭ−１（商品名：積水化学工
業株式会社製ヱスレックＢ）；平均重合度５００〜１０
００、ブチラール化度６２十＄ｈｏｌ％残存アセチル基
３ｈｏｌ％以下＊＊ Ｌ−３０（商品名：ダイセル株式
会社製Ｌ−ＡＣ）；平均重合度１５０、酢化度５５％） 前記熱現像性感光材料をタングステン光源（２５００１
収）を用いて約２の砂の露光を行い、然かる後ローラー
加熱現像器を用いて約１３０ｑｏで約５秒間の加熱によ
り可視化させ、この可視像の最大黒化反射濃度及びカブ
リ濃度（未露光部分を加熱した時に生ずる反射濃度）を
測定した。

その結果、最大反射黒化濃度は１．＆ カブリ濃度は０
．１２であり、非常に鮮明で純黒調の可視画像を与え、
前記感光材料は実用性に壊れたものであることが認めら
れた。試料２ 下記に示される有機銀塩層形成組成物Ａ及び上塗層形成
組成物Ｂを試料１の手順に従って調製し、更に組成物Ａ
及び組成物Ｂをアート紙上に試料１と同様に塗布し、熱
現像性感光材料とした。

組成物Ａ：９瓜ｈｏｌ％べへン酸銀〆チルヱチルケトン
１２０夕トルエン １
２０夕ポリビニルプチラ‐ルＢＭ‐１（１肌ｔ％エチル
アルコール溶液） １００タ酢酸水
銀 １２０ｍ９臭化カルシ
ウム ２００雌フタラジノン
２．５夕組成物Ｂ：２・２−
メチレンーピス−（６一ｔーブチル−ｐークレゾール）
１．５タ酢酸セルロースＬ−３０（１
肌ｔ％ァセトン藩）１０夕アセトソ
３０夕３・３ージヱチルー２・２−チア
カルボシアニンアイオダイド ８岬本
試料における感光材料についても試料１と同機に加熱現
像を行ったが、露光時間３秒、現像時間２秒とした。

得られた画像の最大黒化反射濃度（Ｄｍａｘ）は１．９
、カブリ濃度（Ｄｍｉｎ）は０．２４であった。カブリ
濃度は色素自身の着色による寄与が大部分であった。従
って、本誌料における熱現像性感光材料も試料１と同様
実用性に優れた感光材料であることが認められた。試料
３一１乃至３一４ 試料２における９印ｈｏｌ％べへン酸銀を表１中の化合
物｛１｝から｛州こ代える以外は試料１と全く同様に行
い試料３−１から３一４として、試料２と全く同様の測
定を行ったところ、表２に示す結果が得られ、試料３−
１から３−４についても試料２と同様に優れた熱現像性
感光材料であることが認められた。

試料４一１及び４一２ 試料２におけるべへン酸銀の代わりに表１中の化合物■
、【６１を用い、更に組成物Ｂの２・２ーメチレンービ
スー（６一ｔーブチルーｐークレゾール）の添加量１．
５９を１のこ代える他は試料２と全く同様にして試料４
−１と４−２とした。

次に、この試料について、更に試料２と同様の測定を行
ったところ試料２と同様表２に示す如く良い結果が得ら
れ試料４−１、４一２は優れた熱現像性感光材料である
ことが認められた。試料５一１乃至５一３ 試料２におけるべへン酸銀の代わりに表１中の化合物【
７｝、【８｝、‘９）を用い、更に組成物Ｂの２・２ー
メチレンービス（６−ｔープチルーｐークレゾール）の
添加量１．５夕を０．７のこ代える他は試料２と全く同
様にして試料５−１から５−３とした。

次にこの試料について試料２と同様の測定を行ったとこ
ろ）試料２と同様表２に示す如く良い結果が得られ試料
５−１から５−３は優れた熱現像性感光材料であること
が認められた。表 １表 ２ 試料６ 下記に示される有機銀塩層形成組成物Ａ及び上塗層形成
組成物Ｂを試料１の手順に従って調製し、更に組成物Ａ
及び組成物Ｂをアート紙上に試料１と同様に塗布し、熱
現像性感光材料とした。

組成物Ａ：９仇ｈｏｌ％べへン酸銀
２５タメチルエチルケトン １
２０タトルエン １２
０夕ポリビニルブチラールＢＭ−４＊（１仇Ｗ％エチル
アルコール溶液） １００タ酢酸水銀
１２０雌臭化カルシウム
２００の９フタラジノン
２．５タ組成物Ｂ：２・２′
ーメチレンーピス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
） １．５タ酢酸セルロースＬ−３０（
１肌ｔ％ァセトン溶液）
１０夕アセトン ３０
夕３・３ージエチル−２・２−チアカルボキシアニンア
イオダイド ８脚本試料における感光材
料についても試料１と同様に加熱現像を行ったが、露光
時間３秒、現像時間２秒とした。

得られた画像の最大黒化反射濃度（Ｄｍａｘ）は１．８
、カブリ濃度（Ｄｍｉｎ）は０．２２であった。カブリ
濃度は色素自身の着色による寄与が大部分であった。従
って、本試料における熱現性感光材料も試料１と同機実
用性に優れた感光材料であることが認められた。＊ Ｂ
Ｍ−４（商品名：積水化学工業ｋ．ｋ）平均重合度５０
０〜１０００ブチラール化度６２±劫ｈｏｌ％ 残存ァセチル基４〜８ｈｏｌ％ 試料７一１乃至７−６ 試料６における結着剤であるＢＭ−４を表３中の化合物
‘１０から０３に代える以外は試料６と全く同様に行い
試料７−１から７一６として、試料２と全く同様の測定
を行ったところ、表４に示す結果が得られ、試料７一１
から７−６についても試料２と同機に磯れた熱現像性感
光材料であることが認められた。

表 ３ 表 ４ 米米ＢＭＳ（商品名：積水化学工業ｋ．ｋ）平均重合度
７００〜８００’ブチラール化度６７ｍｏ〆努以上 残存ァセチル基 ４〜６ｍｏＺ努 米米米ＢＨ−１（商品名：積水化学工業ｋ．ｋ）平均重
合度１０００〜２０００’ブチラール化度６２十３ 残存ァセチル基 ３ｍｏ〆多以下 試料８ ９仇ｈｏｌ％べへン酸２５夕、メチルエチルケトン１２
０夕、トルェン１２０夕をボールミリング法で７幼時間
以上混合分散した。

しかるのち、ポリビニルブチラールＢＭ−１（２岬ｔ％
ジオキサン溶液）５０夕、酢酸セルロース（１爪れ％ジ
オキサン溶液）２０夕を加えて更に混合し、有機銀塩の
ポリマー分散液を調製した。

こうして調製したポリマー分散液に酢酸水銀１２０雌、
臭化カルシウム２００の９、フタラジノン２．５夕を混
合し有機銀塩層形成溶液とした。この溶液をアート紙上
に試料１と同様にして塗布し、有機銀塩層を形成した。
次に別に、上塗層溶液として試料２の組成物Ｂと同機の
溶液を調製し、前記有機銀塩層上に試料１と同様に塗布
し、熱現像性感光材料とした。

次に、この感光材料についても試料２と全く同様の測定
を行ったところＤｍａｘ＝１．８ Ｄｍｉｎｏ．２６と
試料２と同様に非常に良い結果が得られ、本試料におけ
る感光材料も試料２と同様、優れていることが認められ
た。試料９ 下記に示される有機銀塩層形成組成物Ａ及び上塗層形成
組成物Ｂを試料１の手順に従って調製し、更に組成物Ａ
及び組成物Ｂをアート紙上に試料１と同様に塗布し、熱
現像性感光材料とした。

組成物Ａ：７仇ｈｏｌ％べへン酸銀
２５タメチルエチルケトン １
２０タトルエン １２
０夕エチレン−酢ビコポリマー（５Ｍ％トルェン溶液）
１５０夕酢酸水銀 １２０
の９臭化カルシウム ２００の９
フタラジノン ２．５夕組
成物Ｂ：２・２−メチレンービスー（６一ｔ−ブチル−
ｐークレゾール） １．５タ酢酸セルロ
ースＬ−３０（１肌ｔ％ァセトン溶液）
１０夕アセトン
３０２３・３ージエチルー２・２ーチアカルボ
シアニン アイオダイド ８の９本試料
における感光材料についても試料１と同様に加熱現像を
行ったが、露光時間３秒、現像時間２秒とした。

得られた画像の最大黒化反射濃度（Ｄｍａｘ）は１．８
、カブリ濃度（Ｄｍｉｎ）は０．２６であった。カブリ
濃度は色素自身の着色による寄与が大部分であった。従
って、本試料における熱現像性感光材料も試料１と同様
実用性に優れた感光材料であることが認められた。試料
１０ 試料９における７瓜ｈｏｌ％べへン酸銀の代りに９仇ｈ
ｏｌ％ステアリン酸銀を用い、また２・２ーメチレンー
ビスー（６一ｔーブチル−ｐ−クレゾール）１．５夕の
代りに０．８夕を用いた以外は試料９と同様に行い、熱
現像性感光材料を作製したところ、良好な結果が得られ
た。

試料１１ 試料１０におけるエチレン‐酢ビコポリマーの代りにテ
ルベン樹脂（１肌ｔ％酢酸ブチル溶液）１００夕を用い
、他は試料１０と同様に行ったところ、優れた熱現像性
感光材料が得られた。

試料１２ 試料９の７仇ｈｏｌ％べへン酸銀の代りに８０％ラウリ
ン酸銀を用い、また２・２′−メチレンービスー（６一
ｔ−ブチルーｐ−クレゾール）１．５夕の代りに０．５
夕を用い、他は試料９と同様に行ったところ、優れた熱
現像性感光材料が得られた。

試料１３ 試料１２のエチレン−酢ビコポリマーの代り‘こ化合物
０２を用いた他は試料１２と同機に行ったところ、優れ
た熱現像性感光材料が得られた。

試料１４ ９仇ｈｏｌ％べへン酸銀２５夕、ステアリン酸１０夕、
トルエン１２０夕、メチルエチルケトン１２０夕をボー
ルミリング法により７独特間以上混合分散した。

しかるのち、ポリビニルブチラールＢＭ−１（１肌ｔ％
エチルアルコール溶液）１００夕を加えて更に混合し、
有機酸銀塩のポリマー分散液を調製した。こうして調製
したポリマー分散液に酢酸第２水銀１２０雌、臭化カル
シウム２００の９、フタラジノン２．５夕を加えて有機
銀塩層形成溶液とした。こうして調製した有機銀塩層形
成溶液をアート紙上に試料１と同様にして塗布し、更に
試料２の組成物Ｂを有機銀塩層上に塗布し、熱現像性感
光材料とした。次に、この感光材料について試料２と同
様に、その特性を測定したところ、現象性及び画像性に
優れた感光材料であることが認められた。

試料１５ 試料１４における９０ｈｏｌ％べへン酸銀の代りに８仇
ｈｏｌ％べへン酸銀、ステアリン酸の代りにラウリン酸
を用いて、試料１４と同様に行ったところ、良好な熱現
像性感光材料が得られた。

試料１６−１乃至１６−５ 本試料は表５に記載した如く、脂肪酸銀塩と結着剤の混
合割合について検討を行ったもので、表５中の試料１６
一１から１６一５について試料１６−１は試料２、試料
１６一２、１６一３は試料１、試料１６−４、１６−５
は試料４と同様の測定を行ったところ試料１６一１から
１６−５はいずれも優れた熱現像性感光材料であること
が認められた。

表 ５ 米１：使用量は各脂肪酸銀塩共に２５ｇ 米２：各試料の処方 試料１６−１： 試料２の結着剤を表５中の結着剤に代える。

試料１６一２、１６−３：試料１の結着剤を表５中の結
着剤にそれぞれ代え、更にエチルアルコール４０夕を除
く。

試料１６−４、１６一５： 試料４の結着剤を表５中の試料結着剤にそれぞれ代える
。

各試料共に脂肪酸銀の種類及び結着剤の種類を代える以
外は、各実施例の処方と同じにした。

試料１７−１及び１７一２試料２における酢酸セルロー
スＬ−３０をＬＭ−７０＊及びＬＴ−８０＊＊に代え、
その他は試料２と同様に行い熱現像性感光材料試料１７
一１と１７一２を作成し、試料２と同様の測定を行った
ところ、試料２と同様に良好な結果が得られた。

＊ ＬＭ−７０（商品名：ダイセルｋ．ｋ）酢化度５３
％ 平均重合度１８０（１肌ｔ％ァセトｒ溶液）＊＊
ＬＴ−８０（商品名：ダイセルｋ．ｋ）酢化度６１％
平均重合度２８０（１肌ｔ％メチレンクロライド：メタ
ノール（９：１）〉実施例 １ 試料１の熱現像性感光材料について、静電印刷用マスタ
ーとして使用できるか次の如き検討を行つた。

前記感光材料に陽画を介して、タングステン光線（２５
００ルックス）を用いて、２Ｍ抄の露光を行った後、ロ
ーラー式加熱装置を用い１３０ｑ０５秒間の加熱による
現像によって陰画のプリント可視画像を得、静電印刷用
マスターとした。

次いで、十７ＫＶのコロナ放電を前記静電印刷用マスタ
ーに均一に与えた後、負に帯電したトナーをマグネブラ
シ現像法により現像したところ陽画のトナ−画像が得ら
れた。このトナー画像上に転写紙をかさねて、転写紙側
から前記のコロナ放電を与えると鮮明な転写可視画像が
得られた。この帯電と現像転写を繰り返して、転写回数
が１０００回以上でもマスター表面には何ら劣化が認め
られず、転写画像の画質が悪くなることは認められなか
った。この結果、繰り返し印刷用のマスターとして優れ
ていることが認められた。また、銀画像は原画に対して
忠実な再現性を示すので、それに応じた静電術像が形成
され、トナー画像もそれに応じて忠実な写真画像になっ
ていることが認められた。

そこで、この静電印刷用マスターの静電特性を測定した
ところ、画像部（銀像部）と非画像部（非銀像部）との
帯電電位差（静電コントラスト）は３８０Ｖを示し、更
に残留電位が非常に小さいことがわかった。次に、前記
マスターの画像部の最大黒化濃度（Ｄｍａｘ）を測定し
たところ１．８を示した。更に転写画像のある転写紙上
の非画像部の黒化濃度（カブリ濃度）を測定したところ
０．１３と非常に小さな値であった。以上の測定から、
試料１における熱現像性感光材料は転写紙上の転写可視
画像が非常に鮮明で、かつ被りのない画像性に優れ、ま
た耐剛性に優れた静電印刷用マスターを形成することが
明らかとなつた。

従って、試料１の熱現像性感光材料は静電印刷用マスタ
ーを与える非常に優れた感光材料であり、静電印刷マス
ター形成用熱現像性感光材料として使用できることが認
められた。

実施例 ２ 試料２のポリビニルブチラールの代りにテルベン樹脂（
１肌ｔ％ブチル溶液）を同量用いる以外は試料２と同様
にして熱現像性感光材料を作製した。

次いで、実施例１と同様の検討を行ったところ、前記感
光材料も静電印刷マスター形成用熱現像性感光材料とし
ての優れれた特性を有することが認められた。実施例
３ 試料２から試料１７一２までの各熱現像性感光材料に対
し、実施例１と同機、各感光材料が静電印刷用マスター
として使用可能かを検討した。

その結果、試料２から試料１７−２までの各熱現像性感
光材料は実施例１と同様に、画像性に優れ、かつ耐刷性
に優れ、静電印刷用マスターとして必要とされる各種特
性を十分有するマスターを与えることが明らかとなった
。以上のことから、試料２から試料１７一２までの各熱
現像性感光材料は静電印刷マスター形成用熱現像性感光
材料としての特性を有し、実用に十分耐え得る優れた静
電印刷用マスターを形成することが明らかとなつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 脂肪酸銀塩と有機酸との全ｍｏｌ数に対して脂肪酸
   銀塩のｍｏｌ％１０ｍｏｌ％以上である脂肪酸銀塩と有
   機酸及びハロゲン化物を主成分として、前記脂肪酸銀塩
   １重量部に対して結着剤の量を０．０２乃至２０重量部
   の割合で、１０＾１＾０Ωｃｍ以上の比抵抗及び１０Ｋ
   Ｖ／ｍｍ以上の絶縁破壊強度を有し、相対温度２０乃至
   １００％でその平衡含湿量が３．０％以下である結着剤
   中に分散させた事を特徴とする静電印刷マスター用の熱
   現像性感光材料。