JPS6044868A - 焼結中のセラミック酸化物の収縮を予知する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、焼成中のセラミック酸化物の収縮を　−予知
し、制御する方法に関するものである。

〔従来技術〕

比較的最近の電子パッケージングの技術革島多層セラミ
ック（以下ＭＬＣと称する）モジュールの開発かあ−る
。この技術では、セラミックの粉末を有機物の一時的バ
インダにより粘結させた″グリーン″シート（未焼結シ
ート）に、貴金属または高融点金属を通常、スクリーン
印刷によって（他の方法を使用することもできる）被覆
する。

金属を被覆させたシートを積重ね、積層させて焼成し、
モノリシックなセラミック／金属パッケージを作製する
。ＭＬＣ技術の詳細は、Ｋａｉｓｅｒらの５ｏｌｉｄ　
５ｔａｔｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｍａｙ　１９７
２、Ｖｏｌ、　１５、Ｎα５の３５〜４０頁に示されて
いる。

Ｅｄｄｙらの米国特許第４０５２５３８号明細書には、
分散可能なアルファ・アルミナの一水和物の酸性水性コ
ロイド（ゾル）を生成させ、このゾルに、無機の酸化含
有ナトリウム塩の水容液を添加してチクソトロピー性の
ゲルを生成させ、噴霧乾燥して流動し易しい粉末とし、
圧縮して成形品とし、加熱して揮発分を除去した後、焼
結してち密なベータ・アルミナ・ナトリウムの構造を作
成する方法が開示されている。

Ｓｔａｒｌｉｎｇらの米国特許第４２６５６６９号明細
書には、硬質の強度の大きいセラミック、セラミックの
原料バッチおよび製造法が開示されている。このセラミ
ックは、原料バッチさから作成した後、焼成工程中に収
縮することなく、モノリシック構造となる。この原料バ
ッチには酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ガラス
・フリットおよびシリコン樹脂を含んでいる。

小出らの米国特許第４３１６９６５号明細書には、膨張
の少ないセラミックおよびその製造法が開示されている
。このセラミックは、一定比率のＭｇＯ，ＡＱ２ｏ３、
ＴｉＯ２、Ｓ　ｉｏ２、およびＦｅ２Ｏ３からなるもの
である。結晶相の主成分は、酸化マグネシウム、酸化ア
ルミニウム、酸化チタン、酸化シリコン、酸化鉄の固溶
体である。

製造方法はバッチの作成、必要があればバッチの可塑化
、成形、乾燥および所定の温度での焼成からなる。製品
はハニカム構造をしている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明のひとつの目的は、焼成によるセラミック酸化物
の収縮を予知する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、セラミック酸化物を含むグリーン
・シートの焼結による収縮を予知する方法を提供するこ
とにある。

さらに本発明の他の目的は、ＭＬＣを作製するために積
み上げた、セラミック酸化物を含むグリーン・シートの
、焼結による収縮を予知する方法を提供することにある
。

さらに本発明の他の目的は、適切に制御された量のイオ
ン性ドープ材を添加することにより、セラミック酸化物
、セラミック酸化物を含なグリーン・シート、およびセ
ラミック酸化物を含むグリーン・シートを積み上げたも
のの、焼結による収縮を制御する方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

セラミック酸化物の焼成後の収縮は、酸化物中のイオン
性不純物の量を測定することにより、予知することがで
きる。

イオン性不純物濃度が、セラミツノ酸化物の収縮が許容
できない程度になるような場合は、イオン性のドープ材
を添加して、焼成中の収縮を適切に制御することができ
る。

〔実施例〕

セラミック酸化物の焼結中の収縮を予知し、制御する方
法について述べる前に、本発明の背景について述べる。

本発明の背景には従来技術があり、セラミック酸化物の
焼結中の収縮を予知し、制御する方法が本発明の新しい
点であることを理解されたい。したがって本発明の背景
は制限的であると見なされるべきではない。

セラミック酸化物 本発明に用いるセラミック酸化物は、はなはだしく限定
されるものでなく、焼結によりち密な構造を得るため従
来技術に、通常グリーン・シートの形で用いられるセラ
ミック酸化物材料から自由に選択することができる。本
発明は、焼結中の収縮に影響を与える種々のイオン性不
純物の性質を示すあらゆる材料を応用したものである。

しかし、最も典型的には、セラミック酸化物は従来から
使用されているαアルミナ（ＡＡ２０：ｓ）で、一般的
にαアルミナは、少量のケイ酸塩フリット、と共に用い
られ１通常セラミック酸化物およびケイ酸塩フリットの
合計の約１０重量％までの比率のケイ酸カルシウム、ケ
イ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウムとの組合わ
せで用いられる。フリット粒子の比率は通常非常に小さ
く、はとんど常にＡＱ　２０．粒子の１０重景気台以下
であるため、本発明の方法に与える影響は過度に重量で
はなく、実用上、フリット粒子の影響は、存在する場合
でも無視できる。従来の方法で用いられたフリット粒子
の大きさは、実質的に八Ｑ　２０゜粒子の大きさと同じ
である。

本発明は特にセラミック酸化物がＡＱ２ｏ３である場合
に適用されるので、下記の説明もＡｆｌ　２０３につい
て行なう。

本発明に用いるＡＱ　２０３粒子の大きさは過度に重要
ではなく、従来の方法に用いられる大きさから選択する
ことができる。一般にこれは、約２μｍから８μｍであ
るが、この範囲は必要であれば、ボールミルや振動ミル
等の従来の方法で自由に調節することができる。

本発明は一般に焼結中に起きるセラミック酸化物の収縮
を予知し、制御するために用いることができるが、本発
明は、セラミック酸化物を含むグリーン・シートの焼結
中の収縮、特に上記の５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙに記載されたＭＬＣを生成するセラミッ
ク酸化物を含むグリーン・シートを積み上げたものの焼
結中の収縮を予知し、制御するために特に適用され、以
下の説明ではこのようなセラミック酸化物を含むグリー
ン・シート、特に、ＡＱ　２０３を含むグリーン・シー
トについて述べる。

重合物バインダ 従来技術で良く知られているように、１１２０３グリー
ン・シートは必須の成分として１１２０３と重合物バイ
ンダを組合わせて作製する。使用する重合物バインダは
、従来技術で使用されるものから自由に選択することが
できる。

重合物バインダが示す主な性質は、熱可塑性（温度を上
げると軟化する）で柔軟性があり（通常可塑剤を含有す
る）、グリーン・シートを作成するために枠に注型する
ために用いる揮発性の溶剤に可溶性で、グリーン・シー
ト焼結サイクル中に、実質的に残渣を残さず除去できる
ことである。

この方法で用いる主な重合物バインダは、ジオクチルフ
タレートまたはジブチルフタレートを可塑性として含有
するポリビニルブチラール等のアセタール類、主にグリ
セリンを可塑剤とするグアーゴム等の多糖類、ポリアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリアセテート、ポリ塩化
ビニル等である。

現在好まれる重合物バインダについては後述する。

周知のごとく、セラミック酸化物を含むグリーン・シー
トの作製に用いる従来の添加物は、本発明の方法に用い
ることができる。

１亙 セラミック酸化物を含有するグリーン・シート（以下単
にグリーン・シートと称する）を作製するのに用いるス
ラリーは、主として１種類またはそれ以上の溶剤を用い
て作製する。この溶剤は従来技術に用いられる比較的純
粋な形、または好ましくは既知の不純物を含有する溶剤
から自由に選択することができる。必要があれば、沸点
が６０℃〜１６０℃の範囲の異種の混合物を使用するこ
ともできる。有用な溶剤には、脂肪族アルコール類、ケ
トン類、芳香族溶剤、これらの混合物等、たとえばメタ
ノール、シフ自ヘキサノン、トルエン等がある。現在好
ましい溶剤システムについては後述する。

スラリーの成分 本発明のグリーン・シートを作製するために用いるスラ
リーは、従来技術のように必要な成分を含有するもので
ある。

スラリーの成分は全く限定されるものではないが、典型
的なスラリーは、約５５〜７０重量％のＡＱ　２０３粒
子、約５〜８重量％の重合物バインダ、および約２５〜
３０重量％の１種またはそれ以上の溶剤からなるもので
ある。

素地シートの 本発明の方法によるセラミック酸化物は、従来の方法で
グリーン・シートを作製するのに用いる。

これについては、前述の５ｏｌｉｄ　５ｔａｔｅ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙおよび、月別らの米国特許第４２３７
６０６号明細書に開示されている。

従来技術の説明は以上のとおりである。次に、本発明の
方法につき詳細に述べる。

グリーン・シートを焼成する多くの応用分野で、グリー
ン・シートの焼成による収縮を制御する必要がある。し
かし、これは特に、たとえば１７゜２±０．３％という
ような厳密な制御を必要上するＭＬＣの製造には重要で
ある。最も好ましい収縮率（Ｘ　−Ｙ）％は、１６．８
６〜１７．５４％である。このようなＭＬＣを製造する
のに一般に用いられるＡＱ　２０３は、ボーキサイト鉱
石を工業用水酸化ナトリウムで分解し、濾過して不溶性
の不純物を除去した後、ロータリー・キルンで標準のＢ
ａｙｅｒ法により単斜晶系のアルミナ三水和物を仮焼し
て製造する。ボーキサイト鉱石は各種のものが用いられ
るため、メーカーより受け入れたＡＱ２０３には、ロッ
トによって異なる量のＮａ２Ｏ、ＣａＯｌＢａＯｌＭｇ
Ｏ等の不純物、特にＮａ２Ｏを含有する。

これらの不純物は、重合物バインダ中の不純物と共に、
溶剤により浸出させる。

本発明者らのデータによれば、イオン性不純物もバイン
ダ、溶剤およびフリットに含まれるが、電導度測定およ
び化学分析データによれば、イオン性不純物による汚染
はロットによって変化せず、したがってこれらの成分か
らのイオン性不純物は、素地の焼成による収縮に影響を
与える重要な変数とはならないと考えられる。

本発明者らは、不純物の量によって、通常水分を含む水
素雰囲気等で、約１３５０〜１６５０℃で約１６〜２４
時間（最高温度で約１時間）焼結した場合の、グリーン
・シートの収縮度に大きな影響のあることを見出した。

たとえば、イオン性不純物の量が多いと、収縮は大きく
、イオン性不純物の量が少ないと、収縮は小さくなる。

イオン性不純物の濃度の測定値は、焼結中のグリーン・
シートの収縮と高い相関性があり、焼結前にかかるイオ
ン性不純物を測定することにより、収縮の度合を正確に
予知することができることを見出した。

さらに、イオン性不純物濃度により、焼成中の収縮が制
御できるので、焼結中の収縮が少な過ぎるＡＱ２０３は
、適量のイオン性ドープ材料を添加することにより、必
要な収縮を示すように変性することができることを見出
した。たとえば、″ドープしないＡＱ２０３中のイオン
性不純物量を、本明細書に述べる方法のひとつにより測
定した後、適当のＮａＯＨ（または水）をスラリー分散
中に添加して、電荷密度または不純物濃度を必要量にす
る。

必要があれば、このＮａＯＨは少量の重合物バインダま
たはメタノールに溶解してスラリーに添加して、確実に
混合させることができるのはもちろんである。

イオン性不純物が、焼結中の収縮（ｘ　−ｙ）％および
抵抗率に与える影響を示すた象第４図および第５図に、
それぞれイオン性不純物濃度（ｐｐｍ）と焼成による収
縮（Ｘ　−Ｙ）％、およびスラリーの抵抗率（ｋΩ−ｃ
ｍ）との関係を示す。

イオン性不純物濃度の測定は以下に述べるような各種の
方法で行うことができる。

本発明は特に、ＡＱ　２０３・フリット・重合物バイン
ダ・溶剤によるスラリーに適用されるので、以下の説明
はかかるスラリーについて述べる。しかし上述のように
、本発明はかかるスラリーに限定されるものではない。

さらに、本発明の詳細な説明し、すべてのデータが同種
類のスラリーを基準とするよう基準点を定める目的で、
下記の詳細説明および実施例は、α−Ａｆ１２０：ｉ５
８．５６％、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、
ケイ酸アルミニウムのフリット７．２４％、ならびに、
ジプロピレン・グリコール・ベンゾエート、約８０モル
％のポリビニルアセタール、１８〜２０モル％のポリビ
ニルアルコール、０〜２．５モル％のポリビニルアセテ
ートからなるポリビニル・ブチラール樹脂である市販の
重合物バインダＢｕｔｖａｒ（Ｂ　−９８）　、および
メタノールからなる有機混合物３４．２％からなるスラ
リーを基準とする。上述のように、有機物はすべて従来
技術で使用される量を用いている。

かかるスラリーのイオン性不純物濃度測定は、化学分析
、抵抗率測定、または以下に述べるような従来技法によ
り行うことができる。

かかるイオン性不純物濃度は従来の装置により定量する
ことができる。以下の説明では、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔ
ｉｃｓ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ、Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ　。

Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、　ＧｅｏｒｇｉａのＥｌｅｃｔｒｏ
ｐｈｏｒｅｔｉｃ　ＭａｓｓＴｒａｎｓｐｏｒｔ　Ａｎ
ａｌｙｚｅｒ　（Ｍｏｄｅｌ　１２０２　）にオーム・
メータのりセプタクル付のものを使用した。この装置は
Ｂｅｃｋｍａｎｎ　Ｉｎｃ、製の標準プラチナ電導度・
抵抗率セルが取付けられている。このセルはガラス円筒
に封入した２本のプラチナ電極からなり、電極の２つの
端部は分析するスラリーと接触するよう露出している。

セルの他の端部にはＭａｓｓＴｒａｎｓｐｏｒｔ　Ａｎ
ａｌｙｚｅｒに接続するための端子が設けられている。

最初にＫＣＱ標準容液（０，０ＩＮ）を用い、下記の式
によりセル定数を算出する。

Ｋｃ＝（Ｒｅ）（λＫ　ＣＱ）＝　（ｏｈｍ）（ｏｈｍ
−１−ｃｍ　”　）＝ｃｍ−” ここに ＲＣ：　Ｋ　ＣＱ溶液の抵抗の測定値 λ１（ｃ　Ｑ　＝文献による特定コンダクタンスこのよ
うに、スラリーの抵抗を特定温度におけるセル定数で割
ったものがスラリーの抵抗率である。すなわち、 各スラリーの抵抗およびこれによりめられる抵抗率を室
温で測定した直後に、Ｍａｓｓ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ＾
ｎａｌｙｚｅｒ　を用いてスラリー試料の粒子易動度を
測定した。結果は下式を用いて試料の電気泳動易動度お
よびゼータ電位を算出するのに用いた。

ここに ρｐ−α−ＡＱ　２０３・フリット混合物の密度ρ１＝
全有機物の密度 φ　＝固体成分の容積 ここに ΔＷ＝試料セル（テフロン）の重量変化τ　＝試験時間 ■　＝電流 Ｒｃ＝スラリー試料の抵抗 Ｋｃ＝導電率セル定数 Ｖε＝電気泳動易動度 ここに、 η＝全有機物の粘度 Ｄ＝全有機物の誘電率 ζ＝ゼータ電位 全有機物の誘電率りは、構成する個々の成分の誘電率に
より決まる。これは通常文献により、または従来法によ
りめることができる。室温における有機物の誘電率の計
算に、下記の対数式を用いた。

（Ｄ）　ＱｏｇＤ＝Σ、Ｖｉ　ＱｏｇＤｉ　＝無次元こ
こに、 Ｖｉ＝相ｉの容積 Ｄｉ＝相ｉの誘電率 上記のどの方法でも、種々のロットのＡＱ　２０３を含
有するスラリーのイオン性不純物濃度がめられ、後で詳
細に述べるように、イオン性不純物濃度と、焼成中のグ
リーン・シートの収縮に相関性のあるデータが得られる
。

上述により明らかなように、不純物含有量の極めて低い
ＡＱ　２０３を用いたスラリーは、極めて低い収縮を示
す。本発明の他の実施例は、イオン性不純物濃度を増大
させるため、イオン性電解質をスラリーにドープしたも
のである。この既知のイオン性不純物濃度により、前述
のグラフ化したデータを用いて、変性スラリーの焼結中
の収率の度合を予知することができる。

専門家の認めるように、イオン性電解質は通常ＡＱ　２
０３中に存在する不純物の陽イオン成分であるＮａ、Ｃ
ａ、Ｂａ、Ｍｇ等のひとつに基づくものであるが、Ｎａ
が焼結中のスラリーの収縮に最大の影響を示す不純物と
考えられるので、通常用いられるイオン性電解質はＮ　
ａ　ＯＨである。水も後述のように用いることができる
。

最も一般的にＡＱ　２０３中に存在するイオン性不純物
は、約０．０６ｐｐＩ１１から約１３０ｐｐｍ程度の量
であるから、通常いかなるイオン性電解質でも、スラリ
ー中のイオン性不純物の全濃度がこの範囲になるような
量を添加する。ただし、これは収縮の必要条件に適合す
ればこの限りではなｕ’ａ周知のごとく、本発明の方法
はアルミナのロットの合否を選別するにも用いることが
できる。力亀かる分析のためには、すべての成分を約１
５分間混合し、スラリーの泡を消滅させ、スラリーを室
温に冷却して″モデル″スラリーを作製し、上記のゼー
タ電位または抵抗率測定、好ましくは抵抗率測定を行い
、これにより焼結時の収縮を予知する。

本発明は上に述べたとおりであるが、次に本発明の実施
例を、図を参照して説明する。

失廠五↓ 本実施例は、焼結によるグリーン・シートの収縮を予知
するためのゼータ電位測定を説明するものである。スラ
リーの成分比率は前記のとおりである。このスラリーは
、単にすべての成分を混合し、ボールミルで１６時間従
来の方法で粉砕して平均粒径を約３ミクロンとして作製
した。

その後、電気泳動易動度およびゼータ電位を、前述のＥ
ｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ　Ｍａｓｓ　Ｔｒａｎｓ
ｐｏｒｔＡｎａｌｙｚｅｒを用いて測定した。測定した
スラリーの電気泳動易動度と、グリーン・シートの焼結
による収縮（ｘ−ｙ）％の関係は第１図に示すとおりで
ある。

これによってわかるように、スラリー中のＡＱ　２０３
およびフリット粒子の電気泳動易動度およびゼータ電位
が上昇するほど、相当する基板の収縮が増大した。

３０のスラリーを分析した結果を第２図に示す。

第２図ではボールミルにかけたスラリーの負のゼータ電
位（ボルト）が低いほどイオン性の不純物の濃度が低く
、負のゼータ電位が高いほどイオン性不純物の濃度が高
いことを示している。容易に理解されるように、ゼータ
電位、したがってイオン性不純物の濃度は、焼結による
グリーン・シートの収縮と極めて高い相関を示す。

実際の分析方法は、十分にボールミルにかけたスラリー
を少量（約１５０ｃｄ）サンプリングし、脱気、再分散
後室温に冷却してから Ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ　Ｍａｓｓ　Ｔｒａｎ
ｓｐｏｒｔ　Ａｎａｌｙｚｅｒ　で（気泡が電極に付着
していないことを確認して）電気泳動易動度を測定し、
この結果から前述の式を用いてスラリー粒子の電荷密度
またはゼータ電位をボルト単位で算出する。

電導度セルは使用後、スラリーの残渣が除去されるまで
メチルアルコール等の適切な溶剤で洗滌した後、乾燥し
た窒素ガスを吹付けて乾燥させる。

グリーン・シートを作製した後、グリーン・シートはす
べて１３５０〜１６５０℃で２４時間、最高温度で約１
時間、水蒸気を含む水素雰囲気中、１気圧で従来方法に
より焼結した。特に示さない限り、以下の実施例では収
縮率（％）は同じ条件で測定した。

データかられかるように、相関係数（Ｒファクタ）は電
気泳動易動度、ゼータ電位と収縮には、高い相関関係が
あることを示している。

叉凰貫主 本実施例は、焼結によるグリーン・シートの収縮を予知
するためにスラリーの抵抗率の測定を使用することを示
すものである。

本発明者らは、スラリーの抵抗率測定値は、他の測定値
よりも正確に収縮を示すことを見出した。

これは、スラリーの抵抗率は、スラリー中のイオン性成
分の電気的な寄与を定確に示す測定値であると考えたこ
とによる。さらに、スラリーの抵抗率測定は極めて容易
に行うことができる。

本実施例に用いたスラリーは、実施例１で説明したもの
と同様の方法で作製した。

スラリーの抵抗率は下記の方法で測定した。

前述のＥｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ　Ｍａｓｓ　Ｔ
ｒａｎｓｐｏｒｔＡｎａｌｙｚｅｒを用いて、スラリー
試料を脱気し、各試料を約１５０ＣＩｌｒずつサンプリ
ングした。試料は室温で冷却し、数分間攪拌して再分散
させた後、抵抗率を測定した。スラリー試料の抵抗率は
、導電率・抵抗率セルをスラリー中に約１インチ浸漬し
、２本のプラチナ電極が確実にスラリー中に浸漬されて
いることを確認した後、セルを前後に動かして、セルに
付着した気泡を除去した。これは、セルに気泡が付着す
ると抵抗率の値に影響を与えるためである。

抵抗率の測定は、ポテンショメータを正しい方向に、電
計のふれが最小になるまで、すなわち平衡に達するまで
回転することにより行った。この時点でスラリーの抵抗
がめられ、抵抗率は前述の式により、スラリーの抵抗を
導電率セル定数で割って算出する。

得られた結果を第３図に示す。図かられかるように、抵
抗率とグリーン・シートの焼結による収縮との間に高い
相関がある。すなわち、イオン性不純物濃度とグリーン
・シートの焼結による収縮との間に高い相関がある。

第３図のＲファクタは非常に良好で、スラリーの抵抗率
測定値は他の測定値よりも収縮との相関が高いという本
発明者らの説が裏付けられた。

上記と実質的に同じ方法により測定すると、Ｎａ量が１
１０４ｐｐと高い試料１０１は、収率が、１７．２％と
大きく、Ｎａ量が２２ｐｐｍと低い試料８２は、収縮が
１６．７８％と小さかった。Ｎａ量は誘電結合したアル
ゴン・プラズマ分光光度計により確認した。これらのス
ラリーを作製するのに使用した２種類のＡＱ　２０３の
表面積には実質的な差はなく、試料１０１は０．９７６
ｒｒＦ／ｇ、試料８２は０゜９３２ｒｒＦ／ｇであった
。さらに別のスラリーを上記の方法で作製した。試料８
２に類似の試料１６はスラリーの抵抗率が１８６にΩ−
ｃｍであり、これに対して試料１０１に類似の試料９８
のスラリーの抵抗率は８８にΩ−ｃｍであった。これら
２つのスラリーのゼータ電位はそれぞれ−０，０８Ｖお
よび一〇、２８Ｖであった。試料１６は収縮率が１６．
７６％、試料９８は収縮率が１７．２０％であった。

上記の２試料、および他の試料の抵抗率。

１２０３の表面積、焼結によるグリーン・シートの収縮
率およびナトリウム含有量を測定した結果は下表のとお
りであった。ナトリウム含有量と、焼成による収縮率と
の間に、測定誤差の範囲内で、高い相関性のあることが
容易に理解できる。

ＡＱ　２０３スラリーの抵抗率および表面積と収縮率の
比較 ８２　１９８　０．９３１９　１６．７８　２２．３１
２３　１７０　０．９６３６　１６．８０　４４．６１
１０　１５９　０．９ｇ２７　１６．８５　５５．１１
１６　１２５　０．９７１７　１７．０１　３９．４１
０９　１２１　０．９６１２　１６．９９　５２．１１
２８　１２０　０．９６４３　１７．０２　４５．２１
４５　１２０　０．９７４１　１７．１４　６３．０２
０９　１１６　０．８７Ｂ１　１６．９６　７１．４９
２　１０ｇ　０．９５７６　１６．９８　６５．７１５
０　９３．６　１．００３９　１７．３２　８１．５１
０１　ｇ５．０　０．９７６２　１？、２６　１０３．
７１８５　Ｂ４．Ｑ　Ｏ，９０５Ｂ　１７．２３　１０
１．６１３０　Ｂ３．９　０．９９１６　１７．０３　
４２．９１７６　７９．０　０．９３４４　１７．０６
　−１０３　７１．０　０．９８６２　１７．２４　ｇ
８．３１３４　６９．４　０．ｆ１８９１　１７．１６
　７６．８実施例３ 本実施例は、グリーン・シートの密度および収縮率を良
好にするための１本発明によるイオン性電解質をドープ
する方法を示すものである。

各側ともスラリーは上記の方法で作製し、前述の条件で
焼結した。ＡＱ　２０３は試料８２に使用したものと同
じものを用いた、。

ドープ濃度は６．１８．５０，１８０ｐｐｍの４種類と
し、純度９８％の試薬グレードのＮ　ａ　ＯＨを用いた
。ドーピングは、ボールミル工程中に、乾燥し、粉砕し
たＮ　ａ　ＯＨをボールミル中に添加して行った。この
例では、６．５時間フリットを粉砕した後、ＡＱ　２０
３を加えてさらにｌ’０時間粉砕した。生成したスラリ
ーを脱気した後、スラリー試料を採取し、ゼータ電位お
よび抵抗率を測定した。

得られた結果は第６図に示すとおりで、添加したＮａＯ
Ｈ量と収縮率（Ｘ　−Ｙ）の関係が示されている。これ
から、Ｎ　ａ　ＯＨ量が増えると収縮が大きくなり、収
縮を正確に調整できることが容易に理解される。

ヌ１１例」− スラリーを水によりドーピングするため、実施例３にお
けるＮ　ａ　Ｏ″Ｈの代りに水を用いた。他は実施例３
と同一の方法を用いた。通常の水道水はスラリーの有機
相に極めて溶解性が高いことが知られている。水の量は
２．８．８．３．１３．９および３０　（ＸＩＯ”　）
ｐｐｍとし、他の方法は同一とした。

得られた結果は第７図に示すとおりで、スラリー中の水
の含有量と収縮（ｘ　−ｙ）％の間に、やはり高い相関
性が見られた。

実施例３および４のドーピングの方法に関して他にもい
くつかの興味ある影響のあることが判明した。

Ｎ　ａ　ＯＨまたは水の量を増やすにしたがって、スラ
リーの粘度が増大する一般的傾向がある一方、グリーン
・シートの密度が減少する一般的傾向が見られた。予期
したように、スラリーのゼータ電位は、ＮａＯＨおよび
水の含有量が増すにつれて増大し、収縮の増大に反映し
た。最後に、これも予期したように、スラリーの抵抗率
はＮ　ａ　ＯＨおよび水の量が減少するにつれて増大し
、これに伴なって収縮率も減少した。水をドープした材
料は、注型速度が速いとマイラー（ポリエステル）シー
トからはがれにくくなるため、注型速度を低目にするよ
う注意する必要がある。

実際に、スラリーの粘度は実質的にＮ　ａ　０１１およ
び水の含有量に正比例し、ドープしないｔＱ　２０３の
約１１５０ｃｐｓから、Ｎ　ａ　ＯＨが約１８０ＰＰｍ
の１８００ｃｐｓまで、また水が３Ｘ１０”ｐｐｍの約
６２５　ｃｐｓから、３２Ｘ１０３ｐｐｍの約１１００
ｃｐｓまでの範囲となり、これはスラリーを適当なイオ
ン性電解質でドープすることにより、スラリーの粘度を
変え、または調整することができることを示している。

試料８２におけるスラリーの粘度（ｃｐｓ）と、スラリ
ー中のＮａＯＨ濃度（ｐｐｍ）の関係を第８図に示す。

データによれば、グリーン・シートの密度もまた、スラ
リー中のＮ　ａ　ＯＨおよびＨ２ｏ含有率と実質的に直
線的な関係にあり、（グリーン・シートの密度はｇ／ｃ
Ｊで表わす）ドープしないＡＱ　２０３の約２．０４か
ら、Ｎ　ａ　ＯＨが１８０ｐｐｍの１゜９６まで、また
水が約２Ｘ１０３ｐｐｍの約２．１８から、約３ＱＸ１
０３ＰＰＩＩｌの１．７５までの範囲であった。試料８
２におけるグリーン・シートの密度（ｇ　／　ｃｎ？　
）と、スラリーのＮａＯＨ濃度との関係を第９図に示す
。

上記の例ではすべて、スラリー中のＡＱ　２０３は試料
８２のものと同一とした。

このように、イオン性電解質は、グリーン・シートの密
度に実質的に影響を与えるために用いることができる。

以上、本発明のより好ましい実施例であると現在考えら
れるものについて説明を行ったが、本発明から離脱する
ことなく、多くの変更および修正を行うことができるこ
とは明白であり、したがってかかる変更および修正はす
べて、本発明の真の趣旨および範囲に該当するものであ
る。

〔発明の効果〕

この発明によれば、焼成中のセラミック酸化物の収縮を
予知することができ、また制御することができる。この
結果、電子パッケージの製造を改良することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１における電気泳動易動度（１０’　
ｃＪＶ　’　５ｅｅ−１）と、グリーン・シートの焼成
による収縮率（Ｘ−Ｙ）％の関係を示す図である。 第２図は、実施例１におけるゼータ電位（Ｖ）と、グリ
ーン・シートの焼成による収縮率（Ｘ−■）％の関係を
示す図である。 第３図は、実施例２におけるスラリーの抵抗率（ＫΩ−
ＬＪｌｌ）と、グリーン・シートの焼成による収縮率（
Ｘ　−Ｙ）％の関係を示す図である。 第４図は、不純物濃度（ｐｐｍ）と、グリーン・シート
の焼成による収縮率（Ｘ−Ｙ）％の関係を示す図である
。 第５図は不純物濃度（ｐｐｍ）と、スラリーの抵抗率（
ＫΩ−ｃｍ）の関係を示す図である。 第６図は、実施例３におけるＮａＯＨ濃度（ｐｐｍ）と
、グリーン・シートの焼成による収縮率（Ｘ−■）％の
関係を示す図である。 第７図は、実施例４におけるＨ２０濃度（×１０１０３
ｐｐと、グリーン・シートの焼成による収縮率（Ｘ　−
Ｙ）％の関係を示す図である。 第８図は、スラリーの粘度（ｃｐｓ）と、ＮａＯＨ濃度
（ｐｐｙｎ）の関係を示す図である。 第９図は、グリーン・シートの密度（ｇ／ｃ／）と、Ｎ
　ａ　ＯＨ濃度（ｐｐｍ）の関係を示す図である９出願
人　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コー
ポレーション 復代理人　弁理士　合　１）　潔 ＦＩＧ、Ｉ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、４ スラリー中のＮａＯＨｉ１度（ＰＰ％）ＦＩＧ、６ スラリー中の）１２（ｔｉｌｌ　（ｘｆ０３ｐｐｍｌス
ラリー申の　ＮｏＯＨｍ炭（ＰＪｌｌ’１）ＦＩＧ、８ スラリー中のＮ（ＩＯＨ濃友（ｐｐｔｎ）ＦＩＧ、　９ 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年　特許願　第９５７８６号 ２、発明の名称 焼結中のセラミック酸化物の収縮を予知する方法及び制
御する方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ン ４、復代理人 一′ ６、補正の対象 図面 ７、補正の内容 第１図乃至第４図および第６図乃至第９図を別紙の通り
補正する。 訂正図面 ＦＩＧ、　２　（−ＶＯＬＴ） 訂正図面 ＋ＩＧＩ−ｃｍ） ＦＩＧ、　３ 訂正図面 ＦＩＧ、　７ 訂正図面 スラリー中ｎＮａＯＨＩＬＩＬ（ｐｐｍ）ＦＩＧ、９

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）セラミック酸化物スラリー中のイオン性不純物濃
   度を測定することによる、セラミック酸化物スラリーの
   焼成による収縮を予知する方法。
2. （２）セラミック酸化物スラリー中に少なくとも１つの
   イオン性不純物を所定量添加することによる、セラミッ
   ク酸化物スラリーの焼成による収縮を制御する方法。