JPS604515A - ポリウレタン―尿素の安定な水性分散体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は揮発性陽イオンと非揮発性陽イオンとの混合物
で中和されている、化学的に結合した陰イオン基を含む
ポリウレタンー尿素の安定な水性分散体およびそれから
製造されたコーティングと薄膜を意図している。

線状または架橋した、ポリウレタン−尿素の水性分散体
は、線状ポリウレタン−尿素を開示している米国特許第
３．≠７Ｌ？、３１０号、第≠、０乙乙、ｓ’ｚｉ号、
第≠、０９２．２ｇ乙号、第≠、ｉｏと、と／≠号、第
≠、２３７，２乙≠号および第≠、２３１，３７１ｒ号
および架橋したポリウレタン−尿素を開示している米国
特許第３．ｆ７０．乙と≠号および第≠、２０３．ｇｇ
３号並びに／りｇ／年７月２≠日に出願された米国特許
出願第、２１乙、≠７３号によって示されるように、公
知である。ポリウレタン−尿素の水性分散体は織物に適
した生地、プラスチック、木材、ガラス繊維および金属
を包含する種々のサブストレートのため（’）ｍＭ　剤
またはコーティングのような広範囲の商業的な用途に利
用することができる。これらのコーティングの多くの望
ましい特性の中には、耐薬品性）摩耗抵抗、強靭性、引
張シ強さ、弾性および耐久性がある。場合によシポリウ
レタンー尿素の水性分散体から製造したコーティングの
これらの特性は溶剤をベースにしたポリウレタンラッカ
ーから得られたコーティングの性能レベルに等しいかま
たはそれよシも勝っていた。

しかしながら、溶剤をベースにしたポリウレタンラッカ
ーから製造したコーティングの性能に匹敵させるために
改良するととが必要である、ボリウレタ／−尿素の水性
分散体から製造したコーティングの一つの特性は加水分
解安定性である。この特性は水性媒体中でポリウレタン
−尿素の分散性を保証するのに必要な親水性材料によっ
て悪影響を受ける。

したがって、本発明の目的は改良された加水分解安定性
を有するコーチづングを製造するのに使用できるポリウ
レタン−尿素の水性分散体を提供することである。

本発明の付加的な目的は優れた配薬品性、摩耗抵抗、強
靭性、引張シ強さ、対水膨潤抵抗、弾性および耐久性を
有するコーティングを製造するために使用できるボリウ
レクンー尿素の水性分散体を提供することである。

驚くべきことに、これらの目的は以下に述べる本発明に
よって達成できることがわかった。陰イオン基と揮発性
陽イオンおよび陰イオン基と非揮発性陽イオンとを同時
に結合させると、このような陰イオン基の唯一つの型を
結合させるのと比較して、他のパラメータを変化させる
ことも、また分散体の安定性に影響を与えることもなく
、イオン基全体の実質的な減少を可能にすることは特に
驚くべきことである。

本発明はポリウレタン−尿素が Ｉ）該ポリウレタン−尿素７００ｇ−につき約２ないし
２００１好ましくは１０表いし／２０ミリ尚量の化学的
に結合した陰イオン基、および１１）該ポリウレタン−
尿素の重量をベースにして、約／Ｊ′重量袈まで、好ま
しくは約７０重量％までの、エチレンオキシド単位を含
む側部および／または末端の親水性連鎖 を含み、そして該陰イオン基の対イオン（ｃｏｕｎｔｅ
ｒｉｏｎ　）が約／：１０ないし１０：ハ好ましくは約
／：≠ないし≠：／の出量比の揮発性円イオンと非揮発
性陽イオンとの混合物である、ポリウレタン−尿素の安
定な水性分散体に関する。

本発明はまたこれらの分散体から製造されたコーディン
グおよび薄膜も意図している。

ポリウレタン−尿素の水性分散体は、好ましくは以下に
詳細に論じるように、第一段階において過剰のポリイソ
シアネートをインシアネート反応性の成分と反応させる
ことによって末端にインシアネート基を有するプレポリ
マーを生成させる二段階法によって製造される。次に末
端にイソシアネート基を有するプレポリマーを第二段階
において連鎖を延長させて、水性媒体と混合する前、混
合中または混合した後にポリウレタン−尿素を生成させ
る。

本発明によって末端にインシアネート基を有するプレポ
リマーを製造する場合に使用すべき好適なポリイソシア
ネートの例は次の一般式によって表わされる有機ジイソ
シアネートである。

Ｒ（ＮＣＯ）２ この式においてＲは約／／２ないし１０θ０、好ましく
は約／ゲ０ないし≠００の分子量を有する有機ジインシ
アネートからインシアネート基を除去することによって
得られる有機基を表わす。本発明方法にとって好ましい
ジイソシアネートは上記の一般式においてＲが≠−／ｆ
個の炭素原子を有する二価の脂肪族炭化水素基、５−ｉ
ｓ個の炭素原子を有する二価の脂環式炭化水素基、また
は７−７５個の炭素原子を有するアラリファティック炭
化水素基を表わす、上記一般式によって表わされるジイ
ソシアネートである。本方法に特に適した有機ジインシ
アネートの例はテトラメチレンジイソシアネート；／、
乙−へキサメチレンジイソシアネート；ドデカメチレン
ジイソシアネート；シクロヘキサン−／、３−および−
／、４’−ジイソシアネート：ｌ−インシアナト−３−
イソシアナトメチル−３，！；、３；　−）リメチルシ
クロヘキサン（インホロンジイソシアネートまたはＩＰ
ＤＩ　）　；ビス−（４’−イソシアナト−シクロヘキ
シル）−メタン；／、３−および／、４ｔ−ビス（イン
シアナトメチル）−シクロヘキサン；およびビス−（グ
ーインシアナト−３−メチル−シクロヘキシル）−メタ
ンを包含しておシ、もちろんジイソシアネートの混合物
も使用できる。好ましいジイソシアネートはへ乙−へキ
サメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネ
ートおよびビス−（≠−イソシアナトシクロヘキシル）
−メタンでアシ、そしてビス−（！／Ｌ−インシアナト
シクロヘキシル）−メタンが特に好ましい。

上記の脂肪族状および／または脂環式状に結合したイン
シアネート基を含む有機ジインシアネートの他に、上記
の式においてＲが乙−７３個の炭素原子を有する二官能
性の芳香族炭化水素基を表わす芳香族ジイソシアネート
も本発明に従って使用することができる。好適な芳香族
ジイソシアネートは！、≠−ジイソシアナトトルエン１
．２．Ａ−ジイソシアナトトルエン、これら異性体の混
合物、≠、ｌ／ｌ’−ジイソシアナトジフェニルメタン
およびそれと２．弘′−および随意に！、２′−ジイソ
シアナトジフェニルメタンとの異性体混合物および／、
３；　−ジイソシアナトナフタレンを包含している。

プレポリマーを製造するために芳香族ジイソシアネート
だけを使用するときには、そのプレポリマーの末端イン
シアネート基は芳香族状に結合しておち、そして脂肪族
状または脂環式状に結合したイソシアネート基と比較し
たとぎ、芳香族状に結合したインシアネート基の反応性
が高いために、二段階法の第二段階でプレポリマーをポ
リウレタン−尿素に転化するための以下に論じようとす
る幾つかの公知方法は、特に第二段階を水性媒体の存在
下で遂行するとき、芳香族状に結合した末端インシアネ
ート基を有するプレポリマーで大規模な適用を遂行する
ことはできない。しかしながら、これらの方法において
使用することができるプレポリマーを製造する場合に芳
香族ジイソシアイ・−トと非芳香族ジイソシアネートと
の混合物を使用してもよい。

これらの方法によってプレポリマーを製造する場合に使
用できる芳香族ジイソシアネートの量は＼好ましいプレ
ポリマーが主として脂肪族状および／または脂環式状に
結合した末端インシアネート基を含むという事実に関連
して決めることができる。換言すると、芳香族ジイソシ
アネートの両インシアネート基はプレポリマー〇主鎖に
実質的に結合すべきである。したがってこの事実を心に
留めて、プレポリマーを製造する場合に使用されるイン
シアネート基対インシアネート反応性の基との比から、
プレポリマー中に結合できる芳香族ジイソシアネートの
最大量を容易に決定することができる。

前に例示したジイソシアネートのほかに、よシ官能性の
高いポリイソシアネートまたは変性されたポリイソシア
ネート、例えば従来技術方法による前記で剖４例示した
ジイソシアネートを変性することによって得られる、カ
ルボジイミド基、アロファネート基、イソシアヌレート
基、ウレタン基および／またはビューレット基を含むポ
リイソシアネートを使用することもできる。

原則として前に例示したジイソシアネートと共にフェニ
ルイソシアネート、ヘキシルインシアネートまたはドデ
シルイソシアネートのようなモノインシアネートを使用
することもできるが、そのような場合には、とのような
モノイソシアネートの連鎖切断作用を埋め合わすために
ジイソシアネートよシも高い官能性を有するポリイソシ
アネートを同時に使用する必要がある。

内部の芳香族ジイソシアネートを含むプレポリマーを製
造する一つの方法は末端水酸基を有するプレポリマーを
生成させることでチシ、そしてこのプレポリマーには、
その後、脂肪族状および／または脂環式状に結合したイ
ソシアネート基を含む有機ジインシアネートがかぶせら
れる。しかしながら、芳香族ジイソシアネートと、脂肪
族状および／または脂環式状に結合したインシアネート
基を含む有機ジインシアネートとの混合物にイソシアネ
ート反応性の成分を添加することにょシ、一段階で内部
の芳香族ジインシアネートを含むプレポリマーを製造す
るのが好ましい。芳香族ジインシアネートは反応性が高
いために、一般に選択的に反応してプレポリマーの主鎖
の中に実質的に合体される。

末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造す
るために前述の有−機ジイソシアネートと反応する、少
なくとも２個のイソシアネート反応性の基を含む有機化
合物は２つのグループ、すなわち約３００−乙、θ００
、好ましくは約３００−３０００の分子量を有する高分
子量化合物と約３００よりも小さい分子量を有する低分
子量化合物に分けることができる。高分子量化合物の例
はポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、
ポリヒドロキシポリカーボネート、ポリヒドロキシポリ
アセタール、ポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒ
ドロキシポリエステルアミドおよびポリヒドロキシポリ
チオエーテルであシ、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールおよびポリヒドロキシポリカーボネー
トが好ましい。

好適なポリエステルポリオールは二価アルコールと二塩
基性カルボン酸との反応生成物を包含している。ポリエ
ステルを製造するためには、遊離のジカルボン酸の代シ
に、対応するジカルボン酸無水物または低級アルコール
のジカルボン酸エステルまたはこれらの混合物を使用す
ることができる。ジカルボン酸は脂肪族、脂環式、芳香
族および／または複素環式のいずれでもよく、またそれ
は例えばハロゲン原子で置換されていても、および／ま
たは不飽和でもよい。その例として次のものが挙げられ
る。こはく酸；アジピン酸；スペリン酸；アゼライン酸
；セバシン酸；フタル酸；イソフタル酸；トリメリド酸
；無水７タル酸；無水テトラヒドロフタル酸；無水へキ
サヒドロフタル酸；無水テトラクキルフタル酸；エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸無水物：無水グルタル酸
：マレイン酸；無水マレイン酸；フマル酸：二量体の脂
肪酸、例えばオレイン酸、ジメチルテレフタレートおよ
びビス−グリコールテレフタレート。

好適な二価アルコールは例えばエチレングリコール；フ
ロビレングリコールー（／　２．２）および−（／　＋
３）　；ブチレングリコール−（／　、１ＩＬ）および
−（／、３）　；ヘキサンジオール−（へ乙）；オクタ
ンジオール−（八ｇ）；ネオペンチルグリコール；シク
ロヘキサンジメタツール（／、弘−ビス−ヒドロキシ−
メチルシクロヘキサン）；認−メチル−／、３−　フロ
パンジオール；　２，２．≠−トリメチルーへ３−ベン
タンジオール；トリエチレングリコール；テトジエチレ
ングリコール；ポリエチレングリコール；ジプロピレン
グリコール；ポＩＪ　フｏ　ヒレンクリコール；ジブチ
レングリコールおよびポリブチレングリコールを包含し
ている。ポリエステルはまた或割合のカルボキシル末端
基を含むことができ、ラクトンのポリエステル、例えば
ε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例え
ばω−ヒドロキシカプロン酸も使用できる。

ヒドロキシ基を含むポリカーボネートはプロパンジオー
ル−ＣＩ、３）、ブタンジオール−（／　＋ｌＡ）およ
び／またはヘキサンジオール−（へ乙）、ジエチレンク
リコール、トリエチレングリコールマタハテトラエチレ
ングリコールのようなジオールとジアリールカーボネー
ト、例えばジフェニルカーボネートまたはホスゲンとの
反応によって得られる生成物のようなそれ自体公知のポ
リカーボネートを包含している。

好適なポリエーテルポリオールは反応性の水素原子を含
む出発化合物とエチレンオキシド；プロピレンオキシド
；ブチレンオキシド；スチレンオキ７ド；テトラヒドロ
ンランまたはエピクロルヒドリンのようなアルキレンオ
キシドまたはこれらのアルキレンオキシドの混合物との
反応により、公知の方法で得られる。ポリエーテルが約
７０重量係以下のエチレンオキシド単位を含むのが好脣
しい。最も好ましくは、エチレンオキシドの付加表しに
得られたポリエーテルが使用される。

反応性の水素原子を含む好適な出発化合物は例えば水お
よびポリエステルポリオールを製造するために既に述べ
た二価アルコールを包含している。

ビニル重合体で変性されたポリエーテルも本発明方法に
適している。この種の生成物は例えばポリエーテルの存
在下でスチレンとアクリロニトリルを重合することによ
って得ることができる（米国特許第３，３ど３．３！；
１号、第３，３０１１．４７３号、第３、、！；、２３
．０？、！；号、第３．ｉｉｏ、６７５号およびドイツ
特許第八／！；２．！；３乙号）。

特に挙げ外ければならないポリチオエーテルのなかには
、チオジグリコール自体および／またはこれと他のグリ
コール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカル
ボン酸またはアミノアルコールとから得られた縮合生成
物がある。得られた生成物はその共成分によってポリチ
オ混合エーテル、ポリチオエーテルエステルまたはポリ
チオエーテルエステルアミドのいずれかになる。

好適なポリアセタールは、アルデヒド、例えばホルムア
ルデヒドとグリコール、例えばジエチレンクリコール、
トリエチレンクリコール、エトキシル化≠、≠′−ジヒ
ドロキシ−ジフェニルジメチルメタンおよびヘキサンジ
オール−（へ乙）から製造できる化合物を包含している
。本発明の目的に適したポリアセタールはまた環状アセ
タールの重合によって製造することができる。

好適なポリヒドロキシポリエステルアミドおよびポリア
ミドは、例えば多塩基性の飽和および不飽和カルボン酸
またはそれらの無水物と多価の飽和または不飽和アミノ
アルコール、ジアミン、ポリアミンおよびそれらの混合
物から得られる大部分が線状の縮合物である。

ヒドロキシ官能性のポリアクリレートを製造するのに適
した単量体はアクリル酸、メタクリル酸、クロトン＆　
、無水マレイン酸、λ−ヒドロキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｌ−ヒドロキ
シプロピルアクリレート、２〜ヒドロキシグロビルメタ
クリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３
−ヒドロキシプロピルメタクリレート、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、２−インシアナ
トエチルアクリレートおよび！−イソシアナトエチルメ
タクリレートを包含している。

本組成物はまた約３００までの平均分子量を有する低分
子量のインシアネート反応性成分を含むことができる。

末端イソシアネート基を有するプレポリマーの製造に使
用される冒分子量のインシアネート反応性化合物と組合
わせて随意に使用できる低分子量の化合物は、例えばポ
リエステルポリオールの製造のために前述した二価アル
コール；ジアミン、例えばジアミノエタン、へ乙−ジア
ミノヘキサン、ピペラジン、２．！；−ジメチルピペラ
ジン、／−アミノ−３−アミノメチル−３，！；、！；
　−トリメチルシクロヘキサン（インホロンジアミンま
たはＩＰＤＡ）、ビス−（≠−アミノシクロヘキシル）
−メタン、ビス−（４’−アミノ−３−メチル−シクロ
ヘキシル）−メタン、／、≠−ジアミノーシクロヘキサ
ン、／、２−プロピレンジアミン、ヒドラジン、アミノ
酸ヒドラジド、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド
、ビス−ヒドラジドおよびビス−セミカルバジド；およ
び同様な化合物を包含している。二価アルコールは末端
インシアネート基を有するプレポリマーを製造するのに
好ましい低分子量のインシアネート反応性成分である。

インシアネート重付加反応においては、好ましくは二官
能性である上述の成分の他に、ボリウレクン化学におい
て周知の一官能性および僅かな割合の三官能性および更
に官能性の扁い成分、例えはトリメチロールプロパンさ
えも、末端インシアネート基を有するプレポリマーの若
干な枝分かれを望む特別々場合に、使用することができ
る。しかしながら、これらのプレポリマーは当然実質的
に線状であって、これはプレポリマー出発成分の平均官
能性を約２．７以下に維持することによって達成できる
。

水性媒体中にポリウレタン−尿素を安定に分散ネせるた
めには、陰イオン基または潜在的な陰イオン基および、
随意に、側部または末端の親水性エチレンオキシド一単
位をポリウレクンー尿素中に化学的に合体させる。陰イ
オン基または潜在的力陰イオン基はポリウレタン−尿素
１００ｙ−に付き約２−２００、好ましくは約！；−７
２０、よシ好ましくは約１０−乙θミリ当量そして最も
好１しくは約１０−３０ミＩＪ　Ｗ量の陰イオン基含有
量を供給するのに十分カ景で合体させる。親水性のエチ
レンオキシド単位の含有量はポリウレタン−尿素の重量
をベースにして約７５重量％まで、好ましくは１０重量
％まで、よシ好ましくは／−６重ｉ′％、そして最も好
ましくは約ノー乙重量係であシ得る。更に、許容できる
、化学的に結合した親水性エチレンオキシド単位の約７
ｊ％ｔ：　ｆ　ハ公知の非イオン系外部乳化剤、例えば
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルまたはポリ
オキシエチレンオクチルフェニルエーテルのようなアル
カリール型の乳化剤；ポリオキシエチレンラウリルエー
テル’！：　；＆ｉ、ｌ：　ホＩＪオキシエチレンオレ
イルエーテルのようなアルキルエーテル型の乳化剤；ポ
リオキシエチレンラウレート；ポリオキシエチレンオレ
エートまたはポリオキシエチレンステアレートのようカ
アルキルエステル型の乳化剤；およびポリオキシエチレ
ンベンジル化フェニルエーテル型の乳化剤によって置換
えることができる。

陰イオン基または潜在的な陰イオン基は末端イソシアネ
ート基を有するプレポリマー中に化学的に結合できるか
、および／またはブレポリマーカ・らポリウレタン−尿
素を形成させるために使用される連鎖延長剤を通して化
学的に結合できる。これらの基を結合させるのに適した
化合物は、１）陰イオン基または潜在的な陰イオン基を
含むモノイソシアネートまたはジイソシアネートおよび １１）インシアネート重伺加反応において一官能性また
は二官能性でちシ、かつ陰イオン基または潜在的な陰イ
オン基を含む化合物 を包含している。

好ましい陰イオン基は−Ｃ０００および一８Ｏ３■　で
ある。陰イオン基はポリウレタン−尿素の生成の前、そ
の生成中または生成後に対応する潜在的イオン基を中和
することによって生成する。潜在的陰イオン基がポリウ
レタン−尿素中に合体される前にそれが中和されるとき
に、陰イオン基は直接合体される。ポリウレタン−尿素
の形成後に中和が達成されるとき、潜在的なイオン基が
合体される。

上で論じられた力５ルボン酸基またはスルポン酸基を合
体させるのに適した化合物は米国特許第３．４ｔ７り、
３１０号、第≠、７０ｇ、ざ／≠号および第４１．３０
３．７７’、’号に記載されておシ、その記載は参考の
ため本明細書中に取シ入れられている。インシアネート
末端基を有するプレポリマー中に合体させるのに好まし
いスルホン酸基は米国特許第≠、１０ｇ、ｇ／≠号、ド
イツ特許出願公開明細書第２．４ｔ≠乙、ｌＩ−≠θ号
または第２．≠３７，２／ｇ号に記載されているジオー
ルスルホン酸またはジオールスルホネートである。

スルホン酸基を含む好ましい（潜在的な）イオン出発材
料の中には下記の一般式を有するジオールがある。

式中、 ＡおよびＢは／−６個の炭素原子を含む同じか、または
異なる二価の脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒは水素、／
−り個の炭素原子を含む脂肪族炭化水素基またはフェニ
ル基を表わし、 マ０はアルカリ金属陽イオンまたけ随意に置換されたア
ンモニウム基を表わし、 ｎおよびｍは０ないし３０の同じかまたは異なる整数を
表わし、 ０およびｐは互に独立して０または／を表わし、そして ｑは０ないし２の整数を表わす。

潜在的な陰イオン基を陰イオン基に転化する中和剤は以
下に十分に謹論される。本発明の状況の中では、「中和
剤」という用語は潜在的な陰イオン基を陰イオン基に転
化するのに有用なすべての型の薬剤を包含することを意
味している。

末端インシアネート基を有するプレポリマー中に合体さ
せるのに好ましいカルボン酸基は下記の一般式を有する
ヒドロキシ−カルボン酸から誘導される。

（ＨＯ）ＸＱ（ＣＯＯＩ（）ｙ 式中、 Ｑは／−７２個の炭素原子を含む直鎖状または分枝鎖状
の炭化水素基を表わし、そして Ｘおよびｙは／−３の値を表わす。

これらのヒドロキシ−カルボン酸の例はくえん酸および
酒石酸を包含している。

好ましい酸は上記の式においてＸ＝２で、かっｙ＝／の
酸である。これらのジヒドロキシアルカノン酸は米国特
許第３，１１ｔ／　２，０５１１．号に述べられておシ
、これは参照文献として本明細書中に取シ入れられてい
る。ジヒドロキシアルカノン酸の好ましい基は次の構造
式によって表わされるα、α−ジメチロールアルカノン
酸である。

Ｃｌ−１２０Ｈ 式中、 Ｑ′は水素または／−１個の炭素原子を含むアルキル基
である。最も好ましい化合物はα、α−ジメチロールプ
ロピオン酸、すなわち上記の式においてＱ′がメチル基
であるアルカノン酸である。

二段階法の第二段階において末端インシアネート基を有
するプレポリマーをポリウレタン−尿素に転化するため
に使用される連鎖延長剤を経て陰イオン基また幻、潜在
的な陰イオン基を組み入れるときには、米国特許第３．
！；３９，４＃３号に開示されたジアミノカルボン酸ま
たはジアミノカルボン酸塩、イセチオン酸または占乙−
ジアミノーヘキサン酸の塩またはよシ好ましくは下記の
式を有するジアミノスルホネートのような陰イオン基ま
たは潜在的な陰イオン基を含むアミノ官能性化合物を使
用するのが好ましい。

Ｈ２Ｎ−Ａ−ＮＨ−Ｂ−８Ｏ，（Ｅ’ 式中 化水素基、好ましくはエチレン基を表わす。

本発明は潜在的な陰イオン基を陰イオン基に転化するた
めに使用される揮発性の陽イオンと非揮発性の陽イオン
との混合物を本質的に意図しているので、陰イオンの型
および陰イオンがプレポリマーまたは連鎖伸長剤のどち
らを経てポリウレタン−尿素中に組み入れられるかは決
定的に重要なことではない。したがって、陰イオン基は
専らスルホン酸基、好ましくは専らカルボン酸基、そし
て最も好ましくはカルボン酸基とスルホン酸基との混合
物であシ得る。更に、陰イオン基は専らプレポリマーま
たは連鎖延長剤を経て合体されるか、または陰イオン基
の一部は各々の代シのものによって導入される。しかし
表から、プレポリマーを経て陰イオン基を導入すること
はポリウレタン−尿素分散体を製造する除に広範囲のプ
ロセス範囲を許容するので、これが好ましい。

側部または末端の親水性エチレンオキシド単位を組み入
れるのに適した化合物はインシアネート重付加反応に関
して一官能性または二官能性のいずれでも、よく、そし
て １）側部の親水性エチレンオキシド単位を含むジイソシ
アネート、 ｊｉ）インシアネート重伺加反応において二官能性であ
って、しかも側部の親水性エチレンオキシド単位を含む
化合物、 １１１）末端の親水性エチレンオキシド単位を含むモノ
イソシアネート、 １■）イソシアネート重付加反応において一官能性であ
って、しかも末端の親水性エチレンオキシド単位を含む
化合物、および ■）これらの混合物 を包含している。

エチレンオキシド単位を含む側部の親水性連鎖を有する
好ましい二官能性の親水性成分は下記の一般式に該当す
る化合物 Ｃｏ−Ｎｕ−Ｒ−ＮＨ−ＣＯ−Ｚ−Ｘ−Ｙ−Ｒ“および
／または下記の一般式に該当する化合物０ＣＮ−Ｒ−Ｎ
−Ｃｏ−ＮＩ−Ｉ−Ｒ−ＮＣＯＣＯ（ＩＩ） Ｚ−Ｘ−Ｙ−Ｒ；“ を包含している。

好ましい二官能性の親水性成分は上記の一般式（１）に
該当する化合物である。

上記の一般式（１）および（Ｉｔ）において、Ｒは前記
の型の下記の一般式に該当するジイソシアネートからイ
ンシアネート基を取り去るととによって得られる型の二
官能性の基を表わし；Ｒ（ＮＧＯ）　２ Ｒ′は水素または／−ｇ個の炭素原子を含む一価の炭化
水素基、好ましくは水素原子またはメチル基を表わし； ！は／−７２個の炭素原子を有する一価の炭化水素基、
好ましくは／−４’個の炭素原子を有する置換されてい
ないアルキル基を表わし；Ｘは少なくとも約ｔθ％、好
ましくは少々くとも乙ｊチがエチレンオキシド単位を含
み１、そしてその残シがプロピレンオキシド単位、ブチ
レンオキシド単位またはスチレンオキシド単位のような
他のアルキレンオキシド単位、好ましくはプロピレンオ
キシド単位を含む、約ｊ−９０個の連鎖構成員、好まし
くは約２０−７０個の連鎖構成員を有するポリアルキレ
ンオキシド連鎖から末端ヒドロキシル基を取シ除くこと
によって得られる基を表わし； Ｙは酸素または−ぼ　を表わし、ここでＲ“は上記のＲ
“と同じ定義を有し；そして ２はＹと一致する基を表わすが、付加的に−ＮＨ−を表
わす。

上記の一般式（Ｉ）および（ＩＩ）に該当する化合物は
米国特許第３．９０！；、り２り号および第３．り、２
０．！　Ｐ　、ｒ号による方法（その記述は参照文献と
して本明細書中に取）入れられている）によって製造す
ることができる。これらの２つの特許の開示の他に、本
明細書中で出発材料として述べたー官能性のボリエーテ
ルアルコールを使用する代シに、ポリエーテル部分が、
エチレンオキシド単位に加えて、ポリエーテル部分をベ
ースにして６０重量％までの他のアルキレンオキシド単
位、例えばプロピレンオキシド単位、ブチレンオキシド
単位またはスチレンオキシド単位、好ましくはプロピレ
ンオキシド単位も含む型の一官能性ポリエーテルアルコ
ールを使用できることが注目される。このような「混合
したポリエーテル部分」が存在すると、場合によシ特別
々利益を与えることができる。これらの「混合されたポ
リエーテル部分」は米国特許第≠、／り０．ｊ乙乙号に
記載されておシ、その記述は参照文献として本明ｇｉ書
中に取シ入れられている。

エチレンオキシド単位を含む側部または末端の親水性連
鎖を組み入れるのに特に好ましい他の親水性成分は下記
の一般式に該当する化合物）１−Ｙ’　−Ｘ−Ｙ−Ｒ” および／または下記の一般式に該当する化合物を包含し
ている。

０ＣＮ−Ｒ−ＮＨ−Ｃｏ−Ｚ−Ｘ−Ｙ−Ｒ”これらの式
において、 Ｘ、Ｙ、Ｚ、ＲおよびＲ“は上に定義したとおシであシ
；そして Ｙはその意味がＹと一致するが付加的に−ＮＨ−を表わ
すことができる。

好ましくは一官能性ポリエーテルが使用されるが、好ま
しくはポリウレタン−尿素の必要々高分子量構造を保証
するｌこめに、その−官能性ポリエーテルは、使用され
るポリイソシアネートをベースにして僅か７０チ以下の
モル量で使用される。

比較的大きなモル量の一官能性アルキレンオキシドボリ
エーテルを使用する場合には、実質的に直鎖状のプレポ
リマーを得るために、出発成分の重合体の平均官能性は
好ましくは約２．／を越えるべきでないけれども、イン
シアネート反応性の水素原子を含む三官能性化合物を使
用するのも都合がよい。

エチレンオキシドおよび随意に他のアルキレンオキシド
を使用して、ｎ−ブタノールのような一官能性起動化合
物をアルコキシル化することによシ、米国特許部３，７
０！、９２９号および第３．７２０，３７ｇ号に記載さ
れた方法に従って一官能性の親水性成分が製造される。

得られた生成物は更に過剰量のジイソシアネートとの反
応またはアンモニアとの反応によって随意に変性されて
（これは上記のものほど好ましくないけれども）、対応
する第一級アミノ−ポリエーテルを形成できる。

本発明の末端イソシアネート基を有するプレポリマーは
、ポリインシアネート成分を少なくとも２個のイソシア
ネート反応性の基を゛含む高分子量有機成分および次の
任意の成分、す々わち少々くとも２個のインシアネート
反応性の基を含む低分子量の有機成分、少なくとも７個
の陰イオン基または少なくとも７個の潜在的な陰イオン
基を含む成分および親水性のエチレンオキシド単位を含
む成分と反応させることによって製造される。潜在的な
陰イオン基は中和剤による処理によって陰イオン基に転
化できる基である。インシアネート基対イソシアネート
反応性の基との比は当量をベースにして約／、／　−３
、好ましくは約パノ−２，！；　。

よυ好１しくは約／、３−２．０　、そして最も好まし
くは／、３−／、！；に維持される。上記の成分は同時
にまたは連続的に反応して末端インシアネート基を有す
るプレポリマーを生成することができる。

同時に起こる反応はランダム共重合体の生成を導くのに
対し、連続型の反応はブロック共重合体の生成を導く。

連続型の反応プロセスにおけるインシアネート反応性の
水素を含む化合物の添加順序は重要ではないが、これら
の化合物の反応の間中、プレポリマーの分子量を制御し
、かつ高い粘度を防止するために、過剰のイソシアネー
ト基を維持するのが元来好ましい。

プレポリマーの製造中の反応温度は通常的／ｊ０℃よシ
も低く、好ましくは約ＳＯ℃−／３０℃に維持される。

反応は未反応のイソシアネート基の含有量が理論量また
はそれよシも僅か下に低下するまで継続させる。仕上げ
たプレポリマーはプレポリマー固形分の重量をベースに
して約７−ｇ。

好ましくは約／−，１重量−の遊離インシアネート含有
量を持つべきである。インシアネート基とイソシアネー
ト反応性の基との反応を促進させることが知られている
触媒、例えば有機錫化合物、第三級アミン等の存在下で
プレポリマーの反応を遂行することができるけれども、
触媒の使用は一般に必要でなく、また触媒を使用しない
で反応を導くのが屡々好ましい。

インシアネート重付加反応に関して溶剤が実質的に反応
を起こさないならば、溶剤の存在下でプレポリマーを製
造することができる。溶剤は一般に有機であって、酸素
または窒素のような他の元素と共にまたは他の元素を含
まないで本質的に炭素と水素から成ることができる。末
端インシアネート基を有するプレポリマーの生成中に溶
剤を使用する必要は力いかもしれないが、熱浸漬および
所望ならば還流媒体として供給することによって反応中
によシ満足な温度制御を可能にするだけでなく、反応剤
を液状に維持するためには溶剤の使用が望ましい。使用
できる溶剤はジメチルホルムアミド、エステル、エーテ
ル、ケトエステル、ケトン、例えばメチルエチルケトン
およびアセトン、グリコエーテル・エステル、塩素化炭
化水素、脂肪族炭化水素で置換されたピロリジノンおよ
び脂環式炭化水素で置換されたピロリジノン、例えばＮ
−メチル−２−ピロリジノン、水素添加されたフラン、
芳香族炭化水素および同様な溶剤およびとわらの混合物
を包含している。溶剤の使用量は、それが何であっても
、広く変化できる。溶剤の使用量は当然本発明のポリウ
レタン−尿素分散体の生成を高めるのに十分低い粘度を
有するプレポリマー溶液を提供するのに十分々量でなけ
ればならないが、たとえ溶液の粘度が分散体の温度にお
いて比較的高くても、その溶液は分散体の生成において
首尾よく使用することができる。このような粘度は１０
０センチボイズはど低いか、または１０．０００センチ
ポイズを越えることができ、外部乳化剤が存在しない場
合でも分散体を生成させるだめに穏かな撹拌の使用しか
必要としない。プレポリマー／重量部に付き、屡々約θ
、０　／　−／　０重量部、好ましくは約０．０　、ｌ
！　−２重量部の溶剤を使用することができる。しかし
ながら、安定な水性分散体を提供するためにプレポリマ
ーまたはポリウレタン−尿素の溶剤が存在する必要はな
い。末端インシアネート基を有するプレポリマーおよび
／またはポリウレタン−尿素の製造中に溶剤を使用する
ときには、肌々、溶剤の少なくとも一部を水性分散体か
ら除去するのが好ましい。有利には、分散体から除去す
べき溶剤は水よシも低い沸点を有するので、その溶剤は
例えば蒸留によって分散体から除去できる。低沸点の溶
剤の除去は、望ましくは、ポリウレタン−尿素に対して
有害でない条件下、例えば真空蒸留または薄膜蒸発によ
って遂行される。ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンおよび同様な溶剤のような、水よシも高
い沸点を有する溶剤を使用することができ、その場合高
沸点溶剤は一般にポリウレタン−尿素水性分散体の中に
重合体を保持して薄膜形成中にポリウレタン−尿素粒子
の合体を高める。

陰イオン基がポリウレタン−尿素中に合体する前、その
間中またはその後で潜在的な陰イオン基を陰イオン基に
転化するために、揮発性陽イオンと非揮発性陽イオン七
の混合物を使用して陰イオン基の対イオンを生成させる
。揮発性陽イオンは、ポリウレタン−尿素分散体から生
成した薄膜を硬化するのに使用される条件下で少なくと
も約り０チの陽イオンが揮発し、好ましくは、ポリウレ
タン−尿素分散体から生成した薄膜がそれを取巻く条件
下で硬化するときに少なくとも約２０チの陽イオンが揮
発する、陽イオンである。非揮発性陽イオンはポリウレ
タン−尿素分散体から生成した薄膜を硬化するのに使用
される痒件下で少なくとも約７０％の陽イオンが揮発せ
ず、好ましくは、ポリウレタン−尿素分散体から生成し
た薄膜がそれを取巻く条件下で硬化するときに少なくと
も約７０％の陽イオンが揮発しない、陽イオンである。

陰イオン基の対イオンは揮発性陽イオン対非揮発性陽イ
オン当量比約／：１０ないし１０：／、好ましくは約／
：弘ないしｌｌｔ：／、そして最も好ましくは約／：２
ないし２：／で存在すべきである。

揮発性陽イオンから生成した対イオンの量が増大するに
つれてポリウレタン−尿素の水性分散体から製造された
コーティングまたは薄膜の水に対する耐膨潤性は更に改
善されるのに対し、非揮発性賜イオンから生成した対イ
オンの量が増大するにつれてポリウレタン−尿素の水性
分散体から製造された薄膜またはコーティングの加水分
解安定性は更に改善される。それ数本発明によると、陰
イオン基の対イオンを生成させるために使用される揮発
性陽イオンと非揮発性陽イオンとの比を単に制御するこ
とによって、最終的に製造されたコーティングまたは薄
膜の特性を制御することができる。

潜在的な陰イオン基を中和するのに適した揮発性陽イオ
ンは第一級、第二級または第三級アミンである。これら
のアミンのうち、トリアルキル置換された第三級アミン
が好ましい。これらのアミンの例はトリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチ
ルアミン１Ｎ、Ｎ−ジメチル−シクロヘキシルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アニリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ
−メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−エタノールア
ミン、ＮＵＮ　−ジエチル−エタノールアミン、トリエ
タノールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、ジ
メチルアミツブロバノール九！−メトキシエチルジメチ
ルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、２−（２
−ジメチルアミノエトキシ）−エタノールおよびタージ
エチルアミノ−２−ペンタノンである。ツエレビチノフ
試験によって測定される活性水素を含ま々い第三級アミ
ンはゲル化、不溶性粒子の形成または連鎖停止反応を起
こすことができるプレポリマーのインシアネート基と反
応することができるので、そのアミンが最も好ましい第
三級アミンである。

揮発性の高い第三級アミンから生成した塩はそれを取巻
く条件下の薄膜形成中に第三級アミンの揮発を伴って分
解できるので、このようなアミンが特に好都合である。

これらの第三級アミンのその他の利点は、それがイソシ
アネート重付加反応に加わわらないことである。例えば
、潜在的な陰イオン基を含む末端インシアネート基を有
するプレポリマーが生成するときには、これらのアミン
がプレポリマーの遊離インシアネート基と反応するとい
う事実のために、水の中の分散に先立ってこれらの基を
第一級または第二級アミンで中和することが困難になる
でちろう。この点に関しては、これらのアミンは中和剤
よりも反応停止剤または連鎖延長剤に似た働きをして、
水性の連鎖延長段階の間、後の高分子量の成長を困難に
すると共にそれを予言し難くする。このように第一級ア
ミンおよび第二級アミンを使用する場合、それらのアミ
ンは好ましくは、プレポリマーの生成に先立って、すな
わち陰イオン基がプレポリマー中に合体される前に潜在
的な陰イオン基が陰イオン基に転化されるとき、中和剤
として使用すべきである〇しかしながら、中和がこの方
法で導かれたときでさえ第三級アミンが好ましい。

好適な非揮発性の陽イオンは一価金属、好ましくはアル
カリ金属、よシ好ましくはリチウム、ナトリウムおよび
カリウム、そして最も好ましくはナトリウムを包含して
いる。この陽イオンは無機または有機の塩、好ましくは
隘イオンが分散体の中に残留しない塩、例えば水素化物
、水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩の形で使用すること
ができる。

プレポリマーの潜在的な陰イオン基が中和されるときに
、それはプレポリマーに飲水性（ｈｙｄｒｏ−ｐｈｉｌ
ｉｃｉｔｙ　）を与えて、プレポリマーが水中に安定に
分散できることを一層可能にする。潜在的な陰イオ〉・
基および中和されていない陰イオン基はこの飲水性の段
階を提供しない。したがって、随意ニ親水性のエチレン
オキシド単位と結合したときにポリウレタン−尿素の最
終生成物が安定な分散体となるように、潜在的なイオン
基の十分力量を中和しなりればならない。一般に、潜在
的外陰イオン基の少なくとも約３−０楚、好ましくは少
なくとも約７３チ、そして最も好ましくは少なくとも約
２０％が中和されて対応する陰イオン基を生成する。更
に多量の潜在的イオン基が中和されないで残ることがで
きるけれども、大量の中和されていない潜在的な陰イオ
ン基から利益は得られず、またそれの存在は本発明によ
って得られる加水分解安定性の改善を最小限にするため
に、有害となるであろう。潜在的なイオン基を少量合体
させるときには、所望量の親水性を得るためにこれらの
基の実質的にすべてを中和する必要が起とシ得る。

ポリウレタン−尿素の分散性は、エチレンオキシド単位
によって供給される親水性の程朋、所望の粒子寸法およ
び適用要件を含むが、これらに限定されない多くの要因
によって＠まるので、必要とする陰イオン基の量につい
ては確固とした目安を与えることがＣきガい。

中和段階は ／）潜在的なイオン基を含む成分を処理することによる
プレポリマーの形成の前、 ２）プレポリマーの形成後であるが、プレポリマーを分
散させる前に、または ３）分散用の水の全部または一部に中和剤を添加するこ
とによって、 遂行することができる。

中和剤と潜在的な陰イオン基との反応は、反応混合物を
攪拌しながら約２０−／！；０℃で遂行できるが、通常
約７００℃以下の温度、好ましくは約３０−１０℃、そ
して最も好ましくは約５０−７０℃において遂行される
。

末端イソシアネート基を有するプレポリマーはポリウレ
タン化学において公知の方法によってポリウレタン−尿
素の水性分散体に転化することができ、また以下に述べ
た種々の方法によって製造した分散体を本発明に従って
混合することもできる。更に、揮発性陽イオンで中和さ
れた一つの分散体と、同じかまたは異なる方法によって
製造され、本明細書中に開示された加水分解安定性につ
いて改善するために後で混合することができる非揮発性
の陽イオンで中和された第二の分散体とを製造すること
ができる。しかし々からこの方法は生成した分散体の貯
蔵安定性に影響を与えずにイオン基の全量を低下するこ
とができ々いので、前記の方法はどは好ましくない。

ポリウレタン−尿素の分散体を製造する酸第−の方法に
よると、末端イソシアネート基を有するプレポリマーを
溶融物として製造し、次いでそれを適当な溶剤に溶かし
てから連鎖を延長してポリウレタン−尿素を生成させる
。次にポリウレタン−尿素の溶液を水と混合してからそ
の溶剤を蒸留によって除去してポリウレタン−尿素の水
性分散体を生成させる。この方法は参照文献として本明
細書中に取シ入れられている米国特許第３、≠７９．３
　／　０号に開示されておシ、そしてこれは末端インシ
アネート基を有するプレポリマーの製造に適しているも
のとして述べたポリイソシアネートのいずれかと共に遂
行することができ、そしてそのポリイソシアネートは芳
香族ジイソシアネートを包含している。しかしながら、
架橋したポリウレタン−尿素は有機相の中で製造された
ときにはゲル化を起こすかもしれないので、この方法は
実質的に線状のポリウレタン−尿素の製造に限られる。

ポリウレタン−尿素分散体はまた、尿素、アンモニアま
たはその他の適当な化合物との反応によって親水性プレ
ポリマーの末端イソシアネート基をアシル化したアミン
基に転化することにより、米国特許第３，７ｊ乙β７２
号、ドイツ特許出願公開明細書第八７７０．ＯＬ！ｌｌ
♂号または２．乙３７．乙７０号に従った第二の方法に
よって製造することができる。

次いでアシル化した末端アミン基は、水の添加の前、添
加中またはその添加後におけるホルムアルデヒドまたは
これと同類の化合物との反応によって末端メチロール基
に転化される。次に末端メチロール基は分散体を加熱す
ることによジメチレン架橋を通して結合する。この方法
は末端インシアネート基を有するプレポリマーの製造に
適したものとして前に述べたポリイソシアネートのいず
れかと共に遂行することができ、そのポリイソシアネー
トは芳香族ジイソシアネートを包含している。

ポリウレタン−尿素の水性分散体を形成させる付加的な
第三の方法は末端イソシアネート基を有するプレポリマ
ーの連鎖の延長を水性媒体中で遂行することによってそ
れを形成させる方法である。

或具体例においては、末端イソシアネ−１・基を有する
プレポリマーを水の不存在下において少なくとも部分的
にブロックされたジアミンまたはヒドラジン連鎖延長剤
と混合し、次いでその混合物を、ブロッキング剤を放っ
てプレポリマーの連鎖の延長を可能にする水と混合する
。この型のプロセスはドイツ特許出願公開明細書簡２，
７２３；、！；ざり号または７９１２年７２月７日に出
願された米国特許出願筒１Ｉ−１１ｔ７．タフ５号およ
び米国特許第１１．．２乙り、７７ｇ号、第≠、／’７
２．９３７号および第７μ２ノ、！ノ乙号に開示されて
いる。これらの方法に従って使用しようとする末端イン
シアネート基を有するプレポリマーを製造するために芳
香族ジインシアネートも使用できるけれども、脂肪族状
および／または脂環式状に結合した末端インシアネート
基を含むプレポリマーが好ましい。

末端インシアネート基を有するプレポリマーの連鎖の延
長を水性媒体中で遂行する更にほかの第四の方法は、プ
レポリマーを水の中に分散し、次に連鎖延長剤を添加す
ることによって遂行する方法である。分散体を生成させ
るためにはプレポリマーに水を加えるか、あるいは水に
プレポリマーを加える。水性媒体の存在下で連鎖の延長
を遂行するときには、脂肪族状および／または脂環式状
に結合した末端インシアネート基を含むプレポリマーが
特に好ましい。芳香族状に結合した末端インシアネート
基を含むプレポリマーの連鎖をこの方法で延ばすのを望
むならば、米国特許第≠＋３１７．／ｇ／号に開示され
ているように、水との接触の前にインシアネート基をブ
ロックするのが好ましい。

上記の第二と第四の方法が特に好ましいけれども、ポリ
ウレタンの分散は当該技術において公知のすべての方法
に従って遂行できることを強訳しなければなら々い。例
えば高い剪断勾配を生ずる装置の中でポリウレタン溶融
物を水と混合することによって、本発明に従って変性し
た溶融ポリウレタンを、溶剤を使用し表いで分散させる
か、またはこのような装置を使用してポリウレタンを分
散させる前にポリウレタンを可塑化するために極く少量
の溶剤を使用することもできると思われる。

非機械的な分散補助物、例えば高周波の音波を使用して
ポリウレタンを水中に分散させることもできるであろう
。場合によっては、ポリウレタンを水中に分散させるた
めに簡単な攪拌容器が十分使用できる。

攪拌しながらプレポリマーに水を添加するのに上記の第
四の方法を利用するときには、最初に有機相が連続して
いるので、混合物の粘度は無視できないほど上昇する。

水の添加を続けていくと、相変化が起こる点に達し、そ
してその水性相は連続した状態になって粘度は低下する
。そのあとで水の残シの部分が添加される。中和剤が分
散用の水の中に存在するガらば、エチレンオキシド単位
の親水性作用と結び付いたとき相変化の点で安定々分散
体を生成させるのに十分な陰イオン基が存在しているこ
とが重要である。この問題は、相変化を起こすのに十分
でない分散用の水の一部と共にすべての中和剤を添加し
、次いで残）の水を添加することによって避けることが
できる。この問題はまた、過剰の親水性エチレンオキシ
ド単位および／または潜在的な陰イオン基をプレポリマ
ー中に合体するか、または過剰の中和剤を使用すること
によって克服できる。後者の方法は本発明によって得ら
れる加水分解安定性に関する改善を最小限にする可能性
があるので、前者の方法はど好ましく々い。

プレポリマーを水に添加するときには重大な粘度上昇は
起きない。更に、中和のために第三の方法を使用する場
合には、プレポリマーを添加する前の水の中にすべての
中和剤が存在している。更に、全部の水は初めから存在
しているので、分散用の水の中に中和剤が存在している
ときには前段で論じた問題に遭遇し々い。

プレポリマーは通常少しづつ増加させながら水または水
−中和剤混合物に添加される。分散体の生成を助けるた
めに水性混合物は好ましくはプレポリマーを添加する間
攪拌される。プレポリマーが生成する間中に存在してい
る低沸点の溶剤はプレポリマーを分散させる前に除去で
きるけれども、溶剤、特に水混和性の溶剤は分散体の形
成だけでなく、連鎖延長剤であるアミンとの後続の反応
も促進するので、分散体が形成した後に溶剤を除去する
のが好ましい。溶剤が存在するとこの方法で通常遭遇す
る粘度の最高虚を低下させるのに役立つので、プレポリ
マーに水を添加することによって分散体が形成するとき
には溶剤が存在することが特に好ましい。

末端イソシアネート基を有するプレポリマーが分散した
状態で生成した後、末端インシアネート基と水との反応
が無視できないほど進行する前に、温度によって通常約
３０分以内に、好ましくは約７５分以内に連鎖延長剤の
アミンを添加すべきである。

前述の方法に従って末端インシアネート基を有するプレ
ポリマーとポリアミンまたはポリアミンの混合物とを反
応させることによって本発明のポリウレタン−尿素の水
性分散体が形成する。アミンの平均官能性、すなわち／
分子当シのアミン窒素の数は約２−ｚ１好ましくは約２
−グ、そして最も好ましくは約２−３である。ポリアミ
ンの混合物を使用することによって希望する官能性を得
ることができる。例えば、ジアミンとトリアミンとの等
モル混合物を使用することによって、２．汐という官能
性を達成することができる。３．０という官能性は、 ／）トリアミン、 ２）ジアミンとテトラミンとの等モル混合物、３）上記
／）と２）との混合物、またはり　その他の適当な混合
物 を使用することによって達成することができる。

希望する官能性を得るのに適した上記のその他の混合物
は当該技術において通常の知識を有する者にとって容易
に明らかになるであろう。

好適なアミンは、本来、ツェレビチノン試験に従ったイ
ンシアネート反応性の水素を有するアミン基、例えば第
一級または第二級アミン基を２−乙個含む炭化水素ポリ
アミンである。ポリアミンは一般に芳香族、脂肪族また
は脂環式アミンでありて、約／−３０個の炭素原子、好
ましくは約２−／３個の炭素原子、そして最も好ましく
はλ−１０個の炭素原子を含んでいる。これらのポリア
ミンが第一級または第二級アミンと同じくらいイソシア
ネート基と反応するならば、そのポリアミンは付加的な
置換基を含むことができる。本発明において使用される
ポリアミンの例は、インシアネート反応性のアミン水素
を少なくとも２個含む低分子量化合物として挙げられた
アミンの他に、ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレン
へキサミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ　−）リス−（２−アミノエチ
ル）アミン、Ｎ−（，２−ピペラジノエチル）−エチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（，２−アミノエチル）
−ピペラジン、Ｎ、Ｎ、ｐ−）リス−（コーアミノエテ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−（Ｎ−Ｃ２−アミノエチル
）−！−アミノエチル：］−Ｎ’−（Ｊ−アミノエチル
）−ピペラジン、Ｎ−＠２−アミノエチル）−Ｎ’−（
，２−ピペラジノエチル）−エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ
−ビス−（２−アミノエチル）−Ｎ−（，２−ピペラジ
ノエチル）−アミン、Ｎ、Ｎ−ビス−（２−ピペラジノ
エチル）−アミン、ポリエチレンイミン、イモノビスプ
ロビルアミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−Ｃ２−アミ
ノエチル）−／、３−プロパンジアミン、３，３′−ジ
アミノベンジジン、２．４’、！；−トリアミノピリミ
ジン、ポリオキシプロピレンアミン、テトラプロピレン
ペンタミン、トリプロピレンテトラミン、ＮＵＮ　−ヒ
ス−（乙−アミンヘキシル）アミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−
（３−アミノプロピル）−エチレンジアミンおよび２．
クービス−（４’−’−アミノベンジル）−アニリンを
包含している。好ましいポリアミンは／−アミノ−３−
アミノメチル−３，！；、３；　−）リスチルーシクロ
ヘキサン（インホロンジアミンまたはＩＰＤＡ　）、ビ
ス−（ｌＩ−−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス
−（≠−アミノー３−メチルーシクロヘキシル）−メタ
ン、／、乙−ジアミノヘキサン、エチレンジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン“およびペンタエチレンへキサミン
である。

本発明に従って使用すべきポリアミン連鎖延長剤の量は
プレポリマーの中の末端インシアネート基の数によって
左右される。一般に、プレポリマーの末端インシアネー
ト基対多官能性アミンのアミン水素の比は当量をベース
として約／　：　０．２ないし／：／、／、好まし≦は
約／　：　０．３ないし／：ｏ、ｙｇ、そして最モ好マ
しくは約／　：ＯＪないし／：０．りどである。不当に
過剰な量は望ましくないほど低い分子量を有する生成物
を導くけれども、インシアネート基と水との過度に望ま
しくない反応に対してはより少量のポリアミンが許容さ
れる。

これらの比の目的に関しては、第一級アミノ基が７個の
アミノ水素を有するものと考えられる。例えば、エチレ
ンジアミンは、２蟲量のアミン水素を有し、そしてジエ
チレントリアミンは３描量のアミノ水素を有する。

末端インシアネート基を有するプレポリマーとポリアミ
ンとの反応は一般に約３−２０℃、好ましくは約２０−
１０℃、そしＣ最も好壕しくは約３０−乙θ℃の温度に
おいて遂行される。反応条件は普通イソシアネート基が
実質的に完全に反応するまで維持する。連鎖の延長を水
性媒体中で遂行するときに局部的な濃度勾配の存在を減
少させるために、ポリアミンは分散されたプレポリマー
に少しづつ増やしながら加えるのが好ましく、そして水
性媒体のすみずみまでポリアミンの完全な混合を保証す
るためにその分散されたプレポリマーは普通攪拌されて
いる。好適な有機溶剤は末端インシアネート基を有する
プレポリマーの製造において使用するために前述した有
機溶剤である。

本発明の分散体は随意に、ドイツ特許出願公開明細書簡
２，７０と、娼り号に記載されたように有機イソシアネ
ートで更に変性することができる。

最終生成物は約乙Ｏ重量−以下、好ましくは約／オー６
０重量饅、そして最も好ましくは約３０−１１．を重量
％の固形分を有するポリウレタン−尿素粒子の安定な水
性分散体である。しかしながら、希望する最少の固形分
まで分散体をいつでも希釈することができる。粒子の大
きさは一般に約へ〇ミクロンよシも小さく、そして好ま
しくは約０・００／−ＯＪミクロンである。平均の粒子
寸法は約０・５ミクロンよシも不さく、そして好ましく
は０・０／−０・３ミクロンである。小さな粒子寸法は
分散された粒子の安定性を高めるだけでなく、表面光沢
の高い薄膜の生成を導く。

最も好ましい陰イオン基、すなわちスルホン酸ナトリウ
ムとトリアルキルアンモニウムカルボキシレートとの混
合物、が使用される場合にポリウレタン−尿素の安定な
水性分散体を製造するために、よシ少ない陰イオン基が
必要になることが特に発見された。安定な分散体を形成
させるのに必要な陰イオン基の量が減少すると、本発明
によって得られる加水分解安定性が更に改善される。

本願のポリウレタン−尿素分散体がイオン基を含むとき
でさえ、その分散体が親水性のエチレンオキシド単位も
含むならば、それは電解質による影響を殆ど受けない。

このことは例えば、ラテックス粒子とホルムアルデヒド
またはホルムアルデヒド誘導体との酸の接触作用を受け
た架橋をもたらし、同様にその分散体は電Ｎ質活性を有
する顔料または染料によって着色することができる。本
発明の分散体の別の特性は、単に加熱することによって
水蒸気を通すことができる薄膜に加工するのに適するよ
うに分散体を凝固することができる特性である。

この分散体は他の分散体、例えば酢酸ポリビニル、エポ
キシ樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジェ
ン、塩化ポリビニル、ポリアクリレートおよび共重合体
プラスチックの各分散体と混合することができる。公知
の化学的に固定されていないイオン乳化剤を添加するこ
ともできるが、好ましくない。充填剤、可塑剤、顔料、
カーボンブラック、シリカゾルおよび公知のレベリング
剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）、湿潤剤、消
泡剤、安定剤等も分散体の中に混合することができる。

ポリウレタン−尿素の水性分散体は一般に安定で貯蔵と
輸送が可能であシ、そして後の段階で、例えば発泡によ
って加工することができる。一般に、最終生成物の生成
も公知の架橋剤の存在下で遂行できるけれども、その分
散体は直接乾燥して寸法上安定なコーティングになる。

選択された化学的組成とウレタン基の含有量によって種
々の特性を有するポリウレタン−尿素を得ることができ
る。このようにして、柔軟な粘着性組成物およびガラス
硬度のテユロプラストまでの種々の異なる硬度を有する
熱可塑性生成物と弾性生成物を得ることができる。生成
物の親水性もまた或範囲内で変化することができる。弾
性生成物は、それの架橋が高度でなければ、昇温下、例
えば約７００−／と０℃において熱可塑的に処理するこ
とができる。

本方法の最終生成物は、織った織物材料および織ってな
い織物材料、皮革、紙、水利、金属、セラミック、石材
、コンクリート、ビチューメン、硬質繊維、むぎわら、
ガラス、磁器、種々の異なる勉のプラスチック、静電防
止および折七目抵抗性の仕上げのためのガラス繊維を被
覆し、そして含浸するのに適しておシ；結合剤、例えば
コルク粉末せたは鋸屑、ガラス机維、アスベスト、紙状
羽料、プラスチックまたはゴムの廃物、セラミック材料
の結合剤として適しておシ；織物の捺染および製紙工業
における助剤として適しておシ；重合体に対するサイズ
制としての添加剤、例えばガラス繊維の添加剤として適
しておシ、そして皮革を仕上処理するのに適している一
６ 本分散体はまた後で最終製品に結合したままになる多孔
質のサブストレート、例えばその吸収作用によってコー
ティングに急速な硬化を引き起こす織った織物材料また
は織って々い織物構造物および繊維マット、フェルトま
たは不織布、並びに紙製ウェブ、発泡シーツ地または引
裂いた革に塗布することができる。この後に乾燥および
、随意に、昇温下におけるプレスがつづく。しかしなが
ら、乾燥はまた滑かな多孔質または非多孔質材料、例え
ば金属、ガラス、紙、ボール紙、セラミック材料、鋼板
、シリコンゴム、アルミニウム箔の表面で乾燥を遂行す
ることができ、次いでその最後のシート状構造物は取シ
除いてそのまま使用するか、または接着、フレームラミ
ネーションまたはカレンダー操作による反転法を使用し
てサブストレート上に塗布する。反転法による塗布はい
つでも遂行することができる。

最終生成物の特性はビニル重合体または活性あるいは不
活性の充祈剤を使用することによって変えることができ
る。例えばポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸ポリビ
ニル、随意に（部分的）に加水分解されているか、およ
び／または塩化ビニルによってグラフトされているエチ
レン／酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジェン共重
合体、エチレン（グラフト）共重合体、ポリアクリレー
ト、カーボンブラック、シリカ、アスベスト、タルク、
カオリン、二酸化チタンおよび粉末状または繊維状のガ
ラスまたはセルロースを使用することができる。要求さ
れた特性スペクトルおよび最終生成物についてもくろま
れた塗布手段によって、乾燥物質の全量をベースにして
約７０係以下のこれらの充填剤が最終生成物中に存在す
ることができる。流動特性に影響を与える染料または添
加剤も勿論添加することができる。

種々の塗布技術によって得られた生成物の乾燥は室温ま
たは昇温下において遂行できる。材料の化学的組成だけ
でなく、就中その水分含有量、乾燥時間および層厚によ
って支配される、個々のｉ合に選択すべき乾燥温度は予
備的な試験によって容易に決定することができる。与え
られた加熱時間に対して、乾燥温度は常に固化温度よシ
も低くなければならない。

微細に分割した分散体およびゾルから得られた極端に硬
いポリウレタン−尿素は焼付はラッカーとして使用する
のに適しておシ、マた場合によっては自然乾燥ラッカー
として使用するのにも適している。それは高い硬度およ
び弾性を高い光沢、好ましい光安定性および耐候性と結
合させる。

これらのポリウレタン分散体は自動車の座席および商業
的な室内装飾用品において使用されるビニル生地の上の
コーティングに特に適している。

これらの適用分野においては、可塑性のツクリヤー効果
に類似した特性、改良された摩耗抵抗およびすぐれた加
水分解抵抗性および紫外線抵抗性が重要でちる。これら
の分散体はまた防水シートのような織物のためのコーテ
ィング、特にすぐれた靭性および老化後に持続する性質
のような特性が不可欠である軍の利用のだめのコーティ
ングとして有用である。

プラスチック材料からつくられ、そして溶剤を含むコー
ティングが表面を冒すおそれのある事務用機械のハウジ
ングはこれらのポリウレタン−尿素水性分散体にとって
重要表刷の利用分野である。

更にその分散体はボーリングレーンを塗装するのに、自
動車における耐剥離性コーティングとして、家具、航空
機、箔および紙にとって、著しく適している。分散体は
また生成したコーティングの耐アルコール性、柔軟性お
よび外観のような特性を改善するためのアクリル系分散
体のための共−結合剤としても貴重である。

本発明は更に以下の実施例によって例証されるが、それ
に限定されることは怠図されていない。

その実施例におけるすべての部および百分率は別に特定
されていなければそれぞれ重量部および重量百分率であ
る。遊離インシアネート基の含有量とプレポリマーの重
量は、別に指示がなければ溶剤に溶かしたプレポリマー
の溶液をベースにしている。

（７３≠のＯＨ数を有する、アジピン酸と／、乙−ヘキ
サンジオールとの）ポリエステルジオール５；′、ｇｏ
、ｏ部、α、α−ジメチロールプロピオン酸！♂、７部
、ＯＨ数２乙を有する、ｎ−ブタノール、エチレンオキ
シドおよびプロピレンオキシドのポリエーテルモノアル
コール（エチレンオキシド対プロピレンオキシドのモル
比と３　：　／　７　）　、！；　０．０部およびＮ−
メチルピロリジノン’Ｉ−ｇ３．３部を混合してから７
０℃に加熱した。均質になるまで混合物を攪拌し、その
混合物にビス−（ｌ／Ｌ−インシアナトシクロヘキシル
）−メタン３３０．７部を加えた。その混合物を攪拌し
、そして２時間１０！ｉ℃に加熱した。遊離イソシアネ
ート基の含有量を測定すると７．９％であった。７０℃
に冷却したプレポリマーク００．０部のｊつの別々の分
割分に、第１表に載せた材料を添加した。混合物を７０
℃に加熱してからその温度で≠時間攪拌した。生成した
陰イオン性プレポリマー≠００．０部を激しく攪拌され
ている３　３０．０部の蒸留水（Ｊ、ｒ℃）に加えた。

分散されたプレポリマーに、１０分間にわたってジエチ
レントリアミン≠、５；′部と蒸留水３２．７部の溶液
を添加した。生成した分散体の粘度を低下させるために
追加の蒸留水１００．０部を添加した。分散体を７０℃
に加熱してから、攪拌しながら２時間その温度を保った
。第■表はこれらの分散体について測定された特性を示
している。ガラス板上で薄膜を製造しく湿った薄膜の厚
さ０．２３；　ｍｍ　）　、そしてこれを室温で３０分
間、次いでと０℃において３０分間乾燥した。７０℃、
相対湿度りｊ％において／週間貯蔵する前とその後の両
方において、これらの分散体から製造した薄膜の応力／
歪特性を比較することによって加水分解安定性を測定し
た。／“Ｘ／“の正方形の薄膜（厚さ約Ｑ、００３’　
）を蒸留水（室温）の中に２≠時間沈めた後にその薄膜
が吸収した水の重量を測定することによって水に対する
膨潤抵抗性を測定した。加水分解安定性と水の膨潤試験
の結果（３つの測定値の平均）を第■表に示す。水に対
する膨潤抵抗性に関する同様な結果はウォーター・スポ
ット試験（ｗａｔｅｒｓｐｏｔ　ｔｅｓｔ　）によって
得られる。

第１表 水素化ナトリウム （乙Ｏチ重量部） １　０．００　と、／７　３７．ｇ Ｉ［０，ｆ／　乙、／２　３７．ど ＩＩＩ　／、乙／　４ｔ、０タ　３７Ｊ■　コ、弘、２
２．０１Ａ　３７．ど Ｖ　３．．２３　０．００　Ｊ７−ど 第■表 １　０　１００　ｇ、／　３４ｔ、乙　１０００Ｉｔ　
、２）　７！；　ｇ、タ　３２．タ　１０００Ｉｌｌ　
、！；０　３；Ｏｇ、／　３３．／　１７０Ｗ　７．！
；　２！；　ｇ、乙　３／、３　３３０ｖ　ｉｏｏ　ｏ
　ｇ、λ　３；１．９　２り００実施例■ ≠３０の分子量を有する、へ≠−ジヒドロキシー２−ブ
タンスルホン酸のプロポキシル化ナトリウム塩（「スル
ホネートジオールＪ）ｔ７０％の濃度で含むトルエン溶
液７ｊ０．０部を追加のトルエン７　ｊ　Ｏ，０部と混
合した。攪拌されている混合物の中に無水の塩化水素を
／時間≠！分間通して泡を出させた。排出ガスを蒸留水
の中に通して洗浄した。塩化水素を添加した後のスクラ
バーの溶液の声は２であった。混合物を透明な溶剤相と
褐色の粘稠液体の！相に分離した。トルエンをデカンテ
ーションすることによって、溶剤から褐色の液を分離し
た。真空蒸留（ウォーターアスピレータ−）によってト
ルエンの量を更に減らした。その褐色液はメチルエチル
ケトンに溶脂した（３０重量％）。

生成した白色の沈澱を除去し、次いで減圧蒸留（ウォー
ターアスピレータ−）によって大部分のメチルエチルケ
トンを除去した。得られた褐色の粘稠な液体は／２０の
酸価を有していた。

実施例■ Ｃ／３４１のＯＩ（数を有する、アジピン酸とへ乙−ヘ
キサンジオールとの）ポリエステルジオール３２３．３
部、実施例■で述ベプヒブロボキシル化／、クージヒド
ロキシ−２−ブタンスルホン酸ｉ？ｌ１７．７　部、コ
乙のＯＨ数を有する、ｎ−ブタノール、エチレンオキシ
ドおよびプロピレンオキシドのポリエーテルモノアルコ
ール（エチレンオキシド対フロピレンオキシドのモル比
ｇ　３　：　／　７　）　／　Ａ−！；　部、Ｎ−メチ
ルピロリジノン／　ｊ　’？、！ｉ部およびトリエチル
アミン／３０ｇ部を混合して５０℃に加熱した。

混合物を均一になるまで攪拌し、そして／♂７．７部の
ビス−（≠−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンを
添加した。混合物を２時間／オ分の間どθ−と５℃に加
熱してから更に３時間温度を９３℃に上昇させた。１０
／、０部のＮ−メチルピロリジノンを添加した。遊離イ
ンシアネートの含有量を測定すると／、！チであった。

実施例■ 実施例■で述べたプレポリマー３００．０部を３５℃に
冷却してから、激しくＪＷ拌させた蒸留水２６６．０部
を加えた。ジエチレントリアミン３淳部と蒸留水≠０．
０部からなる溶液を５分間にわたって添加した。分散体
を７０℃まで加熱してから、この温度で２時間攪拌を続
けた。生成した分散体は褐色を呈し、外観は溶液のよう
であった。それは弘、Ｊの声と、２≠℃における粘度ｊ
　３０　ｍＰａ、ｓを有していた。

実施例■ （／３≠のＯＨ数を有する、アジピン酸と／、乙−ヘキ
サンジオールとの）ポリエステルジオールｊｇと、０部
、≠３０の分子量を有する、へ≠−ジヒドロキシーノー
ブタンスルホン酸のプロポキシル化ナトリウム塩（「ス
ルホネートジオール」）を７０％の濃度で含むトルエン
溶液７６７．３部、２乙の０Ｈｉｌを有する、ｎ−ブタ
ノール、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド（
エチレンオキシド対プロピレンオキシドのモル比ｇ３”
、／７）のポリエーテルモノアルコール３０，０部、Ｎ
−メチルピロリジノン、２９０．０部およびビス−（１
１ｔ−イソシアナトシクロヘキシル）−メタン３３０≠
部を混合゛してから１００−１１０℃に加熱し、そして
２時間攪拌しながらこの温ｉを維持した・遊離イソシア
ネートの含有量を測定すると八３％であった。

実施例Ｘ 実施例■で述べたプレポリマー♂５．０部と実施例ＩＸ
で述べたプレポリマー７７０．０部を混合してから３２
℃に加熱した。激しく召：と押されている蒸留水２２０
．０部にこの混合物を加えた。！、乙部のジエチレント
リアミンと≠０．０部の蒸留水とからなる溶液を３分間
かけて添加した。蒸留水１０θ部を加えて粘度を低下さ
せた。分散体を７０℃に加熱してからその温度で１Ｉ−
３分間攪拌した。それは２≠℃における粘度乙≠Ｏｍｐ
ａ、ｓと乙、７のＰＨを有していた。

実施例Ｘ 実施例■で述べだプレポリマー／　ｊ　０．０部と実施
例■で述べたプレポリマーｉｓｏ、ｏ部を混合してから
３７℃に加熱した。激しく攪拌された蒸留水２乙乙、θ
部にその混合物を加えた。３．０部のジエチレントリア
ミンと７０．０部の蒸留水とからなる溶液を３分間かけ
て添加した。分散体を７０℃に加熱してからその温度で
７時間３０分攪拌した。それはＪＪ℃における粘度／　
００　ｍＰａ、ｓと３．７の声を有していた。

実施例刈 実施例■で述べたプレポリマー２００．０部と実施例■
で述べたプレポリマー１００．０部を混合してから３７
℃に加熱した。激しく攪拌されている蒸留水２乙乙、θ
部にその混合物を加えた。３．θ部のジエチレントリア
ミンと≠０．０部の蒸留水とからなる溶液を３分間にわ
たって添加した。分散体を７０℃に加熱してからその温
度で／時間ｌＳ分侃拌した。それは、２５℃における粘
度７０ｒｎｐａ、ｓと夕、７のｐｉ−１を有していた。

実施例■、Ｘ、Ｘ［および■において述べた分散体から
薄い膜（１０ミルの厚さの湿潤薄膜）を製造した。それ
らの膜を室温において３０分、次いでど０℃において３
０分乾燥させた。薄膜を７゜℃、相対湿度りｊ％の雰囲
気に２週間呼した。実施例１−Ｖで既に述べたような水
にょる膨潤データ、すなわち室温で２≠時間沈めた後に
吸収された水の重量饅を上記の分散体について測定した
。

これらの結果を第■表に示す。

実施例Ｘ■ （７３グのＯＨ数を有する、アジピン酸と／、乙−ヘキ
サンジオールとの）ポリエステルジオール／９１１．Ｊ
部、ネオペンチルグリコール２乙・１部。

α、α−ジメチロールプロピオン酸−〇、ｊ部、２乙０
ＯＨｉを有する、ｎ−ブタノール、エチレンオキシドお
よびプロピレンオキシドのポリエーテルモノアルコール
（エチレンオキシド対プロピレンオキシドのモル比ｆ　
３　：　／　７　）　ｆ、２部およびＮ−メチルピロリ
ジノン２３３．０部を混合してから乙。

℃に加熱し、そして７０分間攪拌した。その後／１０℃
に３時間加熱された均質な混合物にビス−（ｌＩＬ−イ
ンシアナトシクロヘキシル）−メタンＪ　ｊ　Ｏ，！ｉ
部を添カルた。遊離インシアネート含有量を測定すると
３！％であった。プレポリマーをＪｊ℃に冷力Ｊしてが
らトリエチルアミン／！、／部とサーホニック（５ｕｒ
ｆｏｎｉｃ　）　Ｎ−３００（Ｂａ名。

Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、製２分
子量／！’１０のエトキシル化ノニルフェノール）♂、
２部を添加した。

激しく攪拌されている蒸留水（３ｊ　℃）　ｊ　７７．
０部にプレポリマーをｇ分間にわたって加えた。３分間
付加的に攪拌した後、その分散体に、エチレンジ７４７
２．７部、インホロンジアミン７Ｊ部、ジエチレントリ
アミ７５．０部および蒸留水／１３．０部からなる溶液
を乙分間にわたって添加した。分散体を７０℃に加熱し
てからその温度において２時間攪拌した。生成した分散
体は３ｊチの固形分、２！℃における粘度３２　！；　
ｍｐａ、ｓおよび了、／のＰＨを有していた。

実施例Ｘ■ （７３≠のＯＨ数を准する、アジピン酸と／、乙−ヘキ
サンジオールとの）ポリエステルジオール７０２．２部
、’ｉ’３０の分子量を有する／、≠−ジヒドロキシー
２−ブタンスルホン酸のプロポキシル化ナトリウム塩（
「スルホネートジオール」）を７０％の濃度で含むトル
エン溶液３４１一部、ネオペンチルグリコール２３．４
１部、λ乙のＯＨ数を有する、ｎ−ブタノール、エチレ
ンオキシドおよびプロピレンオキシドのポリエーテルモ
ノアルコール（エチレンオキシド対プロピレンオキシド
のモル比♂３　：　／　７　）５．０部およびＮ−メチ
ルピロリジノン／　ｊ　０．０部を混合し、そして均質
になるまでｇθ℃に加熱した。７６１．１部のビス−（
ｌ−イソシアナトシクロヘキシル）−メタンを添加して
からその混合物をｉｏｓ℃に加熱した。この温度で２時
間攪拌した後遊離インシアネート含有量を測定すると３
．１１℃％であった。３！部のサーホニツクＮ−３θＯ
を添加した。激しく攪拌されている蒸留水３７ｇ、０部
に弘６０．０部のプレポリマーを５分間にわたって加え
た。エチレンジアミンよ、７部、インホロ７９７４７４
．７部、ジエチレントリアミン３．７部および蒸留水７
２．０部からなる溶液を≠分間かけて添加した。分散体
を７０℃に加熱してからその温度で２時間攪拌した。得
られた分散体は固形分３７０ｇ％、２！；℃における粘
度１００゛ｍｐａ、ｓおよびＰＨ７，３を有しテイタ。

実施例Ｘｖ 実施例ｘｍで述べた分散体５０．０部と実施例Ｘ■で述
べた分散体Ｓ　Ｏ，Ｏ部を室温で混合した。

実施例ＸＭ （／３１１ｔ−のＯＨ数を有する、アジピン酸と／、乙
−ヘキサンジオールとの）ポリエステルジオール１０り
、２部、≠３０の分子量を有するへ≠−ジヒドロキシー
コープタンスルホン酸のプロポキシル化ナトリウム塩（
「スルホネートジオール」）を７０％濃度で含むトルエ
ン溶液７７．０・部、ネオ耐ンチルグリコール／　９−
０　部、α、α−ジメチロールプロピオン酸３．７部、
コ乙のＯＨ数を有する、ｎ−ブタノール、エチレンオキ
シドおよびプロピレンオキシドのポリエーテルモノアル
コール（エチレンオキシド対プロピレンオキシドのモル
比♂３：／　７　）　４．１部およびＮ−メチルピロリ
ジノン／Ｉｌ−へＯ部を混合してから７０℃に加熱した
。均質になるまで混合物を攪拌した。この混合物に／　
ｓ　ｏ、ｇ　部のビス−（≠−イソシアナトシクロヘキ
シル）−メタンを加えた。混合物を攪拌し、そして１０
３；℃において２時間加熱した。遊離イソシアネート含
有量を測定すると３．乙部であった。

７０℃に冷却したプレポリマーに≠、２部のトリエチル
アミンと≠、と部のサーホニックＮ−３００を加えた。

混合物を７０分間攪拌し、次いで激しく攪拌されている
蒸留水３　！；　０．０部にｔ、ｔ　ｏ　ｏ、ｏ部のプ
レポリマーを５分間かけて添加した。エチレンジアミ７
５．７部、インホロンジアミン≠、３部、ジエチレント
リアミン、２．に部および蒸留水≠２．７部からなる溶
液を５分間で加えた。分散体を７０℃に加熱し、そして
侵拌し々がらノ時間その温度に維持した。得られた分散
体は固形分３６．３チ１、：２部℃における粘度、ｊ；
　３；　ｍｐａ、ｓおよびＰＨ７−５；’を有していた
。

実旅例潤 ４１３０の分子量を有する／、ラージヒドロキシ−ｌ−
ブタンスルホン酸のプロポキシル化ナトリウム塩（「ス
ルホネートジオール」）を７０％濃度で含むトルエン溶
液１０．０部、（７３≠のＯＨ数を有する）ポリエステ
ルジオール／３≠、ｌ１部、ネオペンチルグリコール２
２．に部、２乙のＯＨ数を有する、ｎ−ブタノール、エ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドのポリエーテ
ルモノアルコール（エチレンオキシド対プロピレンオキ
シドモル比♂３　：　／　７　）　ｔ、乙部、α、α−
ジメチロールプロピオン酸り、ｊ部およびＮ−メチルピ
ロリジノン／　２３．０部を混合してから７０℃に加熱
した。均質になるまで混合物を攪拌した。この混合物に
／　ｆ　３．！；部のビス−（弘−イソシアナトシクロ
ヘキシル）−メタンを加えた。混合物を攪拌し、そして
／θ！℃において２時間加熱した。遊離インシアネート
含有量を測定すると≠、０チであった。

混合物を７０℃に冷却してからトリエチルアミ７６．７
部、Ｎ−メチルピロリジノン≠０．０部およびサーホニ
ックＮ−３００３，１部を添加し、そしてその混合物を
７５分間攪拌した。激しく攪拌されている蒸留水（３部
℃）≠／了、２部に≠Ｓ　Ｏ，Ｏ部のプレポリマーを５
分間にわたって加えた。分散されたプレポリマーにエチ
レンジアミ７６．５部、イソホロンジアミン１フ、２部
および蒸留水５３．７部からなる溶液を７分間で添加し
た。分散体を７０℃に加熱し、そして攪拌しながら２時
間その温度を保った。生成した分散体はｐＨｇ　、−２
、−？−２℃における粘度／　３３；　ｍＰａ、ｓおよ
び固形分３７．７％を有していた。

実施例■ ≠ｊＯの分子量を有する／、クージヒドロキシ−２−ブ
タンスルホン酸のプロポキシル化ナトリウム塩（「スル
ホネートジオール」）を７０９６濃度で含むトルエン溶
液７．０部、（／３ｔのＯＨ数を有するアジピン酸と／
、＆−ヘキサンジオールとの）ポリエステルジオール／
３１１−、’ｌ一部、ネオペンチルグリコール２０．３
部、２乙のＯＨ数を有する、ｎ−ブタノール、エチレン
オキシドおよびプロピレンオキシドのポリエーテルモノ
アルコール（エチレンオキシド対プロピレンオキシドモ
ル比と３：／　７　’）　ｓ、乙部、α、α−ジメチロ
ールプロピオン酸／　、２．０部およびＮ−メチルピロ
リジノン／　Ｊ　６．０部を混合してから７０℃に加熱
した。均質になるまで混合物を攪拌した。この混合物に
／７９．り部のビス−（ｌ／Ｌ−イソシアナトシクロヘ
キシル）−メタンを加えた。混合物を攪拌し、そして１
０ｓ℃において２時間加熱した。遊離イソシアネート含
有量を測定すると３．２チであった。混合物を７０℃に
冷却し、次いでトリエチルアミンど、乙部、Ｎ−メチル
ピロリジノン≠０．乙部およびサーホニックＮ−３００
３，１部を加えてからその混合物を７．５′分間（鳳拌
した。激しく攪拌されている蒸留水（ＩＪ−℃）グｊ　
Ｊ、、、２部に４ｔ１０．０部のプレポリマーを５分間
にわたって添加した。分散されたプレポリマーに、エチ
レンジアミ７６．５部、イソホロンジアミン７０．７部
および蒸留水≠乙、≠部からなる溶液を５分間にわたっ
て加えた。分散体を７０℃に加熱し、そして攪拌しなが
らその温度を２時間維持した。得られた分散体はＰＨど
、≠、２２℃における粘度？　００　ｍＰａ、ｓおよび
固形分３７．７チを有していた。

実施例ＸＩＸ ≠３０の分子廿を有する、／、≠−ジヒドロキシー！−
ブタンスルホン酸のグロポキシル化ナトリウム塩（「ス
ルホネートジオール」）を濃度７０チで含むトルエン溶
液７７．５部、（７３ｔのＯＩ（数を有する、アジピン
酸と／、乙−ヘキサンジオールとの）ポリエステルジオ
ール／３≠、矢部、ネオベア　ｆ　／ｌ／グリコール２
０．♂部、２乙のＯＨ数を有する、ｎ−ブタノール、エ
チレンオキシドおよびプロピレンオキシドのポリエーテ
ル七ノアルコール（エチレンオキシド対プロピレンオキ
シドモル比１３：／７）ｊ、１部、α、α−ジメチロー
ルプロピオン酸／　０．ｌｌ一部およびＮ−メチルピロ
リジノン／　２３．０部を混合してから７０℃に加熱し
た。均質になるまでその混合物を攪拌した。この混合物
に／７り、７部のビス−（≠−インシアナトシクロヘキ
シル）−メタンを加えた。混合物を攪拌し、そして１０
！℃において２時間加熱した。遊離インシアネート含有
量を測定すると３．７襲であった。

混合物を７０℃に冷却し、次いでトリエチルアミン７．
４℃部、Ｎ−メチルピロリジノンク０．θ部およびサー
ホニックＮ−３００３，♂部を添加してから混合物を７
０分間攪拌した。激しく攪拌されている蒸留水（３ｊ　
℃）　４ｔ／　７．３部に≠３０．０部のプレポリマー
を７０分間で加えた。分散されたプレポリマーに、エチ
レンジアミ７６．５部、インホロンジアミン１０．り部
および蒸留水５７．７部からなる溶液を１分間で添加し
た。分散体を７０℃に加熱し、そして択拌しながら２時
間その温度に維持した。得られた分散体はＰＨｇ、３．
２２℃における粘度１ｒ１００ｍＰａ、ｓおよび固形分
３り０ｇ％を有していた。

実施例ｘｍ　−ｘ■に記載した分散体から薄膜（厚さ０
．２３　ｍｍの濡れた薄膜）を製造した。薄膜を室温に
おいて３部分間、つづいてと０℃において３０分間乾燥
させた。７０℃、相対湿度タタ裂の雰囲気に薄膜を／週
間曝した。加水分解による老化の前および後の両方にお
いて薄膜・Ｌの応カ／歪も性を測定した。前述のように
数種の分散体について水による膨潤データを測定した。

これらの結果を第Ｖ光に示す。

実施例ＸＸ Ｃ／３Ｉｌ−のＯＨ数を有する、アジピン酸と／、乙−
ヘキサンジオールとの）ポリエステルジオール７７５．
４部、ネオペンチルグリコール２３．７部、α、α−ジ
メチロールプロピオン酸ｊ、７部、Ω６のＯＨ数を有す
る、ｎ−ブタノール、エチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシドのポリエーテルモノアルコール（エチレンオ
キシド対プロピレンオキシドモル比１．３：／７）／７
．１部およびＮ−メチルピロリジノン／　ｊ　２．４部
部を混合してから７０℃に加熱した。混合物を均質にな
るまで撹拌してから／乙３．乙部のビス−（≠−イソシ
アナトシクロヘキシル）−メタンを加えた。混合物を攪
拌し、そして１０３；℃において２時間加熱した。遊離
インシアネート含廂景を測定すると３．４襲でおった。

実施例ＸＸｌ ７０℃に冷却されている、実施例ＸＸで述べたプレポリ
マー２．２３．０部、水素化ナトリウムが濃度６０重量
％で鉱油中に懸濁している懸濁液θ、Ｉｒ／部およびト
リエチルアミ７２．０５部を混合し、撹拌しながら温度
を２時間７０℃に維持した。サーホニックＮ−３００２
Ｊ部を添加してからその混合物を７０分間攪拌した。激
しく撹拌された蒸留水（３部℃）／７汐、０部にｊ　／
　３．０部のプレポリマーを５分間にわたって加えた。

分散されたプレポリマーに、エチレンジアミン認、７　
ｊ部、インホロンジアミン２．３０部、ジエチレントリ
アミン／、３０部および蒸留水４Ｌ４ｔ、ｇ　ｓ部から
なる溶液を５分間かけて添加した。分散体を７０℃に加
熱し、そして攪拌し々から２時間その温度を維持した。

生成した分散体はＰＩ４　ｆ、９．２３℃における粘度
／乙ｊｍｐａ、ｓおよび固形分３ｇＪ％を有していた。

実施例Ｗ ７０℃に冷却されている、実施例Ｘｘで述べたプレポリ
マー２２３．０部を水素化ナトリウムが６０重量％で鉱
油中に懸濁している懸濁液７．６２部と混合した。撹拌
し麿から温度を２時間７０℃に維持した。サーボニック
Ｎ−３００，２Ｊ部を添加してから混合物を７０分間攪
拌した。激しく攪拌されている蒸留水（３ｇ℃）／７！
、０部に、２　／　３．０部のプレポリマーを５分間に
わたって加えた。分散されたプレポリマーに、エチレン
ジアミン２・７５部、インホロンジアミン２．３０部、
ジエチレントリアミ７７．５０部および蒸留水≠≠０ｇ
ｊ部からなる溶液を５分間かけて添加した。分散体を７
０℃に加熱し、そして撹拌し寿から分散体を２時間その
温度に維持した。得られた分散体はｐＨ／θ、ハ２３℃
における粘度、２１００ｒｎＰａ、ｓおよび固形分３７
．３％を有していた。

実施例ＸＸＩおよびＷに記載された分散体から薄膜（湿
潤薄膜の厚さ０．−２才ｍｍ　）を製造した。その薄膜
を室温で３０分間ついでと０℃において３０分間乾燥さ
せた。７０℃、相対湿度り５％の雰囲気に裾：膜を／週
間曝した。加水分解による老化の前後両方において尚膜
の応力／歪特性を測定した。

前述のようにして水によるに潤データを測定した。

これらの結果は第■表に示されている。

実施例ｘｘｍ 温度計、機械的捜・押装置、ディーンースタークトラッ
プおよび冷水コンデンサーを備えた３くびフラスコの中
に７７６．０部のへ乙−へキサメチレンジアミン（６０
℃）を装入した。／　７４１．０部のインブチルアルデ
ヒドを１０分間にわたって加えた。混合物は発熱してｇ
θ℃に達し、その温度で７５分間維持された。次に、攪
拌されている材料を６時間１００−／１０℃に加熱した
。この期間中に全体で／／、０部の水を除去した。更に
乙時間材料を７６０℃に加熱した。この期間中に更に、
２／、３部の別の水を除去した。更に≠時間材料を７６
０℃に維持した。この期間内に７２．２部のインブチル
アルデヒドを除去した。ディーンースタークトラップと
コンデンサーを蒸留装置で置換え、そして温度を７３’
Ｃまで下げた。真空を使用しくウォーターアスピレータ
−）、そして温度を７時３０分にわたって７６０℃まで
上昇させた。更に追加の時間／乙Ｏ℃において真空を保
った。この期間中にイソブチルアルデヒドの追加の／／
、２部が除去された。

実施例ＸＸ■ Ｃ／３１Ｉ−ＯＯＨ数を有する、アジピン酸と／、Ｚ−
ヘキサンジオールとの）ポリエステルジオール／　０９
．２部、ネオペンチルグリコール／≠、７部、α、α−
ジメチロールプロピオン酸／八ｊ部、２乙のＯＨ数を有
する、ｎ−ブタノール、エチレンオキシドおよびプロピ
レンオキシドのポリエーテルモノアルコール（エチレン
オキシド対フロヒレンオキシドモル比ｇ３：／７）４’
、乙部、およびＮ−メチルピロリジノン／３八り部を混
合してから７０℃に加熱した。均質になるまで混合物を
攪拌した。

この混合物に／≠０．乙部のビス−（ｌｌ−−インシア
ナトシクロヘキシル）−メタンを添加した。混合物を攪
拌し、そして１０３℃において２時間加熱した。遊離イ
ンシアネート含有量を測定すると、それは３．６チであ
った。７０℃に冷却したプレポリマー２００．０部に、
６０重量％の濃度で懸濁している水素化ナトリウムを含
む鉱油懸濁液θ、ト２部を添加した。７０℃においてｔ
ｉｔｏ分間攪拌を続けた。２．０１部のトリエチルアミ
ンを添加し、そして７０℃において混合物を更に追加の
時間攪拌した。サーホニックＮ−３００２，２部と、（
実施例ｘＸ■で述べたように）／、乙−へキサメチレン
ジアミンおよびイソブチロアルデヒドから生成したビス
−アルジミン７７．３部を添加し、そしてその混合物を
７０分間搦４拌した。激しく攪拌されている蒸留水２０
７．ｌｌ一部に２００．０部の水を５分間にわたって加
えた。７．５部のＮ−メチルピロリジノンと４ｔ　２部
部の蒸留水からなる溶液を添加して粘度を低下させ、そ
して分散体を７０℃に加熱した。

この温度において２時間攪拌を続けた。生成した分散体
はＰＨど、了１．ｌ！／℃における粘度／ざ、！ｉ＞。

ｍｐ　ａ　、　ｓおよび固形分３６．２％を有していた
。

実施例ＸＸｖ フタル酸とアジピン酸との等モル混合物をエチレングリ
コールと反応させて製造した、ＯＨ数乙り、／を有スる
ポリエステルジオール／と５部、エチレンオキシド７ｇ
、３部とプロピレンオキシド２／、７部との混合物をア
ルコキシル化剤として使用することによって製造され、
かつ！乙のＯＨ数を表わす、ｎ−ブタノールのアルコキ
シル化生成物２０重量部および／、弘−ジヒドロキシー
プテンーノと分子量≠３０を有する重亜硫酸ナトリウム
との付加生成物のグロポキシル化生成物（７０％）ルエ
ン溶液）５部を混合し、そして７０ミリノく−ルの真空
下で３０分間／１０℃に加熱した。次に混合物を５；１
０℃に冷却してから八〇り部のα、α−ジメチロールプ
ロピオン酸と混合した。最後に、９０℃において攪拌し
なから≠、≠−ジイソシアナト−シンクロへキシル−メ
タン２１／１．−ｇｇ部とへキサメチレンジイソシアネ
ート／　！；、９　！ｉ部を上記の混合物に添加する。

／、’？　３　％のＮＣＯ含有量が得られるまで混合物
を５；′０℃において攪拌する。全体の反応時間は５時
間である。その後反応混合物を乙θ℃に冷却し、そして
２３％のアンモニア水溶液と、乙部と混合してから更に
／時間乙Ｏ℃において攪拌する。その後ひきつづき７．
５′分間攪拌し々がら０．に２部のトリエチルアミンを
６０℃において加える。次いで、あらかじめｔｏ℃に加
熱された温水５７０部中で単に攪拌することによって反
応混合物を分散させる。分散段階の後に、ひきつづきグ
０℃において７時間攪拌しながら、３０％水溶液の形の
ホルムアルデヒド３部を添加する。

７２秒の粘度（７オ一ドカツフ頁Ｆｏｒｄ　ｃｕｐ　。

≠朋ノズル）と３０％の固形分を示す貯蔵安定性の分散
体が得られる。分散体を特徴づけるこれ以上のデータは
第■表に示されている。

実施例ＸＸＶＩ 実施例ＸＸＶのポリエステルジオール／と５部、実施例
ＸＸＶで述べたｎ−ブタノールのアルコキシル化生成物
２０部、実施例ｘＸ■で述べたへゲージヒドロキシーブ
テン−２と重亜硫酸ナトリウムとの付加物のプロポキシ
ル化生酸物７０部を混合し、そして実施例ＸＸＶで述べ
たように混合されて脱水される。続いて、混合物は乞θ
℃まで冷却されそして、２４ｔ、ｇ　、ｒ部の≠、り′
−ジイソシアナトージシクロへキシル−メタンおよび／
　３．９３部のへキサメチレンジイソシアネートと混合
される。次いで／、ど７チのＮＣＯ含有量に達するまで
混合物を９゜℃において攪拌する。全体の反応時間は５
時間である。その後混合物を乙θ℃に冷却して２３’１
６のアンモニア水溶液と、乙部と混合する。このヨウ拠
して得られた混合物を４０℃において更に７時間攪拌す
る。その後あらかじめ乙θ℃に加熱された温水！；９０
部の中に反応混合物を分散させる。分散段階の後に、ひ
きつづき≠θ℃において更に７時間攪拌しながらホルム
アルデヒド（３０チ水溶液）３部を加える。

粗い分散した粒子を含み、かつ−７〜３分間の貯蔵によ
って沈澱物を生成する不安定な分散体が得られる。分散
体は／３．７秒の粘度（フォードカップ、４部ｍｍノズ
ル）と３．２％の固形分を表わす。更に別のデータは第
■表に示される。

実施例ＸＸ′Ｖ！１ 実施例ｘＸＶのポリエステルジオール２／２部、実施例
Ｘλ■のｎ−ブタノールのアルコキシル化生成物２０重
量部を実施例ＸＸ■で述べたように脱水する。次に混合
物を９０℃に冷却し、２．１１部のジメチロールプロピ
オン酸と混合する。１０分間投押した後り０℃において
反応混合物を一？り、了♂部のｔ、≠′−ジイソシアナ
トージシクロへキシル−メタンおよび／　！；、？　３
部のへキサメチレンジイソシアネートと混合する。／、
７部％のＮＣＯ含有量に達するまで混合物を９０℃にお
いて攪拌する。反応時間は６時間である。その後混合物
を乙。℃に冷却してから２タチのアンモニア水溶液ど、
乙２部と混合する。ｔｏ℃において更に７時間攪拌を続
ける。次いで乙Ｏ℃において７５分間攪拌を続けなから
／、乙５部のトリエチルアミンを添加する。

次に、あらかじめ乙ｏ℃に加熱されている温水５ｇ０部
の中に反応混合物を分散させる。分散段階の後、引き続
きＩｌ−０℃において７時間攪拌しながらホルムアルデ
ヒド（３０％水溶液）３部を添加する。

粗い粒子を含むと共に１．：２〜３分間の貯蔵によって
沈澱物を生成する不安定な懸濁液が得られる。

これ以上のデータは第■表に示される。

実施例ｘｘｖｍ アジピン酸をへ２−ジヒドロキシーヘキサンと反応させ
ることによって得られた、７３グのＯＨ数を有するポリ
エステルジオール２／２部を）実施例ＸＸ■で述べた／
、１１．−ジヒドロキシ−ブテン−２と重亜硫酸ナトリ
ウムとの付加物のグロボキシル化生成物７．３部と混合
し、そして実施例ＸＸｖで述べたように脱水する。次い
で混合物を９０℃に冷却してから３．５３部のジメチロ
ールプロピオン酸と混合する。その後反応混合物を５；
）０℃において１０分間攪拌する。次に、２．０！ｉ％
のＮＣＯ含有量に達するまで、引き続き９０℃で攪拌し
ながら乙３．２ｓ部のへキサメチレンジイソシアネート
をこの温度で加える。全体の反応時間は２時間である。

生成したＮＣ０−プレポリマーを１０℃に冷却し、ど０
０部のアセトンに溶解し、その後引き続き５分間攪拌し
ながら、水９２部に５．２部の／−アミノ−３，３，！
；　−）リメチルーｊ−アミノメチルーシクロヘキサン
を溶かした溶液と乙ｏ℃において混合する。その後乙゛
０℃において５分間攪拌しなから２．７３部のトリエチ
ルアミンを添加する。

このようにして得られた混合物を３００部の水と混合し
て、アセトン含有量が７％よシも少なくなるまで真空下
で引き続きアセトンを除去する。

１２秒の粘度（フォードカップ、４部ｍｍノズル）と≠
ｊ％の固形分を表わす貯蔵安定性の分散体が得られる。

更にこれ以外のデータは第■表に示される。

実施例ＸＸＩＸ 実施例Ω■のポリエステルジオール２／２部と実施例Ｘ
■のイオン性プロポキシル化生成物２０．２部を実施例
ＸＸｖに述べたように脱水する。

次に反応混合物を９０℃に冷却し、そして、２．’Ａｇ
チのＮＣＯ含有量に達するまで、７０℃において引き続
き攪拌しなから乙３．．２！ｉ部のヘキサメチレンジイ
ソシアネートと混合する。全体の反応時間は２．５時間
である。生成したＮＣ０−プレポリマーを５０℃に冷却
し、ｇ００部のアセトンに溶鋼し、そしてその後５分間
攪拌しながら、実施例ＸＸＭＴＩのジアミン７．２乙部
を７０部の水に溶かした溶液と乙θ℃において混合する
。アセトン含有量が／チよりも少々くなるまで真空下で
引き続きアセトンを除去しながら、生成した反応混合物
を３ｊＯ部の水の中に分散させる。

７７．２秒の粘度（フォードカップ１１ｍｍノズル）と
１１−３％の固形分を表わす、粗い粒子を含む不安定な
分散体が得られる。これ以外のデータは第■表の中に示
されている。

実施例ＸＸＸ 実施例Ｘ思のポリエステルジオール２７２部を実施例Ｘ
ｘ■に述べたように脱水する。次にポリエステルジオー
ルを７０℃に冷却し、引き続き７０分間攪拌しなから≠
、／ｌ一部のジメチロールプロピオン酸と混合する。そ
の後、２．夕乙部のＮＣＯ含有量に達するまで７０℃上
おいて引き続＠攪拌しなから乙３．２３；部のへキサメ
チレンジイソシアネートを７０℃において添加する。全
体の反応時間は３時間である。生成したＮＣ０−プレポ
リマーを５０℃に冷却し、と００部のアセトンに溶解し
、そして実施例Ｘ■のジアミン／、認り部をり７部の水
に溶かした溶液と乙Ｏ℃において混合し、その後ｊ分間
捧１拌を続ける。次に６０℃において５分間撹拌を続け
ながら３．３．２部のトリエチルアミンを添加する。最
後に、生成した反応混合物を４ｇ０部の水の中に分散さ
せてからＮＣＯ含有量が７％よシも小さくなるまで真空
下でアセトンの除去を続ける。

粗い粒子を含む不安定々分散体が得られる。これ以上の
データは第■表の中に示されている。

第１頁の続き ユ アメリカ合衆国ペンシルヴアニ アリ・旧５３１７マクマーレイ・リン プルツク・ドライヴ１１１ ０発　明　者　ジエイムズ・ダヴリュウ・ロスドーザ− アメリカ合衆国ペンシルヴアニ ア州１５１２６インペリアル・ミー ナー・ストリート１０６ ０発　明　者　マイケル・シー・ピーティアメリカ合衆
国ペンシルヴアニ ア州１５２４１ピッツバーグ・メイ ヴユウ・ロード１４９１ ■出　願　人　モーベイ・ケミカル・コーポレーション アメリカ合衆国ペンシルヴアニ アリ・旧５２０５ピッツバーグ・ペン ・リンカーン・パークウェイ・ ウェスト（番地なし）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリウレタン−尿素が ｌ）該ポリウレタン−尿素１００１につき約２々いし２
   ００ミ’）当量の化学的に結合した陰イオン基、および １１）該ポリウレタン−尿素の重量をベースにして、約
   ７５重量％までの、エチレンオキシド単位を含む側部お
   よび／または末端の親水性連鎖を含み、そして該陰イオ
   ン基の対イオンが約／：１０ないし１０：／の当ｉ比の
   揮発性陽イオンと非揮発性陽イオンとの混合物である、
   該ポリウレタン−尿素の安定な水性分散体。
2. （２）　該陰イオン基がカルボン酸陰イオン、スルホン
   酸陰イオンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第（１）項、記載の水性分散体。
3. （３）該揮発性陽イオンが第三級アミンである、特許請
   求の範囲第（１）項または第（２）項記載の水性分散体
   。
4. （４）該揮発性陽イオンがアルカリ金属を含む、特許請
   求の範囲第（１）項ないし第（３）項のいずれ力・に記
   載の水性分散体。
5. （５）末端インシアネート基を含む、末端がインシアネ
   ート基で終わっているプレポリマーを最初に生成させ、
   該末端イソシアネート基を尿素またはアンモニアと反応
   させることによってそれをアシル化したアミン基に転化
   し、水の添加前、添カロ中または添加後に、該アシル化
   したアミン基をホルムアルデヒドと反応させることによ
   ってそれをメチロール基に転化し、そして生成した分散
   体を加熱して該メチロール基をメチレン架橋に転化する
   ことからなる方法によって該ポリウレタンー尿素が製造
   されることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項ない
   し第（４）項のいずれかの水性分散体。
6. （６）該ポリウレタン−尿素が、脂肪族状および／また
   は脂環式状に結合した末端インシアネート基を含む、末
   端がインシアネート基で終っているプレポリマーを最初
   に生成させ、次いで約２ないし乙の平均官能性を有する
   多官能性アミンで該プレポリマーの連鎖を延ばすことに
   よって該ポリウレタン−尿素を生成させることからなる
   方法に・よって製造され１そして陰イオン基の対イオン
   が約／：１０ないし１０：／の当量比の揮発性陽イオン
   および非揮発性陽イオンの両者から構成されていて、該
   プレポリマー中に化学的に結合されているか、および／
   または随意に潜在的なイオン基の形をなすポリアミン連
   鎖延長剤を通して化学的に結合されておシ、そしてその
   潜在的なイオン基は、プレポリマーの生成前または後で
   あるがプレポリマーを分散させる前に、該潜在的イオン
   基を中和するか、または分散用の水の全部または一部に
   中和剤を添加することによって、イオン基に転化される
   こと、を特徴とする特許請求の範囲第（１）項ないし第
   （４）項のいずれかに記載の水性分散体。
7. （７）該陰イオン基がスルホン酸ナトリウム基とトリア
   ルキルアンモニウムカルボン酸基の両方によって提供さ
   れる、特許請求の範囲第（１）項ないし第（６）項のい
   ずれかに記載の水性分散体。