JPS6045205B2 - アクリル酸ヒドラジド共重合体 - Google Patents
アクリル酸ヒドラジド共重合体Info
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- JPS6045205B2 JPS6045205B2 JP5739677A JP5739677A JPS6045205B2 JP S6045205 B2 JPS6045205 B2 JP S6045205B2 JP 5739677 A JP5739677 A JP 5739677A JP 5739677 A JP5739677 A JP 5739677A JP S6045205 B2 JPS6045205 B2 JP S6045205B2
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Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は安定なアクリル酸ヒドラジド共重合体に関する
。
。
従来より、分子内にアクリル酸ヒドラジド単位を有する
水溶性共重合体は、そのヒドラジド基に起因する種々の
有効な性質、たとえば酸性溶液中てカチオン性高分子と
しての挙動を示す性質を有するので、紙用サイズ剤、紙
力増強剤、繊維処理剤、ワニス、不織布用結合剤、凝集
剤などの種々の用途に有効であることが知られているが
、水分、温度などに対するヒドラジド基の不安定性に基
づき、その水溶液は数日間でゲル化して不溶化し、また
その乾燥粉末は６０゜Ｃ以下の温度で短時間内に乾燥し
なければ水に不溶性になり、たとえ乾燥をそのように注
意深く行なつたとしても、えられる乾燥粉末は長期保存
後には水に不溶化もしくは難溶化するという欠点を有す
る。
水溶性共重合体は、そのヒドラジド基に起因する種々の
有効な性質、たとえば酸性溶液中てカチオン性高分子と
しての挙動を示す性質を有するので、紙用サイズ剤、紙
力増強剤、繊維処理剤、ワニス、不織布用結合剤、凝集
剤などの種々の用途に有効であることが知られているが
、水分、温度などに対するヒドラジド基の不安定性に基
づき、その水溶液は数日間でゲル化して不溶化し、また
その乾燥粉末は６０゜Ｃ以下の温度で短時間内に乾燥し
なければ水に不溶性になり、たとえ乾燥をそのように注
意深く行なつたとしても、えられる乾燥粉末は長期保存
後には水に不溶化もしくは難溶化するという欠点を有す
る。
そのため分子内にアクリル酸ヒドラジド単位を有する水
溶性共重合体は、合成後ただちに用いる以外には使用す
ることができず、有効な性質が知られているにもかかわ
らず有効に用いられていないのが現状である。しかるに
本発明者は、アクリル酸ヒドラジド共重合体の性質を失
なうことなしに、該共重合体に安定性を付与するべく種
々研究を重ねた結果、分子内に５〜７０モル％のアクリ
ル酸塩単位を導入するときは、えられるアクリル酸ヒド
ラジド共重合体が安定性を有し、長期保存に耐えうるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたつた。
溶性共重合体は、合成後ただちに用いる以外には使用す
ることができず、有効な性質が知られているにもかかわ
らず有効に用いられていないのが現状である。しかるに
本発明者は、アクリル酸ヒドラジド共重合体の性質を失
なうことなしに、該共重合体に安定性を付与するべく種
々研究を重ねた結果、分子内に５〜７０モル％のアクリ
ル酸塩単位を導入するときは、えられるアクリル酸ヒド
ラジド共重合体が安定性を有し、長期保存に耐えうるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたつた。
Ｊすなわち、本発明は一般式（ I ）
：１
−［、ＣＨ２−Ｃ廿［−ＣＨ２−Ｃ）升ＣＨ２−ＣＨ］
にＣＯＮＨＮＨ２ＣＯＯＺＣＯＮＨ２（ I ） 〔式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子ま
たはメチル基、Ｚはナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウムであり、１，ｍおよびｎはつぎのとおりである。
にＣＯＮＨＮＨ２ＣＯＯＺＣＯＮＨ２（ I ） 〔式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子ま
たはメチル基、Ｚはナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウムであり、１，ｍおよびｎはつぎのとおりである。
１０モル％≦１≦９０モル％５モル％≦ｍ≦７０モル％
ｎ〈８５モル％
１＋ｍ＋ｎ＝１００モル％〕
で示される平均分子量７００，０００〜１，０００，０
００のアクリル酸ヒドラジド共重合体に関する。
００のアクリル酸ヒドラジド共重合体に関する。
かかる本発明のアクリル酸ヒドラジド共重合体は、つぎ
の方法によつてえられる。
の方法によつてえられる。
すなわち、１アクリルアミドの重合体に、加水分解しよ
うとするアミド基とほぼ当量の水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウムなどのアルカリ性物質の水溶液を添加し、５
０〜１００゜Ｃで１紛〜３時間混合して、アミド基の５
〜７０モル％（好ましくは１５〜３０モル％）を加水分
解させ、カルボン酸アルカリ金属塩またはカルボン酸ア
ンモニウム塩とするか、あるいは２アクリル酸とアクリ
ルアミドとの共重合体でアクリル酸単位を５〜７０モル
％含有するものに、カルボキシル基を中和するのに必要
な量の前記アルカリ性物質の水溶液を加え、カルボン酸
塩としたのちに、分子中に残つているアミド基の５〜５
０モル倍量の８０％ヒドラジンヒドラート水溶液を加え
、５０〜１００℃で数時間〜数１０時間反応させたのち
、反応混合物を約１０ｆＩ！ｉ量のメタノール、エタノ
ールなどの低級アルコール中へ注ぎ沈殿精製させ、つい
で乾燥するかまたは水溶液とすることにより、乾燥粉末
または水溶液の形で目的物がえられる。
うとするアミド基とほぼ当量の水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ア
ンモニウムなどのアルカリ性物質の水溶液を添加し、５
０〜１００゜Ｃで１紛〜３時間混合して、アミド基の５
〜７０モル％（好ましくは１５〜３０モル％）を加水分
解させ、カルボン酸アルカリ金属塩またはカルボン酸ア
ンモニウム塩とするか、あるいは２アクリル酸とアクリ
ルアミドとの共重合体でアクリル酸単位を５〜７０モル
％含有するものに、カルボキシル基を中和するのに必要
な量の前記アルカリ性物質の水溶液を加え、カルボン酸
塩としたのちに、分子中に残つているアミド基の５〜５
０モル倍量の８０％ヒドラジンヒドラート水溶液を加え
、５０〜１００℃で数時間〜数１０時間反応させたのち
、反応混合物を約１０ｆＩ！ｉ量のメタノール、エタノ
ールなどの低級アルコール中へ注ぎ沈殿精製させ、つい
で乾燥するかまたは水溶液とすることにより、乾燥粉末
または水溶液の形で目的物がえられる。
なお、これらの共重合体中のカルボン酸塩は、使用に際
しては遊離のカルボキシル基の状態であつてもよい。前
述のごとくしてえられる本発明のアクリル酸ヒドラジド
共重合体はブロック共重合体、不規則共重合体、規則共
重合体のいずれでもよく、一０．１Ｎ一塩酸中の２５゜
Ｃにおける固定粘度〔η〕が０．８≦〔η〕≦１２の範
囲のものであり、その水溶液は安定性があり、長時間ゲ
ル化を生じない。
しては遊離のカルボキシル基の状態であつてもよい。前
述のごとくしてえられる本発明のアクリル酸ヒドラジド
共重合体はブロック共重合体、不規則共重合体、規則共
重合体のいずれでもよく、一０．１Ｎ一塩酸中の２５゜
Ｃにおける固定粘度〔η〕が０．８≦〔η〕≦１２の範
囲のものであり、その水溶液は安定性があり、長時間ゲ
ル化を生じない。
またその乾燥粉末は長期間経過後も水への溶解性がすぐ
れている。本発明のアクリル酸ヒドラジド共重合体にお
いて、アクリル酸塩単位のモル比は、高いほど安定性が
ありかつ水に対し溶解しやすい共重合体となるが、７０
モル％を超えるとアクリル酸ヒドラジド共重合体の特有
の性質が失なわれ、また５モル％未満では望ましい安定
化がえられないので、通常は５〜７０モル％、好ましく
は１５〜３０モル％の範囲である。
れている。本発明のアクリル酸ヒドラジド共重合体にお
いて、アクリル酸塩単位のモル比は、高いほど安定性が
ありかつ水に対し溶解しやすい共重合体となるが、７０
モル％を超えるとアクリル酸ヒドラジド共重合体の特有
の性質が失なわれ、また５モル％未満では望ましい安定
化がえられないので、通常は５〜７０モル％、好ましく
は１５〜３０モル％の範囲である。
一方、アクリル酸ヒドラジド単位のモル比が、１０モル
％未満のばあいは、安定性は高いがアクリル酸ヒドラジ
ド共重合体の特有の性質が失なわれるため、本発明のア
クリル酸ヒドラジド共重合体においては、アクリル酸ヒ
ドラジド単位のモル比としては１０〜９０モル％の範囲
が好ましい。）なおアクリル酸ヒドラジド単位のモル比
が９０モル％を超えるものは、分子内部のヒドラジド基
間の結合が生じるためか現在はえられていない。本発明
のアクリル酸ヒドラジド共重合体は、たとえば酸性溶液
中てカチオン性高分子としての挙・動を示すので、紙用
サイズ剤、紙力増強剤、繊維処理剤、不織布用結合剤、
凝集剤などとして用いられる。そして本発明の共重合体
は、それらの用途において、アクリル酸塩単位を有しな
い従来のアクリル酸ヒドラジド共重合体に比べて勝ると
もｊ劣らない効果を示す。つぎに実施例をあげて本発明
のアクリル酸ヒドラジド共重合体を説明する。
％未満のばあいは、安定性は高いがアクリル酸ヒドラジ
ド共重合体の特有の性質が失なわれるため、本発明のア
クリル酸ヒドラジド共重合体においては、アクリル酸ヒ
ドラジド単位のモル比としては１０〜９０モル％の範囲
が好ましい。）なおアクリル酸ヒドラジド単位のモル比
が９０モル％を超えるものは、分子内部のヒドラジド基
間の結合が生じるためか現在はえられていない。本発明
のアクリル酸ヒドラジド共重合体は、たとえば酸性溶液
中てカチオン性高分子としての挙・動を示すので、紙用
サイズ剤、紙力増強剤、繊維処理剤、不織布用結合剤、
凝集剤などとして用いられる。そして本発明の共重合体
は、それらの用途において、アクリル酸塩単位を有しな
い従来のアクリル酸ヒドラジド共重合体に比べて勝ると
もｊ劣らない効果を示す。つぎに実施例をあげて本発明
のアクリル酸ヒドラジド共重合体を説明する。
実施例１〜３
５００ｍ１の４つロフラスコに平均分子量７００，００
０〜１，０００，０００のポリアクリルアミドの１０％
水溶液１００ｇを加え、ついで１０％苛性ソーグ水溶液
をそれぞれ５．６ｇ，１６．７ｇ，２７．８ｇ添加し、
７０℃て３０分間混合し、えられた反応生成物について
電位差滴定を行なつたところ、アミド基がそれぞれ９％
，２８％，４７％カルボン酸ソーダ塩に加水分解されて
いた。
０〜１，０００，０００のポリアクリルアミドの１０％
水溶液１００ｇを加え、ついで１０％苛性ソーグ水溶液
をそれぞれ５．６ｇ，１６．７ｇ，２７．８ｇ添加し、
７０℃て３０分間混合し、えられた反応生成物について
電位差滴定を行なつたところ、アミド基がそれぞれ９％
，２８％，４７％カルボン酸ソーダ塩に加水分解されて
いた。
つぎに、このものに１００ｇの８０％ヒドラジンヒドラ
ート水溶液を加え混合しながら８０ヒＣで５時間反応さ
せたのち、えられた粘稠溶液を約１皓量のエタノール中
へ注ぎ白色沈澱物をえた。再沈澱により精製したのち、
６０゜Ｃで真空乾燥してアクリル酸ヒドラジド共重合体
をえた。えられた共重合体中のアクリル酸ヒドラジド単
位のモル％をヨウ素滴定法で測定したところ、それぞれ
６３モル％、５６モル％，４３モル％であつた。
ート水溶液を加え混合しながら８０ヒＣで５時間反応さ
せたのち、えられた粘稠溶液を約１皓量のエタノール中
へ注ぎ白色沈澱物をえた。再沈澱により精製したのち、
６０゜Ｃで真空乾燥してアクリル酸ヒドラジド共重合体
をえた。えられた共重合体中のアクリル酸ヒドラジド単
位のモル％をヨウ素滴定法で測定したところ、それぞれ
６３モル％、５６モル％，４３モル％であつた。
それらについて５０℃の恒温器中で、乾燥粉末として３
力月、また５％水溶液として１力月の安定性試験を行な
つた。その結果を第１表に示す。比較例１〜３５００ｍ
Ｌの４つロフラスコに平均分子量７００，０００〜１，
０００，０００のポリアクリルアミドの１０％水溶液１
００ｇを加え、ついで８０％ヒドラジンヒドラート水溶
液を添加し、８０℃でそれぞれ２紛間、１時間、５時間
反応させた。
力月、また５％水溶液として１力月の安定性試験を行な
つた。その結果を第１表に示す。比較例１〜３５００ｍ
Ｌの４つロフラスコに平均分子量７００，０００〜１，
０００，０００のポリアクリルアミドの１０％水溶液１
００ｇを加え、ついで８０％ヒドラジンヒドラート水溶
液を添加し、８０℃でそれぞれ２紛間、１時間、５時間
反応させた。
えられた粘稠溶液を約１０倍量のメタノール中へ注ぎ白
色沈殿物をえた。該沈殿物を再沈殿により精製し真空乾
燥したのち、共重合体中のアクリル酸ヒドラジド単位の
モル％を測定したところ、それぞれ３４モル％，５５モ
ル％，８４モル％であつた。それらについて５０゜Ｃの
恒温器中て、乾燥粉末として３力月、また５％水溶液と
して１力月の安定性試験を行なつた。その結果を第１表
に示す。実施例４ １ｅのフラスコ中でアクリルアミド１．７モルおよびア
クリル酸０．３モルを５００ｍＬの水に溶解し、７．７
ｇのイソプロピルアルコールと０．０９６ｇの過硫酸カ
リウムを添加し、７０℃で１．時間混合しながら反応さ
せた。
色沈殿物をえた。該沈殿物を再沈殿により精製し真空乾
燥したのち、共重合体中のアクリル酸ヒドラジド単位の
モル％を測定したところ、それぞれ３４モル％，５５モ
ル％，８４モル％であつた。それらについて５０゜Ｃの
恒温器中て、乾燥粉末として３力月、また５％水溶液と
して１力月の安定性試験を行なつた。その結果を第１表
に示す。実施例４ １ｅのフラスコ中でアクリルアミド１．７モルおよびア
クリル酸０．３モルを５００ｍＬの水に溶解し、７．７
ｇのイソプロピルアルコールと０．０９６ｇの過硫酸カ
リウムを添加し、７０℃で１．時間混合しながら反応さ
せた。
ォ３えられた共重合
体をメタノーで沈殿精製させ、乾燥後、元素分析を行な
つたところ、チッ素含量が１４．５４％であり、アクリ
ル酸単位を２６モル％含有していることが判明した。こ
の共重合体１０ｇを水に溶解させ全容量を２００ＴｒＬ
ｔとし、ついで共重合体中のアクリル酸を中和するのに
充分なアンモニアガスを吹き込んだのち、１００ｍ１を
とり、それを５００ｍＬの４つロフラスコへ１００ｍ１
の８０％ヒドラジソヒドラート水溶液と共に入れ、混合
しながら９０′Ｃで５時間反応させた。
体をメタノーで沈殿精製させ、乾燥後、元素分析を行な
つたところ、チッ素含量が１４．５４％であり、アクリ
ル酸単位を２６モル％含有していることが判明した。こ
の共重合体１０ｇを水に溶解させ全容量を２００ＴｒＬ
ｔとし、ついで共重合体中のアクリル酸を中和するのに
充分なアンモニアガスを吹き込んだのち、１００ｍ１を
とり、それを５００ｍＬの４つロフラスコへ１００ｍ１
の８０％ヒドラジソヒドラート水溶液と共に入れ、混合
しながら９０′Ｃで５時間反応させた。
えられた粘稠液を約１皓量のエタノール中へ注ぎ白色沈
殿物をえ、再沈殿により精製したのち、６０℃で真空乾
燥してアクリル酸ヒドラジド共重合体をえた。この共重
合体についてヨウ素滴定法により・共重合体中のアクリ
ル酸ヒドラジド単位のモル％を測定したところ６７モル
％であつた。この共重合体を実施例１と同様の安定性試
験に供した。その結果を第１表に示す。実施例５ 実施例２および比較例２でえたアクリル酸ヒドラジド共
重合体（ただし、製造直後のもの）の０．０２％塩酸酸
性溶液（ＰＨ５）を調製し、その５ｍ１をとり、それを
高さ４０ｃｍ１容量１，０００ｍＬの共栓付メスシリン
ダー中の２．５％カオリン（試薬１級）懸濁液中に添加
し、５回往復転倒混合後、沈降速度を測定した。
殿物をえ、再沈殿により精製したのち、６０℃で真空乾
燥してアクリル酸ヒドラジド共重合体をえた。この共重
合体についてヨウ素滴定法により・共重合体中のアクリ
ル酸ヒドラジド単位のモル％を測定したところ６７モル
％であつた。この共重合体を実施例１と同様の安定性試
験に供した。その結果を第１表に示す。実施例５ 実施例２および比較例２でえたアクリル酸ヒドラジド共
重合体（ただし、製造直後のもの）の０．０２％塩酸酸
性溶液（ＰＨ５）を調製し、その５ｍ１をとり、それを
高さ４０ｃｍ１容量１，０００ｍＬの共栓付メスシリン
ダー中の２．５％カオリン（試薬１級）懸濁液中に添加
し、５回往復転倒混合後、沈降速度を測定した。
結果は第２表に示すとおりであり、本発明のアクリル酸
ヒドラジド共重合体が従来品と同等の凝集性能を有する
ことが確認された。実施例６ Ｎ−ＢＫＰバルブ１００部（重量部、以下同様）を１５
，０（４）部の水に懸濁させた液に、実施例１および比
較例３でえたアクリル酸ヒドラジド共重合体の０．１Ｎ
一塩酸溶液の０．５％液をそれぞれアクリル酸ヒドラジ
ド共重合体の固形分換算で０．３部添加したのち、１重
量％のロジンサイズ剤および３唾量％の炭酸カルシユウ
ムを添加混合し、タツピ（ＴＡＰＰＩ）標準抄紙機で６
０ｇ／ｄの紙を抄造し、乾燥後、２０℃，６０％ＲＨ条
件下で２４時間保つたもののステキヒトサイズ度をＪＩ
ＳＰ８ｌ２２に基づいて測定した。
ヒドラジド共重合体が従来品と同等の凝集性能を有する
ことが確認された。実施例６ Ｎ−ＢＫＰバルブ１００部（重量部、以下同様）を１５
，０（４）部の水に懸濁させた液に、実施例１および比
較例３でえたアクリル酸ヒドラジド共重合体の０．１Ｎ
一塩酸溶液の０．５％液をそれぞれアクリル酸ヒドラジ
ド共重合体の固形分換算で０．３部添加したのち、１重
量％のロジンサイズ剤および３唾量％の炭酸カルシユウ
ムを添加混合し、タツピ（ＴＡＰＰＩ）標準抄紙機で６
０ｇ／ｄの紙を抄造し、乾燥後、２０℃，６０％ＲＨ条
件下で２４時間保つたもののステキヒトサイズ度をＪＩ
ＳＰ８ｌ２２に基づいて測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ （ I ） 〔式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子ま
たはメチル基、Ｚはナトリウム、カリウムまたはアンモ
ニウムであり、ｌ、ｍおよびｎはつぎのとおりである。 １０モル％≦ｌ≦９０モル％５モル％≦ｍ≦７０モル％ ｎ＜８５モル％ ｌ＋ｍ＋ｎ＝１００モル％〕 で示される平均分子量７００，０００〜１，０００，０
００のアクリル酸ヒドラジド共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5739677A JPS6045205B2 (ja) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | アクリル酸ヒドラジド共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5739677A JPS6045205B2 (ja) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | アクリル酸ヒドラジド共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS53142496A JPS53142496A (en) | 1978-12-12 |
| JPS6045205B2 true JPS6045205B2 (ja) | 1985-10-08 |
Family
ID=13054457
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5739677A Expired JPS6045205B2 (ja) | 1977-05-17 | 1977-05-17 | アクリル酸ヒドラジド共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045205B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01130805U (ja) * | 1988-03-02 | 1989-09-06 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6251973B1 (en) | 1998-11-23 | 2001-06-26 | Akzo Nobel N.V. | Coatings and coating compositions of a reactive group-containing polymer, a hydrazide and a silane |
| JP4751641B2 (ja) * | 2005-05-11 | 2011-08-17 | 大塚化学株式会社 | ヒドラジド基含有共重合体及び樹脂用架橋又は硬化剤 |
| JP5561894B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2014-07-30 | 日本合成化学工業株式会社 | 樹脂組成物およびその用途 |
| KR101420221B1 (ko) * | 2006-02-24 | 2014-07-17 | 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 | 수지 조성물 및 그의 용도 |
-
1977
- 1977-05-17 JP JP5739677A patent/JPS6045205B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01130805U (ja) * | 1988-03-02 | 1989-09-06 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS53142496A (en) | 1978-12-12 |
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