JPS6045276B2 - イオン交換膜電解槽 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、イオン交換膜電解槽に関し、更に詳しく言え
ば、特定のイオン交換膜と特定電極配置を有する。

塩化アルカリ水溶液などの電解に適した電解槽に関する
。塩化アルカリ水溶液を電解して苛性アルカリと塩素を
得る方法は近年公害防止の見地から、水銀法に代り隔膜
法が、そして更に高純度、高濃度の苛性アルカリを得る
目的でイオン交換膜を用いる方法が実用化されている。

一方、省エネルギーの観点からこの種の電解においては
、電解電圧を極力低くすることが至上命令ともいえるこ
とであるが、近年、含フッ素陽イオン交換膜の一方の面
にガス及び液透過性の多孔質の陽極及び陰極をそれぞれ
密接せしめて電解する所謂ＳＰＥ（ＳｏｌｉｄＰｏｌｙ
ｍｅｒＥｌｅｃｔｍｌｙｔｅ）型塩化アルカリ電解（例
えば特開昭５３−５２２９７号公報、特開昭５２−７８
７８８号公報）が知られている。

これは、従来この種技術において避け難いとされていた
電解液の電気抵抗や、発生する水素や塩素ガスに基づく
泡による電気抵抗を減らせる為、従来より一段と低電圧
で電解を実施しうる手段として優れた方法である。一方
、本発明者等は、更に研究を進め、上記電極を多孔質層
として膜面に結合する代りに、それｊ自体は、電極活性
を有しない、例えば非導電性の多孔質層を膜面に結合し
、電極は該多孔質層を介して設けることによつて、上記
電極多孔質層を設けた電解槽とほぼ同様に摺電圧を低減
できる電解槽を開発した。

７ 該電解槽は、摺電圧が低いとともに、電極材質とし
ては、電極が膜に直接接触しないために大きい選択性の
幅を有し、且つ膜と多孔質層の界面でのガス発生に基く
トラブルを防止できる点で、電極多孔質層を有する電解
槽に比べて更に利点を有する。

ところで、かかる電極活性を有しない多孔質層を表面に
有するイオン交換膜を、フィルターブレス式電解槽に使
用する場合には、一般に２枚のゴム製などのガスケット
に挾まれた形で、電槽枠に組み込まれる。

このように、多数の電槽枠とイオン交換膜とがガスケッ
トを介して交互に配列され重ね合わされ、その両端から
締付けられて一本化される。そして、極液の漏洩を防止
するためには、締付け圧が大きくなり、それによりイオ
ン交換膜とガスケットとの接触部分は、強く圧ぱくされ
る。それと共に、弾性体であるガスケットが締付け圧に
より変形し、かかる変形はイオン交換膜にも伝ぱんする
。このため、イオン交換膜はその周縁部で破断を生ずる
ことがある。従つて、かかる難点を解消するためには、
イオン交換膜については、その周縁を補強し、あるいは
ガスケットについては、その変形を制御するなど、両者
の接触部分を補強構成とすることが有効である。即ち、
本発明は、電槽枠とイオン交換膜とをガスケットを介し
て交互に配列し、陽極及び陰極間をイオン交換膜で区画
して構成された電解槽において、前記陽極及び陰極の少
なくとも一方は、イオン交換膜面に形成された電極活性
を有しないガス及び液透過性の多孔質層を介して配置さ
れており、且つイオン交換膜と前記ガスケットとの接触
部分が補強構成を有することを特徴とするイオン交換膜
電解槽を新規に提供するものである。

本発明において、イオン交換膜面に形成されるガス及び
液透過性の多孔質層は、電極として作用しない限り導電
性物質ても非導電性物質でもよく、また無機材料でも有
機材料のいずれから形成してもよい。しかし、好ましく
は極液に対して耐Ｓ食性を有し、且つ親水性を有する材
料から構成するのが好ましい。好ましいものとして、金
属又は金属の酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物あるい
はそれらの混合物、更には親水性を施したポリマー、特
に陽極側にはフッ素ポリマーが例示されクる。その他、
下記の如き粉末乃至粒状のものの他、カーボンベーパー
、フッ素樹脂のクロス、不織布など、予め多孔質薄層体
として形成されているものなども例示される。例えば、
塩化アルカリ水溶液の電解の場合、陽極側の多孔質層と
しては周期律表■−Ａ族（好ましくはゲルマニウム、ス
ズ、鉛）、■−Ｂ族（好ましくはチタン、ジルコニウム
、ハフニウム）、■−Ｂ族（好ましくはニオブ、タンタ
ル）、鉄族金属（鉄、コバルト、ニッケル）などの単体
又は合金、酸化物、水酸化物、窒化物又は炭化物などが
使用される。

陰極側の多孔質層としては、陽極側多孔質層の形成に用
いた材料に加え、銀、ジルフコニウム又はその合金、ス
テンレス、炭素、又はチタン酸カリ等で親水化処理した
四フッ化エチレン樹脂などが使用される。前記の如き特
定多孔質層の構成材料は、各種手段にてイオン交換膜面
に多孔質層として結合形成７される。

例えば、前記の如く多孔質薄層体を予め用意し、これを
イオン交換膜面に貼付けても良く、構成材料をペースト
状物や各種分散体としてスクリーン印刷、噴射法、転写
法、ロールコーター法などで塗布することで形成させて
も良い。ま・た、スクリーン印刷や転写法などの場合、
多孔質層を格子状、水玉状の如く各種模様として形成し
たり、ペタ塗りなど濃密な多孔質層として形成したりで
きる。更に、多孔質層の構成材料からなる粒子や粒子群
を、他の粒子や粒子群とは相互に独立してイオン交換膜
面に結合せしめ、全体として多孔質層を形成しても良い
。一般的には、多孔質層の形成にあたつては、上記材料
は好ましくは粒径０．０１〜３００μ、特には０．１〜
１００μの粉末の形態で使用される。

そして、上記材料を一種類で使用しても良く、また二種
以上を混合使用しても良い。例えば、無機材料に、酸型
モノマーを少量共重合して変性したポリテトラフルオロ
エチレン、後述のイオン交換膜用含フッ素重合体の如き
有機材料を混合して使用しても良い。上記材料の粉末や
粒子を含む分散体やペースト状物などを使用する場合に
は、必要ならばポリテトラフルオロエチレン、ポリ三弗
化塩化エチレンなどのフルオロカーボン重合体などの結
合剤、更にカルボキシメチルセルロース、メチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース類
、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメチ
ルビニルエーテル、力ティン、ポリアクリルアミドなど
の水可溶性物質などの増粘剤が使用される。

これら結合剤又は増粘剤は、上記粉末に対して好ましく
はＯ〜５呼量％、特には０．５〜３瞠量％使用される。
また、この際必要ならば、更に長鎖炭化水素、フッ素化
炭化水素などを加えることにより、多孔質層の形成を容
易にすることができる。

いずれにせよ、形成された多孔質層における前記粒子な
どの多孔質層構成材料の含有量は０．００１〜５０ｒｎ
ｇ／ｄ１特には０．０１〜３０ｒｎｇ／Ｃｌｔ程度にす
るのが好ましい。かくして、イオン交換膜の一方又は双
方の面には均一な厚みで且つ密着性の大きい多孔質層が
形成されるが、好ましくは必要に応じて多孔質層を膜面
に圧力下に押しつけるのが好ましい。

該押圧は、好ましくは１００〜３００℃、特には１１０
〜２５０好Ｃの加熱下に、好ましくは１〜１０００ｋ９
／Ｃｌｉｌ特には５〜５００ｋ９／Ｃ！ｉのもとにブレ
スするものが好ましい。かくすることによりイオン交換
膜と多孔質層とは一層密着した構造を有することができ
る。このようにしてイオン交換膜面に形成される電極活
性を有しない多孔質層は、良好なガス及び液透過性を得
るために、好ましくは平均細孔径０．０１〜２００μ、
特には０．１〜１００μ、多孔率１０〜９９％、特には
２５〜９５％を有するようにし、また厚みは好ましい０
．０１〜２００μ、特には０．１〜１００μにするのが
適切である。電極活性を有しない多孔質層をイオン交換
膜面に形成する場合、電極は該多孔質層を介して配置さ
れる。

かかる電極としては、網、エキスパンデツドメタルなど
の空隙性の電極が使用される。そして、かかる電極材質
としては、例えば、陽極としては、白金族金属、その導
電性酸化物又はその導電性還元酸化物等が使用され、一
方陰極としては、白金族金属、その導電性酸化物又は鉄
族金属等が使用される。なお、白金族金属としては、白
金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、イリジウムが
例示され、また鉄族金属としては、鉄、コバルト、ニッ
ケル、ラネーニツケル、安定化ラネーニツケルが例示さ
れる。空隙性の電極を使用する場合は、該電極は、上記
陽極又は陰極を形成する物質それ自体からこれを形成す
ることができる。しかし、白金族金属又はその導電性酸
化物等を使用するときには、通常チタンやタンタルなど
の弁金属のエキスパンデツドメタルの表面にこれらの物
質を被覆せしめて形成するのが好ましい。これらの陽極
又は陰極は、必ずしも多孔質層と接触して配置する必要
はないが、好ましくは、電極は多孔質層と接触して配置
される。また、陽極又は陰極のいずれか一方のみを、本
発明に従つて、電極活性を有しない多孔質層を介して配
置せしめる場合には、その対極である陽極又は陰極は、
上記した空隙性の電極が直接にイオン交換膜の陽極側又
は陰極側に配置され得る。

かかる場合、これらの電極は、イオン交換膜面に接触し
て設けてもよいし、間隔をあけて設けてもよい。本発明
で用いられるイオン交換膜としては、例えばカルボン酸
基、スルホン酸基、リン酸基、フェノール性水酸基など
の陽イオン交換基を含有する重合体からなり、かかる重
合体としては、含弗素重合体を採用するのが特に好まし
い。

イオン交換基含有の含弗素重合体としては、例えばテト
ラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等の
ビニルモノマーとスルホン酸、カルボン酸、リン酸基等
のイオン交換基を有するパーフルオロのビニルモノマー
との共重合体が好適に使用される。又、トリフルオロス
チレンの膜状重合体にスルホン酸基等のイオン交換基を
導入したもの等も使用出来る。そして、これらのうち夫
々以下の（イ），（口）の重合ｊ単位を有するポリマー
を用いる場合には、比較的高い電流効率で高純度の苛性
アルカリを得ることが出来るので特に好ましい。

ここでＸはＦ，ｓＣｌ．．Ｈ又は−ＣＦ３であり、Ｘ″
はｘ又はＣＦ３（ＣＦ２）．ｎであり、ｍは１〜５であ
り、Ｙは次のものから選ばれる。

Ｘ，ｙ，ｚは、ともに０〜１０であり、Ｚ，Ｒ，は、−
Ｆ又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基から選
ばれる。

また、Ａは、−ＳＯＪＭ，−ＣＯＯＭ又は加水分解によ
りこれらの基に転化しうる−ＳＯ２Ｆ，−ＣＮ，−ＣＯ
Ｆ又は−ＣＯＯＲであり、Ｍは水素又はアルカリ金属、
Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基を示す。本発明におい
て使用される陽イオン交換膜は、イオン交換容量が、好
ましくは０．５〜４．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂、特
には０．８〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であるの
が好ましい。

かかるイオン交換容量を与えるため、上記（イ）及び（
口）の重合単位からなる共重合体からなるイオン交換膜
の楊合、好ましくは（口）の重合単位が、好ましくは１
〜４０モル％、特には３〜２５モル％であるのが適当で
ある。

本発明て使用される陽イオン交換膜は、必ずしも一種類
の重合体からのみ形成する必要はなく、また一種類のイ
オン交換基だけを有する必要はない。

例えは、イオン交換容量として、陰極側が陽極側に比べ
てより小さい二種類の重合体の積層膜、陰極側がカルボ
ン酸基などの弱酸性交換基で、陽極側がスルホン酸基な
どの強酸性交換基をもつイオン交換膜も使用できる。こ
れらのイオン交換膜は従来既知の種々の方法で製造され
、また、これらのイオン交換膜は、必．要により、好ま
しくはポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素重合
体からなる布、網などの織物、不織布又は金属製メッシ
ュ、多孔体などで補強することができる。

また、本発明のイオン交換膜の厚みは、好ましくは２０
〜５００ｐ１好ましくは・５０〜４００μにせしめられ
る。これらイオン交換膜の表面に、好ましくは結合して
形成される上記陽極及び陰極側の多孔質層は、イオン交
換膜の有するイオン交換基の分解をＯ招かないように、
適宜のイオン交換基の形態、例えばカルボン酸基のとき
は、そのエステル型で、スルホン酸基の場合には、−Ｓ
Ｏ２Ｆ′型で、圧力及び熱の使用により結合させる。

本発明においては、特定多孔質層を形成したイ５オン交
換膜とガスケットとの接触部分が補強構成を有している
。

かかる補強構成の手段については、特に限定はなく、電
槽枠の締付け圧によつて、前記接触部分のイオン交換膜
周縁に破断などが生じないような構成であれば良い。例
えば、イ）オン交換膜の周縁部を補強する手段、即ち高
強度となる樹脂類を塗布または接着する手段、周縁部に
高い強度の糸の打込み数を多くする手段、イオン交換膜
の周縁部の厚みを大きくする手段などが挙げられる。あ
るいは、ガスケットの変形を抑える補強構成も採用可能
てあり、例えばガスケットに補強布などを裏打ちする手
段、補強フィルムを加硫接着などにより貼合せる手段な
どが挙げられる。本発明の電解槽を使用し、例えば塩化
アルカリ水溶液の電解を行なう条件としては、上記した
特開昭Ｍ−１１２３９８号公報におけるような既知の条
件が採用できる。

例えば、陽極室には、好ましくは２．５〜５規定（Ｎ）
の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室には、水又は稀
釈水酸化アルカリを供給し、好ましくは８０℃〜１２０
℃、電流密度１０〜１００Ａ／Ｄｍ２で電解される。か
かる場合、塩化アルカリ水溶液中のカルシウム及びマグ
ネシウムなどの重金属イオンは、イオン交換膜の劣化を
招くので、可及的に小さくせしめるのが好ましい。また
、陽極における酸素の発生を極力防止するために塩酸な
どの酸を塩化アルカリ水溶液に添加することができる。
本発明における電解槽は、上記構成を有する限りにおい
て単極型でも複極型でもよい。また電解槽を構成する材
質は、陽極室の場合には、塩化アルカリ水溶液及び塩素
に耐性があるもの、例えばチタンが使用され、陰極室の
場合には、高濃度の水酸化アルカリ及び水素に耐性があ
る鉄、ステンレス又はニッケルなどが使用される。また
、本発明において、多孔質層付着イオン交換膜を使用し
た場合、その外側には電極が配置される。例えば、陽極
の場合には、貴金属、その合金又はその導電性酸化物を
被覆した弁金属のエキスパンデツドメタルなど、陰極の
場合には、鉄、ニッケル又はステンレスの網、メッシュ
又はエキスパンデツドメタルから構成される。また、こ
れら電極は、好ましくは多孔質層に押しあてるなどによ
り接触させる。以上は、特に塩化アルカリ水溶液の電解
槽として説明したが、本発明の電解槽は、水、ハロゲン
酸、炭酸アルカリの電解槽としても同様に適用できるこ
とはもちろんである。

また、本発明の電解槽は、各種有機化合物の電解合成、
例えばコルベ反応、酸化反応、還元反応、環元二量化反
応などにも適用可能である。次に本発明を実施例を用い
てさらに詳しく説明する。

実施例１ １００ｍｔの水に粒径５ｐ以下の酸化チタン粒子１０ｑ
１及び粒径１μ以下のポリテトラフルオロエチレン表面
をテトラフルオロエチレンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）
３Ｃ００ＣＨ３の共重合体で被覆した粒子を１ｖ含む懸
濁液をスプレーガンを用いて、１２０℃のホットプレー
ト上に置いたイオン交換容量が１．４３ミリ当量／グラ
ム乾燥樹脂、厚さ１４０ｐを有するテトラフルオロエチ
レンとＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｃ００Ｃ１１３の共
重合体から成るイオン交換膜の両面に噴射した。

この場合の噴射の速度は、噴射した分散液中の水が、噴
射してから１鰍以内て乾くように調節した。

しかる後噴射によつて得た多孔質層を温度１４０′Ｃ、
成型圧力３０ｋ９／Ｃｆｌの条件でイオン交換膜に圧着
後、２５重量％の苛性ソーダ水溶液に浸漬して前記イオ
ン交換膜を加水分解した。該イオン交換膜上には酸化チ
タンが両面にそれぞれ約１７Ｆ！９／ｄ含まれていた。
次にイオン交換膜の陽極側にチタンのエキスパンデツド
メタル（短径２．５醜、長径５ｗｎ）に酸化ルテニウム
、酸化イリジウム、酸化チタンの固溶体を被覆した低い
塩素過電圧を有する陽極を、また陰極側にＳＵＳ３Ｏ４
エキスパンデツドメタル（短径２．５醜、長径原ｉ）を
、５２％の苛性ヅーダ水溶液中で、１５０℃で５２！ｉ
ｌ間エッチング処理し、低い水素過電圧を有するように
した陰極を０．０１ｋ９／Ｃｌｌの圧力でイオン交換膜
に加圧接触させた。

陰極室枠ガスケットとしては、硬度ＨＳ７Ｏ度のエチレ
ンプロピレンゴム製の厚み３Ｗ１の平ガスケットを用い
、陽極室枠ガスケットとしては、エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体の厚み１００μのガスケットを用
いた。

前記イオン交換膜の周縁のガスケットが当る部分は、厚
み１４０μの同じイオン交換膜を熱ブレスにより額縁状
に積層補強されている。従つて、周縁部のみが２８０μ
の厚みを有し、他は１４０μの厚みを有し、両面に酸化
チタン多孔質層の形成されたイオン交換膜を使用した。
これを３２ｋｇ／Ｃ７ｌｌの面圧になるように電槽枠を
締付けた。周縁部を補強しないイオン交換膜の場合には
、面圧を更に著しく高めると、ガスケットの当り部分で
膜が破れたが、前記周縁部補強した膜では、面圧が５０
ｋｇ／Ｃｌｇ程度でも破断は認められなかつた。以上の
ような電解槽の陽極室に５規定の塩化ナトリウム水溶液
を、陰極室に水を供給しつつ、陽極室の塩化ナトリウム
濃度を４規定に、また陰極室の苛性ソーダ濃度を３５重
量％に保ちつつ、９０℃、４０Ａ／Ｄｍ２で電解を行い
、以下の結果を得た。ｊ 槽曹圧（■）
電流効率（％）３。

０２９３．２比較例１ 実施例１で用いたイオン交換膜の両面に何も付着させず
、実施例１と同様の方法で電解を行い、門以下の結果を
得た。

摺電圧（Ｖ） 電流効率（％） ３．
３６９３．３実施例２ 実施例１と同様の酸化チタン多孔質層を両面にフ形成さ
れたイオン交換膜を使用した。

このイオン交換膜は厚みが１４０μであり、周縁部補強
を施していない。陰極室枠ガスケットとして、エチレン
−プロピレンゴム製ガスケットのイオン交換膜に当る面
に、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体の厚さ２００μのフィルムを加硫接着した補
強平ガスケットを用いた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電槽枠とイオン交換膜とをガスケットを介して交互
   に配列し、陽極及び陰極間をイオン交換膜で区画して構
   成された電解槽において、前記陽極及び陰極の少なくと
   も一方は、イオン交換膜面に形成された電極活性を有し
   ないガス及び液透過性の多孔質層を介して配置されてお
   り、且つイオン交換膜と前記ガスケットとの接触部分が
   補助構成を有することを特徴とするイオン交換膜電解槽
   。 ２ 多孔質層が、極液に対して耐食性を有する導電性乃
   至非導電性の無機又は有機材料からなる特許請求の範囲
   第１項記載の電解槽。 ３ 多孔質層が多孔率１０〜９９％及び厚さ０．０１〜
   ２００μを有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の電解槽。 ４ イオン交換膜が、カルボン酸基、スルホン酸基、又
   はリン酸基を有するフッ素イオン交換膜である特許請求
   の範囲第１項記載の電解槽。 ５ 補強構成が、イオン交換膜のガスケットと接触する
   周縁部を補強することからなる特許請求の範囲第１項記
   載の電解槽。