JPS6045583A - トリアセトンアミンの糖アルコ−ルケタ−ル化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な２，２．６．６−テトラメチル−４−
オキソピペリジンケタール誘導体に関し、詳しくは、合
成重合体等の有機材料用光安定剤又はその中間体として
有用な２，２，６．６−テトラメチル−４−オキソピペ
リジンの糖アルコールケタール誘導体に関する。

２．２．６．６−チトラアルキルピペリジン化合物は、
ポリオレフィン、ポリウレタン、スチレン系樹脂等の合
成重合体をはじめとする各種有機材料の光安定剤として
知られており、各種の２゜２．６．６−テトラアルキル
−４−オキソピペリジンのケタール誘導体も知られてい
る。

例えば、特公昭５４−１６９８０号公報にはエチレング
リコールまたはプロピレングリコールのケタール誘導体
が記載され、特公昭５４−２０９７７号公報にはトリメ
チロールアルカン類のケタール誘導体が記載され、特公
昭５６一−２６２７０号公報にはジトリメチロールアル
カン類のケタール誘導体が記載されている。

しかしながら、これらの公報に記載の化合物を有機材料
の光安定剤として用いた場合、配合時及び使用時にその
効果が急速に失われてしまい、その結果、有機材料を長
期に渡って安定化することができなかった。

本発明者等はテトラアルキルピペリジン誘導体について
研究を重ねた結果、次の一般式（１）で表される新規な
２，２．６．６−テトラメチル−４−オキソピペリジン
ケタール誘導体が有機材料の光安定剤として極めて優れ
ていることを見い出した。

（式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又は低級アルカ
ノイル基を示し、Ｒ１は糖アルコール残基を示す。ｎは
１又は２を示す。） 又、上記一般式（Ｉ）で表される本発明の２゜２．６．
６−テトラメチル−４−オキソピベリジンケタール誘導
体（トリアセトンアミンの糖アルコールケタール化合物
）は、医薬、農薬用の有効成分として或いはこれらの合
成中間体として有用である。

上記一般式（Ｎで表される本発明のトリアセトンアミン
の糖アルコールケタール化合物において、Ｒで示される
低級アルキル基、とじてはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第３ブチル、イソ
ブチルがあげられ、低級アルカノイル基としてはアセチ
ル、プロピオニル等があげられる。

Ｒ１で示される糖アルコール残基としては、例えば、Ｄ
、Ｌ−）レイット、エリトリ・ノド、Ｄ、Ｌ＝ニアラビ
ットリビット、キシリット、Ｄ、Ｌ−ソルビット、Ｄ、
Ｌ−マンニット、Ｄ、Ｌ−イ’；ット、Ｄ、Ｌ−タリッ
ト、ズルシット、アリ・７ト等の残基があげられる。

上記一般式（Ｉ）で表される本発明の化合物の具体例と
しては、次のものがあげられるが、本発明の化合物はこ
れらに限定されるものではない。

トリアセトンアミン・キシリットモノケタール、トリア
セトンアミン・Ｄ−ソルビソトジケタール、トリアセト
ンアミン・Ｄ−マンニットモケタール、トリアセトンア
ミン・Ｄ−マンニットモノケタール、Ｎ−ブチルトリア
セトンアミン・Ｄ−マンニットモノケタール、トリアセ
トンアミン・ズルシソトジケタール、トリアセトンアミ
ン・エリトリソトジケタール、Ｎ−メチルトリアセトン
アミン・エリトリソトジケタール、Ｎ−アセチルＴＡＡ
・エリトリソトジケタール、Ｎ−プロピオニルＴＡＡ・
エリトリットジケタール。

前記一般式（１）で表される本発明の化合物は、例えば
、２，２，６．６−テトラメチル−４−オキソピペリジ
ン（トリアセトンアミン）或いはその酸（塩酸、硫酸、
Ｐ−）ルエンスルホン酸等）付加塩と糖アルコールとを
有Ｖ＆熔剤の存在下に反応させることにより容易に製造
することができる。

以下実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本
発明はこれらの実施例によって制限されるものではない
。

実施例１ トリアセトンアミン・キシリットモノケタールの合成 ２０、０　ｇのキシリット及び３３．０　ｇのトリアセ
トンアミン硫酸塩をトルエン／ｎ−ヘキサン（３／１）
８０ｍｌの混合物に加え、窒素気流下に加温し、ｎ−ヘ
キサン還流下に共沸する生成水を留去しながら４時間反
応した。サンプリングを行い、アルカリで中和１＆ガス
クロマトグラフイーによりトリアセトンアミンが残存し
ていないのを確認した後２０％ＮａＯＨ水溶液で中和し
た。充分に冷却し、油水分離を行い、有機層をさらに２
回水洗して水層を一緒にし、クロロホルムで数回抽出し
た。

無水芒硝で乾燥後、脱溶媒して高粘稠の粗ケタールを得
た。

シリカゲルクロマトグラフィーによって微黄褐色ワック
ス状のトリアセトンアミン・キシリットモノケタールを
得た。

アミン価　４．８７％（理論値４．８４％）ＩＲ１１０
０ｃｍ’　ケタール出現 高速液体クロマトグラフィー　０ｎｅ−ｐｅａｋ実施例
２ トリアセトンアミン・Ｄ−ソルビソトジケタールの合成 ３８、３　ｇのトリアセトンアミン塩酸塩と１８．２ｇ
のＤ−ソルビットとを５ｅｃ−ブタノール／ｎ−ヘキサ
ン（３／　１）　１００＋ｎｌ中で０．３７．ｇの濃硫
酸を触媒として反応を行った。ｎ−へキサンと共沸する
生成水を系外に除きながら６時間反応した。

約５０°Ｃまで冷却した後、２５％Ｎａ０ＩＩ水溶液で
中和し、アルカリ水層を分離した。さらに温水で洗浄後
、有ＩＪ３１層をロータリーエバポレーターで脱溶媒し
て淡褐色固体の粗ケタール４３．３　ｇを得た。

この粗ケタールはｍｐ３５〜３８°Ｃ１アミン価５．８
７％（理論値６．１４％）であった。大量分取型液体ク
ロマトグラフィーによってモノケタールを分離し、微黄
褐色固体のトリアセトンアミン−〇−ソルビ、トジケタ
ールを得た。

ｍｐ　４３〜４４℃ アミン価　６．０９％（理論値６．１４％）ＩＲ１７０
０ｃｍ（Ｃ＝Ｏ消滅 １１００ｃｍ−１ケタール出現 液体クロマトグラフィー　０ｎｅ−ｐｅａｋ実施例３− トリアセトンアミン・Ｄ−マンニソトジケタールの合成 ２３、０　ｇのトリアセトンアミン塩酸塩、１０．９ｇ
のＤ−マンニット、１．０ｇのｐ−１−ルエンスルホン
酸、６０ｍ１のトルエン混合物を窒素気流下に加温し、
トルエン還流下に脱水反応を行った。理論量の生成水が
留出したら、液温を約５０℃まで冷却し、過剰量の水酸
化カリウム水溶液で中和、水洗を行った。トルエン還流
下に脱水を行い、冷却すると、微黄褐色固体が析出した
。濾過・乾燥を行い、粗ケタールが得られた。シリカゲ
ルカラムを用いてｉ製し、トリアセトンアミン−Ｄ−マ
ンニノトジケタールが得られた。

ｍｐ　１９０．５〜１９１．’５℃ アミン価　６．１２％（理論値６．１４％）ＩＲ１７０
０ｃｍ−Ｉ　Ｃ＝Ｏ消滅 １１００ｃｍ’　ケタール出現 高速液体クロマトグラフィー　０ｎｅ−ｐｅａｋ実施例
４ トリアセトンアミン・Ｄ−マンニットモノケタールの合
成 １８、２　ｇのＤ−マンニット、１９．２　ｇのトリア
セトンアミン塩酸塩及び０．６ｇの濃硫酸を１００ｍ１
のｎ−へＣキサンに加え、窒素気流下加温し、ｎ−ヘキ
サン還流下に共沸する生成水をのぞきながら３時間半反
応した。２８％ＣＨ３ＯＮａ　／ＣＨ３０Ｈで中和後、
不溶物を濾別し、脱溶媒を行った。熱ＭＳＰで数回抽出
後、冷却すると粗ケタールが得らｍｐ　１３６．５〜１
３８℃ アミン価　４．４１％（理論値４．３９％）ＩＲ１７０
０ｃｍ−Ｉ　Ｃ＝Ｏ消滅 １１００ｃｍ４　ケタール出現 高速液体クロマトグラフィー　０ｎｅ−ｐｅａｋ実施例
５ Ｎ−ブチルトリアセトンアミン・Ｄ−マンニットモノケ
タールの合成 １８．６ｇのトリアセトンアミン、１８．２ｇの炭酸カ
リウム及び１．８ｇの酢酸ナトリウムを１００ｍ１のト
ルエンに加え、５０〜５５℃で１８．１　ｇの臭化ブチ
ルを滴下した。滴下終了後温度を上げ、９５〜１００　
’Ｃで１０時間反応した。生成した無機物を濾別し、脱
溶媒を行い、熱トルエンで抽出後、無水芒硝で乾燥、脱
溶媒してＮ−ブチルトリアセトンアミンを得た。２１．
８ｇのＤ−マンニソ）、１．２ｇのパラトルエンスルホ
ン酸、８０１の５ｅｃ−ブタノール及び２０ｍ１のｎ−
ヘキサンを加え、実施例４と同様にしてケタール化を行
い、粗Ｎ−フチルトリアセトンアミン・Ｄ−マンニット
モノケタールを得た。シリカゲルクロマトグラフィーで
精製して淡黄色油状物を得た。

アミン価　３．７３％（理論値３．７３％］Ｔ　Ｒ２Ｂ
　００ｃｍ’　Ｎ−Ｃｌ＋２−出現１０９５ｃｍ’　ケ
タール出現 １７００ｃｍ−ＩＣ＝Ｏ消滅 高速液体クロマトグラフィー　０ｎｅ−ｐｅａｋ実施例
６ トリアセトンアミン・ズルシソトジケタールの合成 ２４．８ｇのトリアセトンアミンを６０ｍ１のブチルセ
ルソルブ及び２０ｍ１のｎ−ベキサンに溶解させ、冷却
しながら１６．２　ｇの３６％塩酸を滴下した。滴下終
了後、窒素気流下に加温し、ｎ−ヘキサン還流下に脱水
反応を行った。理論量の生成水が留出したら冷′却し、
１４．６　ｇのズルシット及び１．３ｇのパラトルエン
スルホン酸を加えて再び加温し、ｎ−ヘキ号ン還流下６
時間反応した。１０％　Ｒｏｌ＋水溶液で中和、油水分
離後、有機層を脱溶媒し、ＭＳＰで再結晶して白色固体
のトリアセトンアミン・ズルシソトジケタールを得た。

ｍｐ　２９１℃（示差熱による） アミン価　６．１２％（理論値６６１４％）ＩＲ１７０
０ｃｍ−Ｉ　Ｃ＝Ｏ消滅 １１００ｃｍ−’　ケタール出現 高速液体クロマトグラフィー　〇ｎｅ−ｐｅａｋ実施例
７ トリアセトンアミン・エリトリソトジケタールの合成 ６０ｍ１のキシレンに１１．．５ｇのトリアセトンアミ
ン塩酸塩及び６．１ｇのエリトリットを加え、塩化水素
ガスを吹き込みながら加温し、生成水を留去しながら８
時間反応を行った。約５０℃迄冷却し、２８％ＣＨ３Ｏ
Ｎａ　／ＣＨ３０Ｈを加えｐＨ８〜９に中和し、不溶物
を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターでｐＡ７
４４媒して粗ケタール１８．７ｇ（収率９４％）を得た
。キシレンで再結晶することによりトリアセトンアミン
・エリトリットジケタールの白色固体を得た。

ｍｐ　１１７〜１１９℃ アミン価　７．０１％（理論値７．０４％）ＴＲ３２５
０ｃｍ−１−ＯＨ消滅 １０５０ｃ＋ｎ−’　−ＯＨ消滅 ３４００ｃｍ’　ＮＨ出現 １１００ｃｌｌ　ケタール出現 高速液体クロマトグラフィー　０ｎｅ−ｐｅａｋ実施例
日 Ｎ−メチルトリアセトンアミン・エリトリットジう一ク
ールの合成 １５．９ｇのトリアセトンアミン・エリトリソトジケタ
ール、３．３ｇのパラホルムアルデヒドを５０＋ｎｌの
１−ルエンに加え、徐々に加温した。５５℃で均一にな
った。液温を８５〜９０℃に保ちながら８０％ギ酸５．
５ｇを約１時間かけて滴下した。

この際、発熱、発泡を伴うために滴下速度に注意する。

滴下終了後、昇温し、トルエン還流下に４゜時間反応し
た。８０”ｃまで冷却後、ＮａＯＨで中和、水洗油水分
離し、トルエン層を脱溶媒し、無色粘稠液状のＮ−メチ
ルトリアセトンアミン・エリトリノトジケタールを得た
。

アミン価　６．６１％（理論値６．６０％）Ｉ　Ｒ２８
２０ｃｍ”’　Ｎ−ＣＨ３出現実施例９ Ｎ−アセチルＴＡＡ・エリトリソトジケタールの合成 ８、ＯｇのＴＡＡ・エリトリソトジケタール、３゜５ｇ
のピリジンを２０ｍ１のベンゼンに加え、冷却しながら
３．５ｇの塩化アセチルを１０ｍ１のベンゼンに溶かし
た溶液を滴下し、常温で一昼夜放置した。反応物を氷水
中に入れ、炭酸ナトリウム水溶液で弱アルカリにした。

ベンゼン層を無水芒硝で乾燥後、脱溶媒して白色結晶を
得た。アルミナカラムを通して精製し、Ｎ−アセチルＴ
ＡＡ・エリトリノトジケ々−ルを得た。

ｍｐ　１１１〜ｌ　１２．５°ｄ アミン価　０％ ＩＲ’　３２５０ｃｍ−１シＮ−１１　消滅１６３５ｃ
ｍ’　、ｖＣＯ−Ｎ　出現 ＮＭＲアセチル化物を確認 実施例１Ｏ Ｎ−７”ｔｆｆヒオニルＴＡＡ・エリートリソトジヶク
ールの合成 １９．９ｇのＴＡＡ・エリトリソトジケタール、５２．
０ｇの無水プロピオン酸、７．９ｇのピリジン及び２０
０ｍ１（７）キシレンを１３０〜１４０℃で５時間反応
した。脱溶媒した残香に水−クロロボルムを加え熔解さ
せた後、油水分離しクロロボルム層を集めた。水層をさ
らに少量のクロロボルムで抽出し、さきのクロロホルム
と一緒にした。無水芒硝で乾燥後、脱溶媒して白色固体
のＮ−プロピオニルＴＡＡ・エリトリソトジヶタールを
得た。

ｍｐ　８８〜９０℃ アミン価　０％ ＴＲ３２５０ｃｍ−１消滅 １６３５ｃｍ→　出現 ＮＭＲＮ−プロピオニル化を確認 法に本発明の化合物の光安定剤としての効果を実験例に
より、具体的に説明する。

実験例 ポリプロピレン１００重量部、ステアリル−β−３，５
−ジー第３ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネ
−）　０．２重量部及び試料化合物０゜３重量部を用い
、プレス加工して厚さ０．３ｍｍのシートを作成した。

このシートを用い高圧水銀灯により耐光性試験を行った
。

その結果を次の表に示す。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、Ｃ１，４識別記号　庁内整理番号＠発明者　
平　井　文　二　浦和市白幡５丁目２番社内 ＠発明者　柴　１）　俊　博　浦和市白幡５丁目２番社
内 ＠発明者　木　村　凌　治　浦和市白幡５丁目２番社内 １３号　アデカ・アーガス化学株式会 １３号　アデカ・アーガス化学株式会 １３号、アデカ・アーガス化学株式会

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 次の一般式（Ｉ）で表されるトリアセトンアミンの糖ア
   ルコールケタール化合物。 （式中、Ｒは水素原子、低級アルキル基又は低級アルカ
   ノイル基を示し、Ｒ１は糖アルコール残基を示す。ｎは
   １又は２を示す。）