JPS6045590A - 糖のアノマー位チオホスフィン酸エステル誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は糖のＣ−１位チオホスフィン酸エステル誘導体
およびその製造法に関するものである。

グリコシド系化合物は天然にも広く分布しておｐ、生理
活性のある物質、たとえば抗生物質や制ガン剤として医
薬、ｊｌ薬等の用途に、も使用され、注目をあびている
。一方、その合成法としてはハノ ロゲー糖や糖エステルを中間体とする方法が知られてい
るが、これらの中間体が安定性に乏しｂことや激しい反
応条件を使用するなど工業的に使用できる方法は未だ知
られていない。

従来知られている糖エステルを中間体とする方法の中で
はＢ、　Ｈｅ１ｆｅｒｉｃｈおよびＥ、　Ｓｈｉｍｆｔ
ｇ−Ｒｕｌｅ　ｂｒｅｃｈｔの方法（Ｃｈａｍ、　Ｂａ
ｒ、　６６巻、　３７８　Ｊｊ　（１９３３年、ドイツ
国）参照〕が慣用される方法として知られている。

この方法では糖酢酸エステルをフェノールと反応させる
が高度に脱水した条件で加熱融解させなければならず、
工業化は困難である。

本発明者は上記の事情に鑑み鋭意研究した結果、温和な
条件でグリコシド系化合物を与える糖エステルを発明す
るに至った。

すなわち、本発明の要旨は糖のＣ−１位チオホスフィン
酸エステル誘導体とその製造方法である。

以下、本発明につ−て詳細に説明する。

本発明の１つ糖のＣ−１位チオホスフィン酸エステル誘
導体の原料となる糖としては周知の糖を使用することが
できる。

これらの糖のＣ−１位はへミアセタール結合しているこ
とが必要である。環状へミアセタールは５員環であって
も６員環であってもよい。通常アルドースを使用するが
ケトースも使用することができる。具体的にはこれらの
糖としてはエリスロース、スレオース等のテトラオース
、リボース。

アラビノース、キシロース等のペントース、グル’：２
−　ス、　ｉ　ラフ）−ス、マンノース、アロース。

タロース等のヘキソースまたはデオキシリボース等これ
らの糖の一部がデオキシ化された糖あるいはＮ−アセチ
ルグサコサミン等のアミノ糖、更にはこれらの糖が相互
にエーテル結合したオリゴ糖をも使用することができる
。これらの糖は０体。

Ｌ体およびそれらの混合物の何れ゛も使用することがで
きる。

これらの糖はＣ−１位以外の水酸基をすべて保護して使
用できることは言うまでもないが、溶解性等のために必
要最小限保護した遊離の水酸基を持ったものでもさしつ
かえない。

水酸基の保睦基としては、従来周知のものを使用するこ
とができる。具体的にはアセチル、トリフルオロアセチ
ル、トリクロルアセチル、ベンゾイル、Ｐ−ニトロベン
ゾイル等のアシル基で保護する方法、アセトアルデヒド
、アセトン等でアセタール化する方法、メチル、ベンジ
ル、トリフェニルメチル等の炭化水素基でエーテル化す
る方法等を挙げることができる。

本発明方法の他の原料として使用されるハロゲン化ホス
フィノチオイルとしては周知のものを使用することがで
きる。すなわち、ジメチルホスフィノチオイル、ジエチ
ルホスフィノチオイル、メチルフェニルホスフィノチオ
イル、ジフェニルホスフィノチオイル等の各ハロゲン化
物が使用できる。

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のどれ
でもよいが、通常は塩化物、臭化物が使用される。

強塩基としては周知のものが使用できる。すなわち金属
ナトリウム、金属リチウム、金属カリウム等のアルカリ
金属類、ナトリウムメトキシド、タリウムエトキシド等
の金属アルコラード類、水素化ナトリウム等のアルカリ
金属水素化物類、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウ
ム等のアルキルまたはアリール金属類おるいはｌ、８−
ジアザビシクロ−（５，４，０）−ウンデセン−７等の
強塩基性アミン類等である。

ハロゲン化ホスフィノチオイルと強塩基は糖に対して大
過剰に用いることも可能であるが通常は１〜２モル等量
である。

溶媒としては、特に制限はない。すなわち、ベンゼン、
トルエン、クロロホルム、ジクロルメタン、酢酸エチル
、チトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセト
ニトリル、ニトロメタン等を挙げることができる。

反応温度は一６０°Ｃから溶媒の沸点まで特に制限はな
い。

糖のＣ−１位チオホスフィン酸エステルにはα体とβ体
が存在するが、これらは混合物から分離することも可能
であるが、溶媒、塩基１反応源度等を変えることによフ
選択性よく製造することも可能である。

以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例によ
り何等の制限も受けるものではない。

実施例１゜ ２．３，４．６−チトラベンジルーＤ−グルコビラノー
ス２．７０　ｆ　（５ｍｍｏｌ）をテトラヒトｏ７ラン
（２０ｍｇ）に溶解させ、窒素豚囲気下−３０℃に冷却
する。これに１．６　Ｍｎ−ブチルリチウム乙−へキサ
ン溶液を３．４　ｍｌ　（５，４ｍｍｏｌ　）加え、１
０分後塩化ジメチルホスフィノチオイル０．６９Ｆ（５
，，４ｍｍｌ　）を加える。反応溶液を一３０℃で３時
間撹拌した後室温に戻す。これにエーテルと水を加え分
液し、エーテル層を水洗乾燥後減圧濃縮すると３．７１
ｆの油状物質が得られる。これをジクロルメタンを溶出
液とするシリカゲルカラムクロマト（２，ｓｘ４ｚｍ）
にょシ精製すると、２，３．４，６−チトラペンジルー
Ｄ−グルコビラノースジメチルチオホスフィン酸エステ
ルが白色結晶として２．４１Ｆ（７６モル係）得られた
。α体とβ体の比は９８：２であった。ｎ−ヘキサンで
デカンテーションすると、２　、３　、　’４　、６−
チトラベンジルーα−Ｄ−グルコピラノースジメチルチ
オホスフィノ酸エステルが得られた。融点６２−６４℃
ＮＭＲδ（■Ｃ１４、ｐｐｍ）　１．８６　（ｄ　、　
６　Ｈ、Ｐ−ＣＨ，。

Ｊ＝１３Ｈ２） ６．１８　（ｄ、　ｄ、　Ｉ　Ｈ、Ｈ−１。

Ｊ＝１３Ｈｚ　、　３Ｈｚ） 実施例２゜ ２．３，４．６−チトラベンジルーＤ−グルコビラノー
ス２．３８　ｔ　（４，４ｍｍ１．　）をテトラヒドロ
フラン２０ｔＩｔに溶解させ、０℃で１．６Ｍｎ−ブチ
ルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液２．７５　ｔｎｌ　（４
，８’ｍ制ｔ）と塩化ジメチルホスフィノチオイル０．
６２　ｔ　（４，８ｍｍｏｔ）を用い、実施例１と同様
に行なった。ジクロルメタンを溶出液とするシリカゲル
カラムクロマト　（２，５ｘａｏ６ｎ）で精製すると、
２，３，４．６−チトラベンジルーＤ−グルコビラノー
スジメチルチオホスフィン酸エステルが油状物質として
２．７８？（９９モル％）得られた。ＮＭＲよりめたα
体とβ体の比はｓｏ　：　ｓｏであった。

実施例３゜ ２．３，４．６−チトラベンジルーＤ−グルコビラノー
ス１．０８　ｆ　（２ｍｍｌ＞　’ｅテトラヒドロンラ
ン１０−に溶解させ、１．６Ｍｎ　−ブチルリチウム／
ｎ−ヘキサン溶液１３８ゴ（２，２ｍｍｔ）と塩化ジメ
チルホスフィノチオイル０．２８３９　（２，２ｍ（転
）ｔ）を用い、テトラヒドロフラン還流下実施例１と同
様に反応させた。実施例１と同様に精製したところ、２
，３，４．６−チトラベンジルーＤ−グルコビラノース
ジメチルチオホスフィン酸エステルが油状物質として１
．１４ｆ（９０モルｑ６）得られた。α体とβ体の比は
４０：６０であった。

実施例４゜ ２．３，４．６−チトラベンジルーＤ−グルコビラノー
ス１．０８　ｔ　（２ｍｍｏｔ　）をベンゼン１ｏｔｎ
１．とテトラヒドロンラン１Ｏｔｎｔの混合溶液に溶解
させた。これに窒素を通じながら、タリウムエトキシド
０．１５　ｔｄ　（２，１ｍｒｍＬ　）を加え、室温で
１５分撹拌した。溶媒を減圧留去し、乾燥後ベンゼン１
０ゴに再び溶解させ、つづいて塩化ジメチルホスフィノ
チオイル０．２８　ｔ　（２，’　２　ｍｍｏｌ、　）
を加え４時間反応させた。その後実施例１と同様に精製
すると、２．３，４．６−チトラペンジルーＤ−グルコ
ビラノースジメチルチオホスフィン酸エステルが白色結
晶として０．３８Ｆ（３０モルチ）得られた。

ＮＭＲよりめたα体とβ体の比は９：９１であり、ｎ−
ヘキサンでデカンテーションすることで２゜３．４．６
−チトラベンジルーβ−Ｄ−グルコピラノ−スジメチル
チオホスフィン酸エステルが得られた。融点７６〜７７
℃ ＮＭＲ（ＣＤＣ４、ｐｐｍ）　１．８５　（ｄ、　ｄ　
、　６Ｈ，Ｐ−ＣＨＩ　。

Ｊ＝１３Ｈｚ　、　８Ｈｚ） ５．３７　（ｄ、　ｄ　、　ＩＨ，Ｈ−１。

Ｊ＝１３　Ｈｚ　、　７　Ｈｚ） 実施例５゜ ２．３，４．６−チトラペンジルーＤ−ガラクトピラノ
ース６５．９１ｌｖ（０，１２ｍｍｔ）　、　２０　％
ｎ−ブチルリチウム／ｎ−へキサン溶液６３．１μｔ（
０，１３ｍｍｏｔ）　ｓ塩化ジメチルホスフィノチオイ
ル１６．７　ｍｇ　（０，１３ｍｍｏＬ）、テトラヒド
ロフラン１ｔｎｔを用い、実施例１と同様に行なった。

エーテルで抽出した粗生成物をシリカゲル薄層クロマト
（ｚｏｘｚｏｃｒｎ）により精製すると、　５４．２　
ｍｇ　（７２モル優）の２．３，４．６−チトラベンジ
ルーＤ−ガラクトピラノースジメチルチオホスフィン酸
エステルが油状物質として得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩＢ　、　ｐｐｍ　）　１．６３−２、
ｌ　ｌ　（ｍ、　６）Ｉ、Ｐ−ＣＨＪ７．３６　（Ｓ、
２０Ｈ，Ｐｈ） 実施例６ ２．３，４．６−チトラペンジルーＤ−マンノピラノー
ス１０８．１１１９　（０，２ｍｍｏｔ）　、　２０　
％ｎ−ブチルリチウム／ｎ　−へキサン溶液１０３．１
　ｐｔ　（０，２２ｍｍｏｔ）　ｒ塩化ジメチルホスフ
ィノチオイル２８．３キ（０，２２ｍｍｏｔ）　＊テト
ラヒドロフランｌ−を用い、実施例１と同様に行なった
。実施例５と同様に精製すると２．３，４．６−チトラ
ベンジルーβ−Ｄ−マンノピラノースジメチルチオホス
フィン酸エステルが油状物質として９４．９１１ｖ（７
５モルチ）得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣ４，ｐｐｍ）１．８２　（ｄｄ　、６Ｈ
，Ｐ−ＣＨ３。

Ｊ＝１３Ｈｚ、８Ｈｚ） ６．１１　（ｄｄ　、　ＩＨ，Ｈ−１。

Ｊ＝１３Ｈｚ　、２Ｈｚ） 実施例７゜ ２．３．４−）リベンジルーＤ−アラビノピラノース６
０．’ｌｙ　（０，１４ｍｍｏ１．　）　、　２０　％
　ｎ−ブチルリチウム／ｎ−へキサン溶液７２．８　Ｊ
ｔ（０，１５ｍｍｏｔ）塩化ジメチルホスフィノチオイ
ル１９．３　ｍｇ　（０，１５ｍｍｔ）　、テトラヒド
ロフラン１ＩＲｔ’ｉ用い、実施例６と同様に行なった
。２，３．４−）リペンジルーＤ−アラビノピラノース
ジメチルチオホスフィン酸エステルが油状物質として４
４．２ｓｙ（ａｔモルチ）得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣ４、ｐｐｍ）　１．４９−２．１１　（
ｍ、６Ｈ，Ｐ　−ＣＨｌ）７．３８　（８、１５Ｈ，Ｐ
ｈ） 実施例８゜ ２−アセトアミド−３，４，６−）リペンジルーＤ−グ
ルコビラノース８４．０１１１９　（０，１７ｍｍｏＬ
）２０　％　ｎ−ブチルリチウム／ｎ−へキサン溶液１
２１４μｔ　（０，２６ｍｍｏＬ　）　、塩化ジメチル
ホスフィノチオイル３３．４１１９　（０，２６ｍｍｏ
ｔ　）　、テトラヒドロフラン３１ｎｔを用い実施例６
と同様に行々った。２−アセトアミド−３，４，６−）
リベンジルーＤ−グルコピラノースジメチルチオホスフ
ィン酸エステルが油状物質として３３．９η（３４モル
俤）得ら派。

ＮＭＲ（ＣＤＣ４、ｐｐｍ）　１．４５−２．１０　（
ｍ、　６Ｈ，Ｐ−ＣＨａ）１．８６　（Ｓ　、　３）Ｉ
、　ＣＨ，Ｃｏ）実施例９゜ ６−ドリチルーＤ−グルコース１．３４　ｔ　（３，１
７ｍｍｏｔ）をテトラヒドロフラン２ｏ−に溶解させ、
１．６Ｍｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液２．１
３　ｍｌ　（３，４１ｖｎｍｏｌ、　）　、塩化ジメチ
ルホスフィノチオイｋ　Ｏ，４３ｆ　（３，４１ｍｍｏ
Ｌ）を用い、実施例１と同様に行なった。反応溶液にジ
クロルメタンと水を加え分液し、ジクロルメタン層を水
洗乾燥後減圧濃縮すると、１．３３ｔの無定形固体が得
られた。これを酢酸エチルを溶出液とするシリカゲルカ
ラムクロマト（２，５ｘ４ａｃＩｎ）で精製すると、６
−ドリチルーＤ−グルコピラノースジメチルチオホスフ
ィン酸エステルが白色結晶として０．４７？（２８モル
−）得られた。融点１１４−１１７℃、ＮＭＲａ　（ｐ
ｐｍ）　１．４０−２．０６　（ｍ、　６Ｈ，Ｐ−ＣＨ
ｌ）６．８０−７．６６　（ｍ、１５Ｈ，Ｐｈ）実施例
１０ ２．３，４．５−テトラベンジル−Ｄ−クルコピラノー
ス１０８．１　ｑ　（０，２ｍｍｏｌ）　、　２０　％
　ｎ　−ブチルリチウム／ｎ−へキサン溶液１０３．１
μｔ（０，２２ｍｍｏｌ　）　、塩化ジフェニルホスフ
ィノチオイル５５．６キ（０，２２ｍ鵬ｔ）、テトラヒ
ドロ７ラン１−を用い、実施例６と同様に行なった。２
゜３．４．６−チトラベンジルーα−Ｄ−／ルコビラノ
ースジフェニルチオホスフィン酸エステルが油状物質と
して８１．３１（５５モルチ）得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣｔａ、　ｐｐｍ　）　６．３８　（ｄｄ
、　ＩＨ，Ｈ−１。

Ｊ＝１３Ｈｚ、３Ｈｚ） ６．９８−８．２６　（ｍ、　３０Ｈ，Ｐｈ）実施例１
１ ３．５．６−）リペンジルーＤ−グルコフラノース１１
４．６　ｑ（０，２５ｍｍｏｌ）　、　２０　’ｉｒ　
ｎ−ブチルリチウム／ｎ−へキサン溶液１３１．Ｏｐｔ
　（０，２７ｍｍｏｔ）　＋塩化ジメチルホスフィノチ
オイル３５．２ｍｇ　（０，２７ｍｍｏＬ　）　＊テト
ラヒドロンランｌｔｄ’ｉ用い、実施例６と同様に行な
った。３，５．６−）リペンジルーα−Ｄ−グルコフラ
ノースジメチルチオホスフィン酸エステルが油状物質と
して５７，９１１ｖ（４２モル％）得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣ４、ｐｐｍ）　１．８６　（ｄ　、　６
Ｈ，Ｐ−ＣＨ３。

Ｊ＝１３Ｈｚ） ６．６２　（ｄｄ、１１．Ｈ−１゜ Ｊ＝１３Ｈｚ　、　４Ｈｚ） 実施例１２ 塩化ジフェニルホスフィノチオイル６８．２４（０，２
７ｍ（資）Ｌ）を用い、実施例１１と全く同様に行った
。３，５．６−）リベンジルーα−Ｄ−グルコフラノー
スジフェニルチオホスフィン酸エステルが８０ｑ（４８
モルチ）得られた。

ＮＭＲ（ＣＤＣ４、ｐｐｍ）　６．８０　（ｄｄ　、　
ＩＨ，Ｈ−１。

Ｊ＝１３Ｈｚ　、　４Ｈｚ） ６．９５−８．３２　（ｍ　、　２５Ｈ、Ｐｈ）参考例
１゜ ２．３，４．６−チトラベンジルーＤ−グルコ′ピラノ
ースジメチルチオホスフィン酸エステル１２６．５キ（
０，２ｍ測ｔ）をテトラヒドロフラン（２ゴ）に溶解さ
せ、シクロヘキシルトリメチルシリ案 ルエーテル２８．９　ｒｑ　（０，２ｍｍ１．　）と過
塩余酸銀４１．５ツ（０，２ｍ鵬ｔ）ｔ−加え、室温で
一夜撹拌した。反応溶液に５５６硫化す）　ＩＪウム水
溶液を加え、濾過した後エーテルで抽出した。有機層を
水洗乾燥後減圧濃縮すると油状物質が得られた。これを
調整用シリカゲル薄層クロマト（展開剤；ｎ−へキサン
：エーテル−４：ｌ）でｙｎｔ１！ｉ！したところ、シ
文 リカゲル薄層クロマト上Ｒｆ値が又献値と一致するシク
ロヘキシル２．ｓ、４．６−テトーｙベンジルーＤ−グ
ルコピラノシドが６１．６ｔＩＩｇ（５Ｑモル％）Ｂｎ Ｂｎ：ペンジル基 （りニジクロヘキシル ＴＨＦ：テトラヒドロフラン 参考例２゜ ２．３，４．６−チトラペンジルーα−Ｄ−グ４Ａ％１
０（ｌｙ、β−コレスタニルトリメチルシリルエーテル
８６．５η（０，２ｍｍｏｌ　）を反応容器にとり、こ
れに過塩素酸銀４１．５〜（０，２ｍｍｏｔ　）のテト
ラヒドロフラン（２ゴ）溶液を加え、室温で一夜撹拌し
た。その後、参考例１と同様に処理すると、β−コレス
タニル２．ｓ、４．６−テト５−Ｚンジルーβ−Ｄ−グ
ルコピラノシドが白色結晶として１０９．３η（６０モ
ル％）得られた。融点９３．５℃。

Ｃａ　７’、％＋２ｏ、２ｃ′（ｃ　１．０４　、　ｃ
ａｃｚ、）　ｔ　＊、／−：ｌ：１１／スタニル２，３
，４．６−チトラペンジルーα−Ｄ−グルコピラノシド
が白色結晶として３５．８１＋９（２０モル係）得られ
た。融点Ｊ　１７．５−１１９℃。

α 〔苦）：　＋６５．０’　（Ｃ１，０６、ＣＨＣ４）％
許出願人　財団法人　野口研究所 手続補正書（自発） 昭和５９年９月２６０ 特許庁長官　志賀　学　殿　λ免 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願第１３９０５８号事件との関係
　特許出願人 住　所 氏　名 ５、補正命令の日付 補正の内容 イ、８１３細書２５頁上から５行目ｒ　・１０９．３−
／（６ｏモル％）−Ｊをｒ・３５．８’／（２０モル％
）・・・」に訂正する。

口、明細書２５頁上から８，９行目「・・・とじて３５
．８グ（２０モル嗟）・・・」を［・・・とじて１０９
．３”／（６０モルチ）・・・」に訂正する。

以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式ＣＩ） （式中Ｒは−Ｈ、−ＯＨ，、−ＣＨ，ＯＨＩ　−ＯＨｌ
   　−ＯＣＨ＊Ｐｈ　、　−０ＣＯＣＨａ　、　−０ＣＨ
   Ｉ　、　−ＣＨｌｏＣ）ｆａ。 −ＣＨ，０ＣＰｈ、　、　−Ｃ）（、ＯＣＨ，Ｐｈ　、
   〜ＣＨ，ＯＣＯＣａ。 −ＮＨＣＯＣ馬　＞Ｃ（ＣＨｎ）＊　、　）Ｃａｐｈの
   いずれかを、（７ｔだしｐｈはフェニル基を示す。）鴇
   。 −は非置換または置換されたアルキル基あるいはアリー
   ル基を示す。）で表わされる糖のＣ−１位チオホスフィ
   ン酸エステル誘導体。 ２、一般式ＣＩ）でＲ８および鳥がメチル基であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の糖のＣ−１位
   チオホスフィン酸エステル誘導体。 ３、一般式ＣＩ）でＲ，およびＲ１がフェニル基である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の糖のＣ−
   １位チオホスフィン酸エステル誘導体。 ４、式 ％式％ （式中Ｂｎはベンジル基を示す。）で表わされる化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の糖のＣ−１位チオホ
   スフィン酸エステル誘導体。 ５、式 （式中Ｂｎはベンジル基を示す。）で表わされる化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の糖のＣ−１位チオホ
   スフィン酸エステル誘導体０ ６、式 （式中Ｂｎはベンジル基を示す。）で表わされる化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の糖のＣ−１位チオホ
   スフィン酸エステル誘導体む ７、式 （式中Ｂｎはベンジル基を示す。）で表わされる化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の糖のＣ−１位チオホ
   スフィン酸エステル誘導体Ｑ ８、式 ％式％ （式中Ｂｎはベンジル基、　Ａｃはアセチル基を示す。 ）で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載
   のＣ−１位チオホスフィン酸エステル誘導体。 ９、式 （式中ｐｈはフェニル基を示す。）で表わされる化合物
   である特許請求の範囲第１項記載の糖のＣ−１位チオホ
   スフィン酸エステル誘導体０ １０、式 （式中Ｂｎはベンジル基、　Ｐｈはフェニル基を示す。 ）で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項記載
   の糖のＣ−１位チオホスフィン酸エステル誘導体。 １１　一般式（ＩＩ） （式中Ｒは−Ｈ，−Ｃ鳥、　−ＣＨ，ＯＨ、−ＯＨ。 −ＣＨｏＨ−ＣＨ，ＯＨ、−ＯＣＨ，Ｐｈ　、−０ＣＯ
   Ｃ馬　。 −０ＣＲ，、−０ＣＲ，０ＣＰｈ、、−Ｃ馬ＯＣＲ，Ｐ
   ｈ　。 −ＣＨ，０ＣＯＣＲ，、−ＮＨＣＯＣＨ，、−ＣＨ（Ｏ
   ＣＲ，Ｐｈ）Ｃ鳥ＯＣＨ，Ｐｈ　、−ＣＨ（ＯＣＯＣ馬
   ）ＣＨ，０ＣＯＣＨ，。 −ＣＨｏＨＣＨ，０ＣＰｈ、、）Ｃ（Ｃ馬）ｔ　、）ｃ
   Ｈｐｈ　。 −ＣＨ０ＣＨ＊ＯＣ（ＣＨｓ）ｔ　、−ＣＨ０Ｃ鳥０Ｃ
   Ｉ（ＰｈのいずＬ−ｍ−−−−−」　し−一一一一一」
   れかを、（ただしｐｈはフェニル基を示す。）Ｒ，、Ｒ
   ，は非置換または置換されたアルキル基あるいはアリー
   ル基を示す。）で表わされる糖のＣ−１位チオホスフィ
   ン酸エステル誘導体。 １２、一般式〔■〕でＲ８およびＲ２がメチル基である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の糖のＣ
   −１位チオホスフィン酸エステル誘導体。 １３、　一般式〔■〕でＲ，および鳥がフェニル基であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の糖の
   Ｃ−１位チオホスフィン酸エステル誘導体 １４、式 （７８ （式中Ｂｎはベンジル基を示す。）で表わされる化合物
   である特許請求の範囲第１１項記載の糖のＣ−１位チオ
   ホスフィン酸エステル誘導体。 （式中Ｂｎはベンジル基、Ｐｈはフェニル基ヲ示す。）
   で表わされる化合物である特許請求の範囲第１１項記載
   の糖のＣ−１位チオホスフィン酸エステル誘導体。 １６．０−１位がヘミアセタール結合している糖を強塩
   基と反応、せしめ、次いで一般式〔■〕鳥 （式中式、鳥は非置換または置換されたアルキル基ある
   いはアリール基を、ｘｕハｏ’ｙ’：ｉ原子を示す。）
   で表わされる。ハロゲン化ホスフィノチオイルを反応さ
   せることを特徴とする糖のＣ−１位チオホスフィン酸エ
   ステルの製造方法。 １７、ハロゲン化ホスフィノチオイルがハロゲン化ジメ
   チルホスフィノチオイルであることを特徴とする特許請
   求の範囲第１６項記載の製造方法。 １８、　ハロゲン化ホスフィノチオイルがハロゲン化ジ
   メチルホスフィノチオイルであることを特徴とする特許
   請求の範囲第１６項記載の製造方法。 １９、強塩基として、ｎ−プチルリチクムを用いること
   を特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の製造方法。 ２０゜強塩基としてタリウムエトキシドを用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１６項記載の製造方法。