JPH03237101A - グリコシルフォスファチジルイノシトールアンカー合成中間体及びグリコシルフォスファチジルイノシトールアンカー類縁体の合成中間体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はグリコシルフォスファチジルイノシトール（Ｇ
ＰＩ）アンカー合成中間体及びＧＰＩアンカー類縁体の
合成中間体に関する。

（従来の技術） 式（１）で示されるＧＰＩアンカーは、寄生虫トリフア
ノシーマの表面抗原や動物性フォスファターゼ等の一群
の膜接合蛋白質の膜結合部として知られており（Ａｎｎ
、　Ｒｅｖ、　Ｂｉｏｃｈｅ＋＊、第５７巻、２８５頁
（１９８８年）、サイエンス、２３９巻、７５３頁（１
９８８年）サイエンス、２３３巻、９６７頁（１９８６
年））、蛋白質の膜固定化やセカンドメツセンジャーと
しての可能性が示唆されている。またグリコサミンおよ
びくオイノシトールを含有するイノシトールグリカン（
ＩＣ）がインシュリン様活性を有することが報告されて
いる（Ｓｃｉｅｎｃｅ、　２３９．２６８（１９８８）
、Ｂｉｏｃｈｅｍ、　Ｊ、　２４４　、Ｈ１９８７））
。

しかし、これまでタンパク結合型Ｃ，ＰＩアンカーの抽
出例は知られている（文献：　Ｊ、　Ｃｅ１ｌ。

Ｂｉｏｃｈｅ＋＊、、　２４．７９　（１９８４））が
ＧＰＩアンカー自身の単離はなされておらず、また化学
的な合成方法も知られていなかった。

（発明が解決しようとする課題） 従って、本発明はＧＰＩアンカーの台底の為に有用な合
成中間体を提供すると共にグルコサミン及びミオイノシ
トールを含有するイノシトールグリカン（ＩＧ）を提供
することを目的とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者は上記の目的を解決する為に、ＧＰＩアンカー
の１！鎖の化学合成を完成し、有用な製造中間体を選択
して本発明を完成した。

すなわち本発明は以下の式（ＩＩ）で示されるＧＰＩア
ンカー合戒合間中間体供するものである。

Ｉｌ ＯＰ　０ＣＮｚＣ）ＩＪＨｚＯ 監 （式中、Ｒは独立に水素、ベンジル基、メトキシベンジ
ル基、アセチル基を示す〉。

さらに、本発明にまり弐（ｎ）で示される化合物合成の
ための式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で示される有用中間体が提
供される。

（式中、Ｒ１は独立にベンジル基、メトキンヘンシル基
、アセチル基を示す）、 （式中、Ｒｓは水素、アセチル基を示し、Ｒ２は独立に
ベンジル基、メトキシベンジル基を示す）さらにまた、
本発明は以下の式（Ｖｌ）〜（Ｘ　ＩＩ　’）で示され
るＧＰＩアンカー類縁体の合成中間体を提供するもので
ある。

３ （式中、Ｒ２、Ｒ３は独立にヘンシル基若しくはメトキ
シヘンシル基を示し、Ｒ４はｔｅｒｔ−ブチルジフェニ
ル基若しくはアリル基を示す）、及び以下に本発明の化
合物を用いたＧＰＩアンカーのＩ！鎖の合成方法及びＧ
ＰＭアンカー類縁体の合成中間体の合成法の１例をスキ
ームで示す。

本スキーム中、Ａｃはアセチル基を、ＭＢｎはメトキシ
ベンジル基を、Ｂｎはベンジル基を、ｐｈはフェニル基
を、ＴＢＳはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基を、Ｔ
ＢＤＰＳはｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリル基を、Ｍ
Ｐはメトキシフェニル基を示す。

スキーム中、１の化合物はカルボハイドレートリサーチ
１３０巻、３２２頁（１９８４年）に、１）の化合物は
、コンスタンツェルディスセルテーション（Ｋｏｎｓｔ
ａｎｚｅｒ　ｄｉｓｓｅｒｔａｔｉｏｎｅｎ）　１５頁
（１９８６年）に、１９の化合物はテトラヘドロン３７
巻、２７８７頁（１９８１年）に、２１の化合物はカル
ボハイドレートリサーチ９３巻、６７頁（１９８１年）
に、２４の化合物はカルボハイドレートケミストリー２
巻、２１２頁に、３５の化合物はカルボハイドレートケ
ミストリー１６３巻、１８９頁（１９８７年）に、４１
の化合物はカルボハイドレートリサーチ６４Ｓ、Ｃ３頁
（１９７８年）にそれぞれ記載されている。

上記スキーム中、通用される反応試薬（Ａ）、反応溶媒
（Ｂ）、反応時間（Ｃ）、反応温度（Ｄ）の１例を示す
が、これらの条件に当業者に自明な変更を加えてもよい
。

−２ Ａ）臭化アリル、ヨウ化アリル −３ Ｃ）　　５ｈｒ”ｌ晩 ３→４ Ａ）　　０．１Ｍ塩酸／メタノール、８０％酢酸水Ｃ）
　３０分〜１時間 −５ Ｃ）　　２ｈｒ〜１晩 −６ Ｂ）　　ＣＨｘＣＮ／ＨｚＯ、’ｒルエン／ＣＨｆｆＣ
Ｎ／Ｈ２０Ｃ）　　１．５ｈｒ〜３　ｈｒ −８ Ａ）　　ＭｅＯＮａ　　、、ＫＯ）Ｉ　　、Ｎａ０ＨＢ
）　　ＴＨＦ／ＭｅＯＨ，ＴＨＦ／ＥｔＯＨＣ）　　　
１　ｈｒ〜３　ｈｒ −９ Ｃ）　　５ｈｒ〜１晩 −１０ Ｃ）　　、１．５　ｈｒ＝　１晩 Ｄ）室温〜８０℃ １−１２ Ａ）　　Ｐ−ＴｓＯｆ（、ＺｎＣ１ｘ　　、ＢＦ３０Ｅ
ｔｔＢ）　　ＣＨ３ＣＮ　ＳＤＭＦ−アセトン、ＤＭＦ
Ｃ）　　５時間〜ｌ晩 ０）室？！ｊＬ〜８０℃ ２−１３ Ｂ）　　ＴＨＦ　　、ＣＨ，Ｃｊ２２ Ｃ）　　？、　５　ｈｒ〜１晩 Ｄ）６０〜８０℃ １３→１４ａ Ａ）　　ＭｅＪＢＨｚ＋ＡｌＩＣ１：ｌ　、ＮａＢＨ３
ＣＮ＋ＨＣｊ？Ｃ）　　５ｈｒ〜１晩 ５−１６ Ｃ）　　４時間〜１晩 １７→１８ Ａ）　　ＮａＯＭｅ　　−Ｋ２ＣＯ：ｌ　　、　ＫＯＨ
、Ｎａ０ＨＢ）　　ＴＨＦ／Ｍｅ０１（、ＴＦＩＦ／Ｅ
ｔＯｆ（Ｃ）　　５ｈｒ〜１晩 １９→２０ Ａ）　　５ｎＣ１４、ＢＦＪＥｔｚ　　、ＴＭＳＯＲｆ
Ｂ）　　Ｃ１（ＣＨｚ）ｚＣｊ！　、ＣＨｔＣｌ　２　
　、ＴＩＩＦＣ）　　３ｈｒ〜１晩 Ｄ）　　　Ｏ℃〜３０℃ ２２→２３ Ａ）　　ＤＡＳＴ、ＡｇＦ Ｂ）　　ＣＩ　（ＣＨｚ）ｚｃｊ！　、ＣＨｚＣｊ！　
ｚ　　、ＴＨＦ　、　ＣＨ３ＣＮＣ）３０ＩＩＩｉｎ〜
１晩 Ｄ）　　　０１〜３０℃ ４−２５ Ａ）　　ＴＭＳＯＴｆ　、　ＳｎＣ１−、ＢＦ３０Ｅｔ
ｚＢ）　　ＣＩ！（Ｃ）Ｉｚ）ｚｃｌ、　ＣＨｚＣｆ　
ｚ　　、ＴＨＦＣ）　　３ｈｒ〜１晩 Ｄ）　　　Ｏ℃〜３０℃ ２５→２６ Ａ）　　ＮａＯＭｅ　　、　ＫｚＣＯ３、ＫＯＨ、Ｎａ
０）ＩＢ）　　ＭｅＯ）Ｉ、　ＥｔＯＨ Ｃ）　　Ｉｈｒ＝１晩 Ｄ）　　　０℃〜５０℃ １Ｂ＋２０→２９ Ａ）　　ＡｇＯτｆ　　、ＡｇＣｌ０４Ｂ）　　ＣＨＪ
Ｏｚ、ＣＨｚＣｌｔ− ＣＩ　ＣＨｚＣＨ２Ｃ１、 Ｅｔ！０ ０−３１ Ａ）　　ＤＡＳＴ、ＡｇＦ Ｂ）　　　ＣＩ　　ＣＣＨｔｒＣｌ、　　ＣＨｚＣｌｚ
　　、　Ｔ）ＩＰ　　、　　ＣＨ３ＣＮＣ）　　３０　
ｍｉｎ〜１晩 Ｄ）　　　０℃〜３０℃ ３１　＋　１０→３２ ＾）　　ＣｐｚＺｒＣｌｚ　　、Ｃｐｚ）ＩｆＣｊ！ｚ
Ｂ）　　ＥｔｚＯ，ＣＨｚＣｊ！ｔ　　、　ＣＩ　ＣＣ
Ｈｚ）ｔｃ１２−３３ Ａ）　　ＮａＯＭｅ　　ＳＫ、ＣＯ３、ＫＯＨ、Ｎａ０
ＨＢ）　　ＴＨＦ／ＭｅＯＨ，ＴＨＦ／ＥｔＯ）ＩＣ）
　　５ｈｒ〜１晩 ２−３４ Ａ）　　ＡｃＣｌ　、　Ａｃｚ０ ３５＋２８→３６ Ａ）　　ＣｕＢｒ／ｎＢｕＪＢｒ、ＨｇＢｒｚ／ＣｕＢ
ｒｚ／ｎＢｕａＮＢｒＢ）　　Ｃ１（ＣＨｚ）ｚＣｊ’
　、　ＣＬＣｊ！　ｚ　　、Ｅｔｚ０６−３７ Ａ）　　ＣＡＮ　　、ＤＤＱ Ｂ）　　ＣＨｓＣＮ／ＨｚＯ、ト／Ｌ／エフ／ＣＨ３Ｃ
Ｎ／Ｈ２０７−３８ Ａ）　　ＤＡＳＴ、ＡｇＦ Ｂ）　　Ｃ１（ＣＨｚ）ｚＣｊ？　、　ＣＬＣｊｌ’　
ｔ　　、ＴＨＦ、　Ｃ）ｌ：ＩｃＮＣ）　　３０　ｗｉ
ｎ〜１晩 Ｄ）　　　０℃〜３０℃ ３４＋３８−３９ Ａ）　　ＣｐｚＺｒＣＩ　Ｚ　　、ｃｐｔ）Ｉｒｃ　ｌ
　２Ｂ）　　Ｅｔ、０、ＣＨｚＣ／　２　　、ＣＩ！（
ＣＨｚ”）ｚｃＩＣ）　　４ｈｒ〜１晩 ９−４０ Ａ）　　ＮａＯＭｅ　　、　ＫｚＣＯｘ　　、ＫＯ）Ｉ
　　、　Ｍａｉｌ（Ｂ）　　Ｔ）ＩＦ／ＭｅＯ）ＩＳＴ
ＨＦ／ＥｔＯＨＣ）　　５ｈｒ〜１晩 ４０＋４１−４２ ２−４３ Ａ）　　ＮａＯＭｅ　　５ＫｚＣＯ３、ＫＯ）Ｉ　　Ｘ
Ｎａ０）ＩＢ）　　ＴＨＦ／ＭｅＯＨ，ＴＨＦ／ＥｔＯ
ＨＣ）　　５ｈｒ＝１晩 ４３＋２３−４４ Ａ）　　ＣｐｚＺｒＣｌｚ　　、ＣｐＪｆ（ＪｚＢ）　
　Ｅｔ、０、ＣＬＣｌｚ　　、Ｃ１（ＣＨｚ）ｚＣｊ’
４４→４５ Ｂ）　　ＴＨＦ／ＭｅＯＨ，ＴＨＦ／ＥｔＯ）１゜Ｂ）
　　ＭｅＯＨ−ＭｅＯＨ／ＨｚＯ Ｃ）　　２ｈｒ〜１晩 Ｔ）ＩＦ／ＤＭＦ ３３→■ ０１０χＰｄ／Ｃ，２０ＸＰｄ／（ＯＲ）２／ＣＢ）　
　ＭｅＯ）Ｉ／ＴＨＦ、　　ＥｔＯＨ／ＴＦＩＦＣ）　
　５時間〜１日 ２９→５０ Ａ）　　ＮａＯＭｅ　、　ＮａＯＨ，、ＫＯ）ＩＢ）　
　ＭｅＯ）１／ＴＨＦ、ＥｔＯＨ／ＴＨＦＣ）　　３時
間〜１日 Ａ）　　ＢｎＢｒ、、Ｂｎｌ　　　　　ＢｕＪＦ　　　
　ＤＡＳＴＢ）　　ＴＨＦ　、　ＣＨｚＣｊ！　ｚ　　
ＴＨＦ　　　　（Ｃ１ＣＨｚｌｚ、ＴＨＦＣ）　　６時
間〜１日　　３〜１日　０．５時間〜２時間５３　＋　
１０→５４ Ａ）　　ＣｐｚＺｒＣｌ　ｚ　、ＣｐＪｆＣｊ！　ｚＢ
）　　Ｅｔ、０１（ＣＩ　ＣＨｚ）　２、Ｃ）ｌｔｃｊ
ｌ！ｚＣ）　　５時間〜１日 ５４→５５　＋　５６ Ａ）　　ＣＡＮ、　ＤＤＱ Ｂ）　　Ｃ）ｌｉｃＮ／）ｌｚＯ，φＭｅ／ＣＨｔＣＮ
／ＨｚＯ，ＣＨ２Ｃｆ！　ｚ／ＨｚＯＣ）　　１時間〜
３時間 ５６→Ｘ Ａ）　　２０＄Ｐｄ／（ＯＨ）！／Ｃ，１０！Ｐｄ／Ｃ
Ｂ）　　ＭｅＯＨ／ＴＨＦ Ｃ）　　３時間〜１日 ４６→■ Ａ）　　ＮａＯＭｅ　、　ＮａＯＨ，ＫＯＨＢ）　　Ｔ
ＨＦ／ＭｅＯＨ，ＴＨＦ／ＥｔＯＨＣ）　　２時間〜１
日 ４０　（α）→■ Ａ）　　２０ＸＰｄ／（ＯＨ）！／Ｃ，１０ＸＰｄ／Ｃ
Ｂ）　　ＴＨＰ／ＭｅＯＨ，ＴＨＦ／ＥｔＯＨＣ）　　
２時間〜１日 ４３→■ Ａ）　　ＮａＯＭｅ　Ｓ　ＮａＯＨ，ＫＯＨＢ）　　Ｔ
ＨＦ／ＭｅＯＨ，ＴＩＰ／ＥｔＯＨＣ）　　３時間〜１
日 Ａ）　　ＡｇＣ１０ａ Ｂ）　　（ＣｊＩＣＨｚ）ｚ　　、ＣＨ，ＣＩＲ１Ｅｔ
！ＯＣ）　　２時間〜５時間 ４８→ＸＩ Ａ）　　ＮａＯＭｅ　、、Ｎａ０）！、　ＫＯ）ＩＢ）
　　Ｔ）ＩＦ／ＭｅＯＨ，ＴＨＦ／ＥｔＯＨＣ）　　５
時間〜１日 ４９→ｘ■ Ａ）　　ＮａＯＭｅ　、、ＮａＯＨ，ＫＯＨＢ）　　Ｔ
ＨＦ／ＭｅＯＨ，Ｔ）ＩＦ／ＥｔＯＨＣ）　　４時間〜
１日 （発明の効果） 本発明の化合物を用いることにより生理活性物質として
有用なＧＰＩアンカーを高収率で製造することができる
。また、ＧＰＩアンカー合戒合間中間体ＧＰ　ＩＱ縁体
の合成中間体を用いることによりＧＰＩアンカーの生合
成、生理的役割解明の有用な手段を提供する。

以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、
本発明は実施例に限定されない。実施例中化合物番号は
前記スキーム中の化合物番号である。

１→２ １．２：５．６−ジーＯ−シクロヘキシリデンミオイノ
シトール１　６７．６ｇ（１９８，８ｍｍｏｉ）および
ジ−ｎ−ブチルスズオキシド４９．５　ｇ（１９８，８
ａｒｍｏｒ）をトルエン、１）に溶解し、加熱還流下デ
ィーンスターク装置を用い生成する水を留去した。３時
間後、溶媒を留去し、残渣にフン化セシウム４１．９７
　ｇ　（２７６，３ｍｍｏｌ）を加え、真空ポンプにて
１．５時間乾燥した。次にジメチルホルムア貴ド（以下
ＤＭＦと略す）１）および臭化アリル２１．７ｍ　（２
５０，５ｍＩＩｏＪ）を加え、室温下１晩攪拌後、溶媒
を減圧下留去した。

残渣に酢酸エチル（ＡｃＯＥｔ）を加え水、飽和（ｓａ
ｔ、）ＮａＣｌ水溶液で洗浄後、無水ＭｇＳＯ４で乾燥
し、減圧下溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（５／９５アセトン／トルエン）に付
し、２　５９．９１ｇ（７９，３％）を得た。

Ｒｆ　Ｏ，５（５／９５アセトン／トルエン）’ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ　ｘ＞δ；　１．３９−１．８１（ｍ、　
２０Ｈ）　、２．５９（ｄ。

１Ｂ、　Ｊ、１．５３．　ＯＨ）　、３．４９（ｄｄ、
　ＬＨ，Ｊ、、７．９３．１０．６８゜Ｈ−５）、３．
８３（１）１．　ｄｄ、　Ｊ・２．１３．７．９３．　
Ｉ（−４）　、３．９９（ｄ　　ｔ、　　ＩＨ，Ｊ・３
．６６、　１．８３．　　Ｈ−３）、４．１４（ｄａｔ
、　　Ｊ・１２．６７、　５．６５．　１．５３）、４
．１７（ｄｄ、　　Ｊ・７．９３．　１０．６８゜Ｈ−
６）、４．２４（ｄｄｔ、　　１８．　　Ｊヨ１２．８
２．　５．５０．　１．５３）、４．３４（ｔ、　　Ｉ
Ｉ、　　Ｊ・７．４８．　　Ｈ−１）、４．４３（ｄｄ
、　　ＩＨ，Ｊ・３．６６゜６．３３．　　Ｈ−２）、
５．２０（ｄｑ、　　ＩＨ，Ｊ・１０．６８．　１．５
２）　　、５．３３（ｄｑ、　　１８．　　Ｊ＝１７．
４０．　１．５２）　　、５．９４（ｍ、　　Ｉ［（）
元素分析（Ａｎａｌ、）計算値（Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ）
ＣｚＩＨｚ＋０１！４ＣＨＣｊ？　３：Ｃ，６２，１９
；　　Ｈ７，９２ 実測値（Ｆｏｕｎｄ）　： Ｃ，６２，１３、Ｈ，８，０５ ２→３ 化合物２　２２．８　ｇ　（６０ｍｒａａｌｌ”）をＤ
ＭＦ３５０−に溶解し、６０％水素化ナトリウム６ｇ（
１５０Ｉｌｍｏｌ）を加え室温下３０分攪拌し、ついて
メトキシベンジルクロライド９．８ｄ（７２ｒａｍｏ　
Ｉｔ　）を加え室温下撹拌した。６．５時間後、反応溶
液を氷水に注ぎ、クロロホルム抽出を行ない、ｓａｔ、
ＮａＣ１水溶液洗浄後無水Ｍｇ５Ｏａで乾燥し、減圧下
溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（２，５／　９７．５酢エチ／トルエン）に付し、
３　２４．６５ｇ（８０，８％）を得た。

Ｒｆ　Ｏ，４３（５／９５　　酢酸エチル／トルエン）
’）ＩＮＭＲ（ＣＤＣＬ）δ；　１．３８−１．７６（
ｍ、　２０８）　、３．４１（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ・７．
６３．１０．６８．　Ｈ−５）、３．６８（ｔ、　１）
１．　Ｊ・３．３５．　Ｈ−３）、３．７６（ｄｄ、　
ＩＨ，Ｊ・３．０５．７．６２．　Ｈ−４）、３．８０
（ｓ、　３Ｂ、　ＯＭｅ）、３．９７−４．０２（ｍ、
　Ｉｔ（）、４．０８（ｄｄ。

ＩＨ，Ｊヨ７．４Ｂ、　１０．５３．　Ｈ−６）　、４
．０７−４．１２（ｍ、　１８）、４．２７（ｔ、　Ｌ
Ｈ，Ｊ＝７．１７．　Ｉ（−１）、４．３２（ｄｄ、　
ｌ）ｌ、　Ｊ・３．８１゜６．８７．　Ｉ（−２）、４
．６１（ｄ、　ＩＬ　Ｊ＝１）．９０．　ＣＨｚＡｒ）
、４．６６（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１）．９０．　ＣＨｔＡ
ｒ）　、５．１４−５．１７（ａ＋。

１）１）　、５．２４−５．２９（ａ、　ＩＨ）、５．
８３−５．９１　（ｍ、　１）ｌ）、６．８６（ｄ、　
ＩＨ，Ｊ＝１．８３．　Ａｒ）　、６．８７（ｄ、　Ｉ
Ｈ，Ｊ＝２−１３゜Ａｒ）　、７．２５−７．３Ｂｍ、
　２）１．　Ａｒ）元素分析、計算値　ＣｚｖＬ。０７
： Ｃ，６９，５７；　　）Ｉ、　８．０５Ｃ，６９，３２
、Ｈ，７，９３ 実測値： ３→４ 化合物３　２４．５５ｇ　（４９，１ｍｍｏｆ）を０．
１Ｍ塩酸／メタノール溶液に溶解し、室温下３０分撹拌
した。減圧下溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（８／９２メタノール／クロロホルム
）に付し、４　８．８２ｇ　（５２，９％）を得た。一
部をイソプロピルエーテルを用イ結晶化を行なった。

Ｒｆ　Ｏ，３２（１／９メタノール／クロロホルム）融
点（＋ｗｐ、）　　５２〜５４℃ ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３＋　ＣＤ３０Ｄ）δ；３．３０（
ｔ、　ＬＨ，Ｊ・９．４６゜Ｈ−６）、３．３４（ｄ、
　ＬＨ，Ｊ＝９．７７、　）ｌ−１）、３．３４（ｄ、
　ＬＨ。

Ｊ・９．４６．　Ｈ−３）、３．６Ｈｔ、　ＩＨ，、Ｌ
＝９．４６）　、３．７１（ｔ。

ＩＮ、　Ｊ＝９．４６）　、３．８０（ｓ、　３Ｈ，Ｏ
Ｍｅ）、４．１２（ｂｒ、　ｓ。

ＬＨ，）Ｉ−２）、４．２８（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ・５．
７９．１２．５１）　、４．３８（ｄｄ、　１）１．　
Ｊ・５．６５．１２．３７）　、４．５９（ｄ、　ＬＨ
，Ｊ・１）．６０ＣＨｚＡｒ）、４．６２（ｄ、　ＩＨ
，Ｊ＝１）．２９．　Ｃ）ＩｚＡｒ）　、５．１７（ｄ
ｄ。

ＩＨ，Ｊ・１．２２．１０．３７）、５．２９（ｄｄ、
　ＬＨ，Ｊ＝１．５２１７．３９）、５．９８（ｍ、　
ＩＨ）　、６．８７（ｄ、　２Ｈ，Ｊ＝８．５４．　Ａ
ｒ）、７．２９（ｄ、　２Ｈ，Ｊ＝８．５５．　Ａｒ）
元素分析、計算値　Ｃ＋Ｊｚ−Ｏｔ・’ＡＨｚＯ：Ｃ，
５８，４３；　　Ｈ，７，２１ 実測値：　Ｃ，５Ｂ、６８　、　　Ｈ，７，１０４→５ 化合物４　９．４９　ｇ　（２７，９ｍｍｏｊりをＤＭ
Ｆ２００−に溶解し、水冷下６０％水素化ナトリウム５
．６　ｇ　（１３９，５ｍｍｏｌ）を加え同温度にて２
０分攪拌後、同温度にて臭化ベンジル１６．６１ｎ！（
１３９，５ｍｍｏｊ２）を加え、室温にて２時間攪拌し
た。反応溶液を氷水に注ぎ、クロロホルム抽出を行ない
、有機層をｓａｔ、　ＮａＣ１水溶液洗浄後無水Ｍｇ５
Ｏｎで乾燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（２，５／９７．５酢酸エ
チル／トルエン）に付し、５　１５．７４ｇ（８０，６
％）を得た。一部をイソプロピルエーテルにより結晶化
を行なった。

Ｒｆ３．３３　　（５／９５酢酸エチル／トルエン）ｍ
、ｐ、　９９〜１００　’Ｃ ’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３”）δ；３．２７（ｄｄ、　
ＩＨ，Ｊ・２．２３．９．８０）、３．３３（ｄｄ、　
ＩＨ，Ｊ・２．２０．９．７７）、３．４Ｈｔ、　１８
．　、＋＝９．２８）　、３．８Ｈｓ、　３Ｈ，ＯＭｅ
）、３．９２（ｔ、　１）１．　Ｊ＝９．５２）３．９
７（ｔ、　ＩＨ，Ｊ・２．２０．　）Ｉ−２）、４．０
３（ｔ、　ＩＨ，Ｊ・９．５２）４．３０ｍ、　ＩＨ）
　、４．４０（ｍ、　１）１）　、４．５２（ｄ、　Ｉ
Ｈ，Ｊ＝１）．２３．　Ｃ）ＩｚＡｒ）　、４．５８（
ｄ、　２Ｈ，Ｊ＝１２．９４．　ＣＨｚＡｒ）、４．６
４（ｄ、　１）１．　Ｊ＝１）．９６．　ＣＬＡｒ）　
、４．７９−４．９Ｂｍ。

６Ｈ，ＣＨｚＡｒ）、５．１３（ｍ、　ＬＨ）　、５．
２７（ｎ＋、　１Ｂ）　、５．９８（ｍ、　ＩＨ）　、
６．８６−６．８８（ｍ、　２８．　Ａｒ）、７．２４
−７．４０（ｍ。

２２Ｈ１＾ｒ） 元素分析、計算値　Ｃ−５Ｈ−１）０７：Ｃ，７７，１
２：　　Ｈ，６，９０ 実測値：　Ｃ，７７，００：　　Ｈ，６，８８５→６ 化合物４　１０．７ｇ（１５，２ｍｍｏｆ）をアセトニ
トリル２８０Ｉｄｌ水７ｏＩＩｉの混合溶液に溶解し、
水冷下硝酸第二セリウムアンモニウム（以下ｃＡＮと略
す）　１６．８　ｇ　（３１ｗｏｏｌ）を加え、同温度
にて１．５時間撹拌した０反応溶液に酢酸エチルを加え
、水、ｓａｔ、　ＮａＣｌ２水で洗浄し、無水Ｍｇ５Ｏ
。

で乾燥後、溶媒を減圧下留去した。残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（８／９２酢酸エチル／トルエ
ン）に付し、６　７．１４ｇ（８１％）を得た。

Ｒｆ　Ｏ，２３（１／９酢酸エチル／トルエン）’ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣｊ！　りδ；３．４２（ｔ、　ＩＨ，Ｊ＝
９．１６）　、３．４４（ｄｄ、　　１）１．　　Ｊ・
２．７９．　９．９４）、３．４５（ｄｄ、　　ＩＨ，
Ｊ・２．７９゜９．７６）　　、３．６７０．　　ＩＨ
，Ｊ・９．４６）　　、４．０２（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ・
９．７６）　　、４．０４（ｔ、　　ＬＨ，Ｊ＝２．６
０．　　Ｈ−２）、４．２５（＋ｉ、　　ＬＨ）４．３
６（ｍ、　　１）１）　　、４．６６−５．０２（ｉ、
　　８Ｈ，ＣＨｚＡｒ）　　、５．１５（ｍ、　　ＬＨ
）　　、５．２５（ｍ、　　ＬＨ）　　、５．９４（ｍ
、　　１８）　　、７．１５７．３８（ｍ、　　２０）
！、　　Ａｒ）元素分析、計算値　Ｃ３？Ｈ４゜０．・
１）５　）１．０　：Ｃ，７６，０５；　　Ｈ，６，９
７ 実測値：　Ｃ，７６，０４；　　Ｈ，６，９６６→７ Ｌ−（＋）−マンデル酸８．２　ｇ　（５３，８ａ＋ｍ
ｏｆ）を塩化アセチル１０．７５ｍ　（１５０，６ｍｍ
ｏｆ）に溶解し、室温下５０分撹拌した。過剰の塩化ア
セチルを室温にて減圧下留去し、残渣に塩化チオニル３
１　ｄ　（４３０ｏ＋ｍｏｊりを加え３時間加熱還流し
た。過剰の塩化チオニルを室温にて減圧下留去し、残渣
を６　１０．４ｇ　（１７，９３＋＋ｕｗｏｌのピリジ
ン溶液２００ｄに水冷下漬下し、同温度にて１時間撹拌
した。反応溶液に酢酸エチルを加え水、飽和ＮａＣｆｔ
水で洗浄後無水Ｍｇ５Ｏａで乾燥した。溶媒を減圧下留
去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２
／９８酢酸エチル／トルエン）に付し、ついでイソプロ
ピルアルコールにて再結晶を２度行ない、７　２．３８
ｇ（１７，６％）を得た。

Ｒｆ　Ｏ，５１（１／９酢酸エチル／トルエン）ｍ、ｐ
、　１）７〜１）８°Ｃ （α）　Ｄ　＋３１．６　（ＣＯ，２５，ＣＨＣｊ！ｚ
）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ２ｊ）δ；　　２．２０（ｓ、
　３）１．０Ａｃ）　、３．３９（ｔ、　ＩＨ，Ｊ＝９
．２７）　、３．４９（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ＝２．２０．
９．．７７Ｈ−１）、３．８４（ｔ、　１８．　、ｙ＝
９．６４）　、４．００（ｔ、　ＩＨ，Ｊ＝９．５２）
　、４．１７（ｔ、　ＩＨ，Ｊ＝２．５６．　Ｈ−２）
、４．６１−４．９１（ｉ＋、　１））１）、５．２７
−５．３７（ｍ、　ＩＨ）、５．８５（ｓ、　１８）、
７．２２−７．３８（ｍ、　２５）１．　Ａｒ）元素分
析、計算値　Ｃ４ｄｌａｓＯｗ　：Ｃ，７４，５８；　
　Ｈ，６，３９ 実測値：　Ｃ，７４，３５；　　Ｈ，６，３７７→８ 化合物７　２．３４　ｇ　（３，０９ｍｍｏｆ）をＴＨ
Ｆｌｏｄ、メタノール４０ＩＩｆｌの混合溶液に溶解し
、室温下ナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液
）　０．６Ｉ１）（３，１ｍｍｏｌ　を加え、１時間撹
拌した。溶媒を減圧下留去し、残渣に酢酸エチルを加え
、ｓａｔ、ＮａＨｃＯ，水、ｓａｔ、　ＮａＣ１水で順
次洗浄後無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（１／９酢酸エチル／トルエ
ン）に付し、８　１．７９ｇ（１００％）を得た。

〔α）　Ｄ　＋１０．１　（ＣＯ，９１，ＣＨＣＬ）８
→９ 化合物８　１．７８　ｇ　（３，０７ｓ＋ｍｏｊりをＤ
ＭＦ５ＯＮ！１に溶解し、室温下６０％水素化ナトリウ
ム２３１　ｆｆ１ｇ　（５，８ｍ＋＊ｏｆ）を加え同温
度にて２０分撹拌後、メトキシベンジルクロライド０．
７８ｄ（５，８ｍａ＋ｏｌ）を加えた。室温下６時間撹
拌後、反応溶液を氷水に注ぎクロロホルム抽出を行ない
、飽和ＮａＣｌ水で洗浄し無水ＭｇＳＯ４で乾燥した。

溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（２，５／９７．５酢酸エチル／トルエン）
に付し、９　１．７５ｇ（８１％）を得た。

〔α〕。＋１．７　（ｃ　Ｏ，２９，ＣＨＣｌ、）　−
１０ 化合物９　１．７４ｇ　（２，４８ｍｒｒｌｏｆ）をジ
メチルスルホキシド５０Ｈ１に溶解し、カリウムｔｅｒ
　を−ブトキシド４．２６　ｇ　（３８ｍｍｏｌ）を加
え、アルゴン（Ａｒ）気流下６０℃で１．５時間撹拌し
た０反応溶液を氷水に注ぎクロロホルム抽出を行ない、
ｓａｔ、　ＮａＣｊ’水で洗浄後無水ＦＩｇＳＯａで乾
燥した。溶媒を減圧下留去し、残渣に０．ＩＮ）ＩＣｊ
７／Ｃ上７ン（１：９）５０−を加え１０分間加熱還流
を行なった。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（５／９５酢酸エチル／トルエ
ン）に付し、ｎ−へキサンで結晶化を行ない１０　１．
１２４ｇ　（６８，５％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，２８（１／９酢酸エチル／トルエン）難、
ｐ、　７７〜７７．５℃ 〔α〕。＋７．７°　（ｃ　０．２２．ＣＨＣｌ　り’
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｘ）δ；　２．４７（ｓ、　ＩＨ
，ＯＨ）　、３．１６（ｄｄ。

１）（、Ｊ・２．２０．１０．０１．　Ｈ−１）　、３
．３６（ｔ、　ＬＨ，Ｊ・９．２７゜Ｈ−５）、３．３
７（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ・２．４４．９．７？、　Ｈ−３
）　、８．８１（ｓ、　３Ｌ　ＯＭｅ）、４．０２（ｔ
、　　ｌＨ，Ｊ、２．３２．　）ｌ−２）、４．０５（
ｔ、　　ｌ）Ｉ、　　Ｊ＝９．５２．　　Ｈ−６）、４
．１５（ｂｒ、　　ｔ、　　１Ｂ、　　Ｊ＝９．５２Ｈ
０４）、４．４２−４．９２（ｍ、　　ＩＯＨ，ＣＨｚ
Ａｒ）、６．８５−６．８７（ｍ２ＨＡｒ）　　、７．
２０−７．３９（ｍ、　　２２Ｈ，Ａｒ）元素分析、計
算値　Ｃ４□Ｈ４，Ｏ，：Ｃ，７６，３３、Ｈ，６，７
１ 実測値：（：、　？６．１４　、　　Ｈ，６，７０１−
１２ 化合物１）　２４．６４ｇ　（７７，２ｍｍｏｆ）をア
セトニトリル７００ｄに溶解し、ベンズアルデヒドジメ
チルアセクール３１．４ｄ　（２０８，４＋ｗａ＋ｏＩ
りおよびｐ−）ルエンスルホン酸０．３８　ｇ　（２ｍ
ｍｏｆｆｉ）を加え、窒素気流下室温で１晩攪拌した。

トリエチルアミン２１）ｉを加え反応溶液を濃縮し、酢
酸エチルを加え５ａｔＮａＨ（：０３水、５ａｔＮａＣ
ＩＨ水で順次洗浄後無水Ｍｇ５Ｏａで乾燥した。溶媒を
減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー（１／ｌＯ／９０トリエチルアミン／酢酸エチル／
トルエン）に付し、１２　２９．１６ｇ　（９２，８％
）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，５１（１／９酢酸エチル／トルエン）（α
）　ｏ　　　４０．０’　　（ｃ　０．４０．Ｃ）ＩＣ
ｊ！３）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　：ｌ）δ；　　０．１
６（ｓ、　　３Ｌ　　ＳｉＭｅ）　　、０．１８（ｓ、
　　３Ｈ，ＳｉＭｅ）　　、０．９４（ｓ、　　９）１
．　５ｉｔＢｕ）、２．６５（ｓＩＨＯＨ）　　、３．
３２（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ・７．６３．　９．４６．　
　Ｈ−２）　　、３．４０（ｄｄｄ、　　１）１．　　
Ｊ・４．８８．　９．１５．　１０．０８．　　）Ｉ−
５）　　、３．５６（ｔ、　　ＩＩ（、Ｊ＝９．１５．
　　）ｌ−４）、３．６３（ｄｔ、　　１）１．　　Ｊ
＝１．２２．　９．４６）　　、３．７８（ｔ、　　Ｌ
Ｈ，Ｊ＝１０．２２．　　ｔ（−６）　　、４．２９（
ｄｄ、　　１）１．　　Ｊ＝５．０３．　１０．５２．
　　Ｈ−６’　）　　、４．６５（ｄ　　１）１．　　
Ｊ＝７．６３．　　）Ｉ−１）、５．５３（ｓ、　　Ｉ
Ｈ，ＣＨＰｈ）　　、７．１５−７．４８（ｍ、５Ｈ，
Ａｒ）。

元素分析、計算値　Ｃ＋　ＪｚｑＣ１５Ｎ３ＳｉＣ，５
６，００；　　Ｈ，７，１７：　　Ｎ、　　１０．３１
実測値：（：、　５６．１３　；　　Ｈ，？、２１　；
　　Ｎ、　　９．９５１２→１３ 化合物１２　２９．０　ｇ　（７１，２ｍｍｏｆｆ）を
ＴＨＦ６００＋Ｚに溶解し、６０％水素化ナトリウム４
．３ｇ　（１０６，８ｍｍｏｌ）を加えＡｒ気流下６０
　’Ｃで４０分間攪拌後、臭化ベンジル１）−を加え同
温度で攪拌した。７．５時間後反応溶液を氷水に注ぎ、
酢酸エチル抽出を行ない、有機層をｓａ　ｔＮａｃ　１
２水で洗浄後無水Ｍｇ５Ｏ，で乾燥した。溶媒を減圧下
留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（３
／７ｎ−へキサン／トルエン）に付し、ｎ−ヘキサンで
結晶化を行ない１３　２７．７８ｇ（７８，５％）を得
た。

Ｒｆ　　Ｏ，７２（２，５／９７．５酢酸エチル／トル
エン）ｍ、ｐ、１００〜１０１°Ｃ （α）　ｎ　　８４．５　（ｃ　Ｏ，９１，ＣＨＣｆｓ
）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ　３）　６　；　０．１５（ｓ
、　３）１．　ＳｉＭｅ）　、０．１６（ｓ、　３Ｈ，
ＳｉＭｅ）　、０．９４（ｓ、　９Ｈ，５ｉｔＢｕ）、
３．３６（ｄｄ。

ＩＨ，Ｊ・７．６３．９．４６．　Ｈ−２）、３．３８
（ｄｄｄ、　１）１．　Ｊ・４，８８９．４６．１０．
３７．　）Ｉ−５）　、３．５１（ｔ、　ＩＨ，Ｊ＝９
．４６）、３．７Ｈｔ、　Ｉｌｌ、　Ｊ＝９．４６）　
、３．７８（ｔ、　ＩＨ，Ｊ、１０．３７゜Ｈ−６）、
４．２９（ａｄ、　ＩＨ，Ｊ＝　４．８８．１０．３７
．　Ｈ−６’　）、４．５８（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝７．６
３．　）Ｉ−１）、４．７８（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１）．
６０゜Ｃ）１．Ｐｈ）、４．９０（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１
）．２９．　ＣＨ，Ｐｈ）　、５．５６（ｓ、　１Ｎ、
　Ｃ）ＩＰｈ）　、７．２５−７．４８（Ｒ１，１０ｆ
ｌ、　Ａｒ）。

元素分析、計算値　ＣｚＪｘｓＮ３０５Ｓｉ　　：Ｃ，
６２，７５；　　Ｈ，７，０９；　　Ｎ、　８．４４実
測値：Ｃ，６２，７４；　　Ｈ，７，０９；　　Ｎ、　
８．３４１３＝１４ａ、１４ｂ。

化合物１３　２７．６９ｇ　（５５，７ｍｍｏｆ）をＴ
ＨＦ６００−に溶解し、ボラン−トリメチルア貴ンコン
プレックス５６．９　ｇ　　（７７９，８ｍｍｏｊりお
よびモレキュラーシーブ４Ａ（以下ＭＳ４Ａと略す）３
０ｇを加え、次いで水冷下塩化アルミニウム１０４．１
　ｇ　（７７９，８ｍｍｏｌ）を加え１晩Ａｒ気流下攪
拌した。アンバーリスト１５　２０ｇを加え１０分間攪
拌後、吸引ろ過を行ない、ろ液に酢酸エチルを加え、水
、ｓａ　ｔＮａＣＩＩ水で洗浄した。ついで無水Ｍｇ５
Ｏ，で乾燥し、溶媒を減圧下留去後残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（２，５／９７．５酢酸エチル
／トルエン）に付し、１４ａおよび１４ｂを分離困難な
混合物として３０．６　ｇを得た。

上記混合物をＤＭＦ　３００Ｈｔに溶解し、水冷下イく
ダゾール２　ｇ　（３０ｍｍｏＩり　、塩化ｔｅｒ　ｔ
−ブチルジメチルシリル４．５　ｇ　（３０ｍｍｏ６）
を加え１時間攪拌後、水、酢酸エチルを加え有機層を分
取し、５ａｔＮａＣ１水洗浄、無水Ｍｇ５Ｏａ乾燥した
。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２／９
８酢酸エチル／トルエン）に付し、１４ａ　　２３．１
９ｇ（８３，４％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，３７（５／９５酢酸エチル／トルエン）〔
α）　６　３１．６７°　（ｃ　Ｏ，４２，ＣＨＣｊ！
　３）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δ；　０．１６（、
ｓ、　６Ｈ，ＳｉＭｅｚ）、０．９４（ｓ、　９Ｈ＋　
５ｉｔＢｕ）、２．６２（ｄ、　１Ｂ、　Ｊ、２．２０
．　ＯＨ）、３．２１（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ、８．６７、
９．８９．　Ｆｌ−３）　、３．３１（ｄｃｆ。

ＬＨ，Ｊ＝７．６９．９．８９．　Ｈ−２）、３．４１
（ｄｔ、　ＩＨ，Ｊ・９．５３゜４．８９．　Ｈ−５）
、３．６４（ｄｄｄ、　１）１．　Ｊ・２．２０．８．
７９゜９．５２．　Ｈ−４）、３．７Ｈｄ、　２Ｂ、　
Ｊ・４．８９．　Ｈ−６，６’）、４．５３（ｄ、　Ｉ
Ｈ，Ｊ＝７．５７＋　Ｈ−１）、４．５５（ｄ、　ＩＨ
，Ｊ。

１）．７２．　ＣＨｘＰｈ）　、４．５９（ｄ、　ＩＨ
，Ｊ・１２．２１．　ＣＨ２Ｐｈ）、４．７６（ｄ、　
１８．　Ｊ・１）．４８．　Ｃ）ＩｚＰｈ）　、４．９
１（ｄ、　ＩＬＪ＝１）．４８．　ＣＨｚＰｈ）　、７
．２５−７．４０（ａ、　ＩＯＨ，Ａｒ）　。

元素分析、計算値　ＣｚＪｉｔＮｘＯｓＳｉ　　：Ｃ，
６２，５０；　　Ｈ，７，４６：　　Ｎ、　８．４１実
測値：Ｃ，６２，１９；　　Ｈ，７，４８、Ｎ、　８．
２３５−１６ 化合＠！１）５　２４．９　ｇ　（４６ｍｍｏｊ２）を
ＴＨＦ３２０−に溶解し、水冷下酢酸１３ｄ！（２３０
ｍｒａｏ　ｌ　）ついでフン化テトラ−ｎ−フ゛チルア
ンモニウム（ＩＭ　ｉｎ　ＴＨＦ）　　１４０ｙｄを加
え、室温下４時間攪拌した０反応溶液に、水、酢酸エチ
ルを加え有機層を分取後５ａｔＮａｃ　ｌ水で洗浄し無
水ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下留去後残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（１／９酢酸エチル
／トルエン）に付し、ｎ−へキサンで結晶化を行ない１
６　１８．５８ｇ　（９４，６％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，４７（１／３　　酢酸エチル／トルエン）
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ；　１．８３（ｓ、　０．
８７）１．　Ａｃ）、１．８６（ｓ、　２．１３！（、
Ａｃ）、３．９９（ｔ、　０．７１Ｈ，Ｊ＝９．６４）
、４．１４（ｄｄｄ、　０．７１Ｈ，Ｊ＝３．３０．５
．８６．１０．０１．　Ｈ−５α）、４．５Ｈｓ、　２
８）　、４．５６（ｂｒ、　ｄ、　０．２９Ｈ，Ｊ＝６
．６２．１（−１β）　、４．５９−４．８３（ｍ、　
２Ｈ，ＣＨｚＰｈ）　、５．００（ｄｄｏ、７１）１．
　Ｊ＝９．２８．１０．２５．　Ｈ−４α）　、５．３
Ｈｂｒ、　ｓ。

０．７１Ｈ，Ｈ−１α）　、７．２６−７．３６（ｎ＋
、　ＩＯＨ，Ａｒ）　。

元素分析、計算（ｌ￥　Ｃ２□ＨｚｓＮｘＯｂ　　：Ｃ
，６１，８１、Ｈ，５，９０、Ｎ、　９．８３実測（Ｊ
　：Ｃ，６１，６６；　　）ｌ、　５．９６　；　　Ｎ
、　９．８０１６→１７ 化合物１６　４２７Ｋ　（１ｍｍｏｆ）をＤＭＦＩＯ／
ｄに溶解し、塩化ｔｅｒ　ｔ−ブチルジフェニルシリル
１．０４ｍ　（４ｏ＋ｍｏｌ）　、イミダゾール４０８
■（６ｍｌ１ｏ　ｌ　）を加え、Ａｒ気流下６０°Ｃに
て１晩撹拌した。酢酸エチル、水を加え有機層を分取し
、ｓａ　ｔＮａｃ　ｌ水で洗浄後無水Ｍｇ５Ｏａで乾燥
した。溶媒を減圧下留去後、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（１／９酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）
に付し、ｎ−ヘキサンで結晶化を行ない１７　４７４■
（７１％）ｇを得た。

Ｒｆ　　Ｏ，５３（１／６　　酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ン）ａ＋、ｐ、　　７７−７８°Ｃ 〔α）　ｏ　　　１６．２５＠（ｃ　Ｏ，４，ＣＨＣｊ
２：＋）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ４３）δ；　１．１２（ｓ
、　９８．５ｉｔ−Ｂｕ）　、１．８０（ｓ、　３Ｈ，
Ａｃ）　、３．１３（ｄｄｄ、　ＬＨ，Ｊ＝３．９６．
５．１９゜１０．０８．　）Ｉ−５）　、３．３０（ｔ
、　ＩＨ，Ｊ＝９．４６．　Ｈ−３）、３．３０（ｄｄ
、　ＬＨ，Ｊ＝５．１９．１０．６８．　Ｈ−６）、３
．３３（ｄｄ、　１）（、Ｊ＝３．６６、１０．６８．
　Ｈ−６’　）　、３．５２（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝７．
９３９．７６、　　Ｈ−２）、４．２５（ｄ、　　１Ｂ
、　　Ｊ＝１）．９０．　　ＣＨ！Ｐｈ）　　、４．３
０（ｄ、　　ＬＨ，Ｊ・１）．６０．　　Ｃ）ｌｚＰｈ
）　　、４．３９（ｄ、　　１）１゜Ｊ・７．９３．　
　Ｆｌ−１）、４．５８（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ・１）．２
９．　　ＣＨｚＰｈ）　　、４．７８（ｄ、　　１）１
．　　Ｊ・１）．２９．　　ＣＨｚＰｈ）　　、４．９
８（ｄｄ、　　ＩＨ。

Ｊ＝９．３１．　９．９２．　　Ｈ−４）、７．１３−
７．７２（ｍ、　　２０）１．　　Ａｒ）　　。

元素分析、計算値　Ｃ３ｍ’ｄａｘＮｘＯｈＳ１　　：
Ｃ，６Ｂ、５４　；　　Ｈ，６，５１；　　Ｎ、　６゜
３１実測値：（：、　６８．７４　；　　Ｈ，６，５０
；　　Ｎ、　６．３５”ＣＮＭＲ（ＣＤ（１／！　３）
　；　９６．８２　（Ｊ・１５５．０）１７→１８ 化合物１７４４４■（０，６６７ｓｍｏｊりをＴＨＦ３
ＩＩｉおよびメタノール１０１ｄの混合溶媒に溶解し、
２８％ナトリウムメチラー）　０．１　ｄを加え室温で
１晩撹拌した。酢酸エチル、水を加え有機層を分取し、
５ａｔＮａｃｊ！水で洗浄後無水Ｍｇ５Ｏｉで乾燥した
。

溶媒を減圧下留去後残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（１／６酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）に付し、
１８３３６■（８０，８％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，２８（１／６　　酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ン）〔α）　ｏ　　　　１）．４３°　（ｃ　Ｏ，２１
，ＣＨＣｌ１ｚ）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）δ；　　１
．ＩＨｓ、　　３Ｈ，５ｉｔ−Ｂｕ）　　、２．５３（
ｄ、　　１８．　　Ｊ・２．４５．　　ＯＨ）　　、２
．９９（ｄｄｄ、　　１）１．　　Ｊ＝４．５７゜４．
６５．　９．７７、　　Ｈ−５）、　３．１５（ｄｄ、
　　ＩＨ，Ｊ＝８．８５．　９．７７゜■−３）、３．
４３（ｄｄ、　　ＬＨ，Ｊ・７．６３．　９．７６、　
　Ｈ−２）　　、３．４３（ｄｄ、　　ＬＨ，Ｊ・４．
５７．　１０．４２．　　Ｈ−６）、３．４９（ｄｄ、
　　ＬＨＪ・４．５８．　１０．３７．　　Ｈ−６’　
）　　、３．６４（ｄｔ、　　ＩＨ，Ｊ・２．４４９゜
４６．　　Ｈ−４）、４．３６（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ・１
２．２０．　　ＣＨｚＰｈ）　　、４．３８（ｄ、　　
１）１．　Ｊ＝７．９４．　　Ｈ−１）、４．４３（ｄ
、　　ＩＨ，Ｊ＝１）．９０゜ＣＨ！Ｐｈ）、４．７５
（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ・１）．２９．　　ＣＨ！Ｐｈ）　
　、４．８７（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝１）．６０．　Ｃ）
１．Ｐｈ）、７．１９−７．７１（ｍ、　　２０Ｈ，Ａ
ｒ）　　。

元素分析、計算４ＩｉＩＣｉＪａ＋Ｎ＊０５Ｓｉ　　：
Ｃ，６９，３１；　　Ｈ，６，６３；　　Ｎ、　６゜７
４実測値：Ｃ，６９，２２；　　Ｈ，６，７７、Ｎ、　
６．４４１９→２０ 化合物１９　９．７２　ｇ　（２０ｍｍｏｊりを二塩化
エチレン２００ｄに溶解し、トリーｎ−ブチルチンメチ
ルスルフィド６．８１）ｔ１（２２問００を加え、Ａｒ
気流下水冷にて塩化第二スズ２．６ｙｄ（２２ｔａｍｏ
　ｌ　）を加え、同温度にて３時間攪拌した０反応溶液
を５ａｔＮａＨｃＯ，水に注ぎセライトろ過を行ない、
ろ液を５ａｔＮａＨｃＯｘ水、５ａｔＮａＣｌ水で順次
洗浄し無水Ｍｇ５Ｏａで乾燥し溶媒を減圧下留去した。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン
−１／９酢酸エチル／トルエン）に付し、２０８．０６
ｇ（８５，０％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，６２（１／３　　酢酸エチル／トルエン）
〔α）　Ｄ　　　＋５３．１４　’　　（ｃ　Ｏ，３５
，ＣＨＣｌ３）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｚ）δ；　１．
９７（ｓ、　３Ｈ）　、２．０６（ｓ、　３Ｈ）、２．
１２（ｓ、　３Ｈ）　、３．９６（ｔ、　ＬＨ，Ｊ＝９
．４６　　）１−４）、３．９７（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ・
１．８３．３．３６．　）Ｉ−２）　、４．２Ｈｄｔ、
　ＬＨ。

Ｊ・３．６６、９．７７、　Ｈ−５）、４．３３（ｄ、
　２Ｈ，Ｊ＝３．６６、　Ｈ６，６’）　、４．５Ｈｄ
、　ＩＨ，Ｊ＝１２．２０．　ＣＨ２Ｐｈ）　、４．５
８（ｄ、　ＩＨ，Ｊ・１２．２１．　ＣＨ２Ｐｈ）　、
４．６８（ｄ、　ＩＨ，Ｊ・１２．２１゜Ｃ）１．Ｐｈ
）、４．６９（ｄ、　１）１．　Ｊ、１）．３０．　Ｃ
）１．Ｐｈ）　、５．１８（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝３．３
６．９．４６．８−３）　、５．２４（ｄ、　１）１．
　Ｊ・１．５３．　Ｈ−３）、７．２５−７．３４（ａ
＋、　１０Ｈ，Ａｒ）。

元素分析、計算値　ＣＺＳＨ３゜０７Ｓ：Ｃ，６３，２
８：　　Ｈ，６゜３７ 実測値：Ｃ，６３，０１；　　Ｈ，６，４２”ＣＮＭＲ
（ＣＤＣｆｆｆ）　；　８２．９５　　（Ｊ・１６７．
２）２１→２２ 化合物２１　３．２　ｇ　（６ａ＋ｏｏｆ）をＤＭＦ４
０ｄに溶解し、酢酸ヒドラジン１．１ｇ　（１２＋＋ｎ
ｏｆ）を加え室温下２時間撹拌した。ジエチルエーテル
、水を加え有機層を分取し、水、ｓａ　ｔＮａＣｌで順
次洗浄し無水Ｍｇ５Ｏａで乾燥後溶媒を減圧下留去した
。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１／２酢
酸エチル／ｎ−ヘキサン）に付し、２２２．２１ｇ（７
４，８％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，３（１／２　　酢酸エチル／ｎ−へキサン
）’）ＩＮＭＲ（ＣＤ１３）δ；　２．０３（ｓ、　０
．８１Ｈ，Ａｃ）、２．０４（ｓ。

２．１９Ｈ，ＡＣ）、３．５０（ｄｄｄ、　０．２７Ｈ
，Ｊ−２，２０，５，８６゜９．５３．　Ｈ−５β）　
、３．６４（ｄｄ、　０．２７Ｈ，Ｊ・３．１）．９．
７１゜Ｈ−３β）　、３．８Ｈｄｄ、　０．７３Ｈ，Ｊ
・１．９１．２．２７．　Ｈ−２α）　、３．９２（ｔ
、　０．７３Ｈ，Ｊ＝９．３４．　Ｈ−４α）　、３．
９８（ｄｄ、　０．７３Ｈ，Ｊ・２．９３．９．１６．
　）！−３α）　、４．０２（ａｄｄＯ，７３Ｈ，Ｊ＝
１．８３．５．１３．９．５３．　Ｈ〜５α）　、４．
２３（ｄｄＯ，２７Ｈ，５，６７、１），９０，Ｈ−６
β）　、４．２６（ｄｄ、　０．７３Ｈ。

Ｊ・５．１３．１２．０９．　Ｈ−６α）、４゜３７（
ｄｄ、　０．２７Ｈ，Ｊ＝２．２０．１）．７２．　Ｈ
−６’　β）　、４．３８（ｄｄ、　０．７３）１．　
Ｊ・２．０２．　１）．９１．　　Ｈ−６’　ｃｒ）　
　、４．５８−５．ＩＨｍ、　　６Ｂ。

Ｃ）Ｉ、Ｐｈ）、５．２４（ｄｄ、　　０．７３Ｈ，Ｊ
・１．８３．　３．３０．　　Ｈ−１α）、７．２５−
７．３７（ｎ＋、　　１５）１．　　Ａｒ）　　。

元素分析、計算値　ＣｚｑＨｚｚＯ７・”Ａ　Ｈ２０：
Ｃ，７０，０７；　　Ｈ６，５９ 実測値：Ｃ，７０，０３；　　Ｈ，６，６１２２→２３ 化合物２２４９２■（１ｍｍｏ　ｌ　）を二塩化エチレ
ン１０−に溶解し、Ａｒ気流下−２３℃にてジエチルア
ミノサルファートリフルオリド（以下ＤＡＳＴと略す’
）　０．１６ｄ　（１，２段曙００を加え、室温にて４
０分間攪拌した０反応溶液を５ａｔＮａ）ＩＣＯｓ水に
注ぎクロロホルム抽出を行ない、５ａｔＮａＣＩＨ水で
洗浄後無水Ｍｇ５Ｏ，で乾燥した。溶媒を減圧下留去し
、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー　（１）
５酢酸エチル／ｎ−ヘキサン〉に付し、２３４４９■（
９０，９％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，４２（１／４　　酢酸エチル／ｎ−へキサ
ン）（α）　ｎ　　＋２９．２２°　（ｃ　１．４２．
　ＣＨＣｌ３）’ＩＩＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）δ；　２．
０５（ｓ、　３Ｈ，Ａｃ）　、４．２７（ｄｄ。

１）１．　　Ｊ・４．８９．　１２．５８．　　）Ｉ−
４）　　、４．３７（ｄｄ、　　１８．　　Ｊ。

１．８３．　１）．９１．　Ｈ−３）　　、４．５９−
４．９３（＋ｓ、　６Ｈ，ＣＨｚＰｈ）　　、５．５５
（ｄｄ、　　１）１．　　Ｊ・１．８４．　５０．５６
．　　Ｈ−１）、７．１５−７．３５（ｍ、　　１５Ｈ
，Ａｒ）。

”　ＣＮＭＲ（ＣＤＣｉ’　ｓ）δ　：１０１．３２　
（Ｊ・１８３．１）元素分析、計算値　ＣｚＪｉ＋ＦＯ
ｂ　　：Ｃ，７０，４３；　　Ｈ，６，３２ 実測値：Ｃ，？０．３１　；　　Ｈ，６，３９２４→２
５ 化合物２４　１９．５ｍｇ　（５０ｍｍｏｏを二塩化エ
チレン５００−に溶解し、次いでヒドロキノンモノメチ
ルエーテル９．３　ｇ　（７５ｎ＋ｍｏｊりを加え、Ａ
ｒ気流下−１５℃にてトリフルオロメタンスルホン酸ト
リメチルシリル２．９ｍ　（１５ａｕ＋ｏｆ）を加え、
室温にて３時間攪拌した０反応溶液を５ａｔＮａＨｃＯ
３水に注ぎクロロホルム抽出を行ない、５ａｔＮａＣｊ
！水で洗浄後無水Ｍｇ５Ｏａで乾燥した。溶媒を減圧下
留去後残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１
／２酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）に付し、２５　１９．
９ｇ　（８７，７％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，２４（１／２　　酢酸エチル／ｎ−ヘキサ
ン）（α）　ｎ　　　＋　９．６３”　　（ｃ　Ｏ，５
４，ＣＨＣｊ？ｚ）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ　りδ；　２
．ＯＨｓ、　３Ｈ，Ａｃ）　、２．０５（ｓ。

３Ｈ，Ａｃ）　、２．０８（ｓ、　３）１．　Ａｃ）　
、２．１８（ｓ、　３Ｈ，Ａｃ）、３゜？？（ｓ、　３
Ｌ　ＯＭｅ）、４．００（ｄｔ、　ＩＬ　Ｊ＝１．２２
．６．７１゜Ｈ−５）、４．１６（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝
６．７１．１）．２９．　Ｈ−６）、４．２３（ｄｄ、
　ＩＨ，Ｊ・７．０１．１）．２９．　Ｆｌ−６’）　
、４．９１（ｄ、　ＩＦＩ。

Ｊ、８．２４．　）ｌ−１）、５．０９（ｄｄ、　１）
１．　Ｊ、３．５１．１０．５３．　Ｈ−３）、５．４
４（ｄｄ、　１）（、Ｊ・０．９２．３．３６．　ｌｌ
−４）　、５．４５（ｄｄ、　１８．　Ｊ＝７．９３．
１０．３７．　Ｆｌ−２’）　、６．８０−６．９７（
＊、　　４Ｈ，Ａｒ）　　。

”ＣＮＭＲ（ＣＤ（１３）δ　；　１００．９３７　（
Ｊ、１６２．３５）元素分析、計算値　Ｃｚ＋ＬＪｚ　
　・’Ａ　）ＩｚＯ；Ｃ，５４，９５；　　）Ｉ、　　
５．８２実測イ直　：（、５４，６９；　　　Ｈ，５，
８１２５→２６ 化合物２５　１９．８ｇ　（４３，６ｍｍｏｌ）をメタ
ノール２００−に溶解し、ナトリウムメチラート（２８
％メタノール溶液）　２ｄ　（１０ｍｍｏｊ？）を加え
、室温下１時間攪拌した。アンバーリスト１５を加え中
和し、固形物をろ過後、溶媒を減圧下留去し２６　１）
．６２ｇ　（９３，２％）を得た。

部をメタノールより再結晶を行なった。

Ｒｆ　　Ｏ，４２（２／８メタノール／クロロホルム）
信、ｐ、１６０〜１６１℃ 〔α）　ｏ　　　４１．７９°　（ｃ　Ｏ，２Ｂ、　Ｍ
ｅＯ）１）’ｌ（ＮＭＲ（ＣＤＣｊ’３　＋ＣＤｚＯＤ
）δ：　３．７？（ｓ、　３）ｆ、　ＯＭｅ）、３．９
７（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１．８４．　Ｈ−４）、４．７５
（ｄ、　ＬＨ，Ｊ・７．９３゜Ｈ−１３，６，８１−７
，０５（ｍ、　４Ｈ，Ａｔ）。

元素分析、計算値　Ｃ＋Ｊ＋ｓＯｔ　・Ｉ／３）１ｚｏ
　；Ｃ，５３，４２；　　Ｈ６，４３ 実測値：Ｃ，５３，５４、）Ｉ、　６．３１２６→２７ 化合物２６　１）．６　ｇ　（４０，５５ｍｍｏｊりを
無水ピリジン２５０Ｒ１に溶解し、Ａｒ気気流中氷冷基
塩化４４′−ジメトキシトリチル１９．５　ｇ　（５７
，４７ｍｍｏ　ｌ　）を加え室温にて１晩攪拌した０反
応溶液にメタノールを加えた後、溶媒を減圧下留去し、
酢酸エチル、水を加え有機層を分取し５ａｔＮａＣｌ水
で洗浄した。無水Ｍｇ５Ｏ，乾燥後溶媒を減圧下留去し
、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１／２
／９８）ジエチルアミン／メタノール／クロロホルム）
に付し、２７　２１．５５ｇ　（９０，３％を得た。

Ｒｆ　　０．５１　（２／８メタノール／クロロホルム
）〔α）　、　　−２２，３２°　（ｃ　Ｏ，５６，Ｃ
ＨＣｌ　３）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　ｓ　）　　δ；　
３．３８（ｄｄ、　ＩＮ、　Ｊ＝５．０４゜９．９２．
　Ｈ−６）、３．５０（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ・６．１０．
１０．０？、　Ｈ−６’　）、３．６３（ｂｒ、ｔ、　
ＩＨ，Ｊ＝５．８０．　Ｈ−５）　、３．７５（ｓ、　
３８．　ＯＭｅ）、３．７７（ｓ、　６８．　ＯＭｅ）
、３．８８（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ、７．６３．９．４６゜
Ｈ−２）、３．９９（ｂｒ、ｓ、　ＩＨ，Ｈ−４）　、
４．７３（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝７．６３゜）１−１）、６
．７９−７．４４（ｍ、　１７Ｂ、　Ａｒ）　。

元素分析、計算値　Ｃ５ａＨｓｂＯヤ　：Ｃ，６９，３
７；　　Ｈ，６，１６ 実測値：Ｃ，６８，９９；　　Ｈ，６，５１２７→２８ 化合物２７　２１．５　ｇ　（３６，５ｍｍｏｆ）をＤ
ＭＦ５００ＩＩｌに溶解し、Ａｒ気流中氷冷７６０％水
素化ナトリウム５．８５　ｇ　（１４６，３ｍｍｏｆ）
を加え１時間撹拌し、ついで臭化ベンジル１５．６　ｄ
（１２８ｍｍｏｌ）を加え室温にて２日間撹拌した。

反応溶液を氷水に注ぎジエチルエーテル抽出を行？よい
、５ａｔＮａＣＦｌ水で洗浄後無水ＭｇＳ口、で乾燥し
た。

溶媒を減圧下留去し得ろれる残渣をクロロホルム４２０
ｍ１．メタノール１８０−の混合溶媒に溶解しｐ−）ル
エンスルホン酸３００■を加え室温下３０分撹拌した。

反応溶液を５ａｔＮａＨｃＩ］ｚ水に注ぎ有機層を分取
し、５ａｔＮａＣ１水で洗浄後無水ＭｇＳＯ４乾燥した
。溶媒を減圧下留去し残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（ｌ／９酢酸エチル／トルエン）に付し、２
８　１３．４５ｇ　　（６６，３％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，２５（２／８酢酸エチル／トルエン）〔α
〕ｏ　　　２４．７６°　（ＣＯ，２１，Ｃ）ＩＣＬ）
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ！３　）　　δ；　３．４８（ｂ
ｒ、ｔ、　Ｉｔ（、Ｊ＝５．４９゜Ｈ−５）、３．５０
（ｄｄｄ、　ｌ）Ｉ、　Ｊ＝５．１３．８．７９．１）
］、９９．８−６）、３．６１（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝２
．９３．９．５２．　）（−３）　、３．７６（Ｓ、　
３Ｈ。

ＯＭｅ）、３．８２（ｄ、　１）１．　Ｊ＝２．５６．
８−４）、４．１０（ｄｄ、　ＩＨ。

Ｊニア、６９．　９．８９．　１（−２）、　４．６７
−４．８７　（ｍ、　　４Ｈ，ＣＬＰｈ）　　、４．８
８（ｄ、　ｉｌｌ、　Ｊ＝８．０６．　Ｈ−１）、４．
９９（ｄ、　１）１．　Ｊ＝１２．４５゜ＣＨ２Ｐｈ）
、５．ＯＨｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝１）．３６．　　Ｃ）Ｉ
ＺＰｈ）　　、６．７９７．００（ｍ、　　４Ｈ，Ａｒ
）　　、７．２６−７．４０（ｎ＋、　　１５）１．　
　Ａｒ）　　。

元素分析、計算値　ＣｘａＨｘｈ０７’Ｃ，？３．３６
　、　　Ｈ，６，５２ 実測値：Ｃ，７３，２３、Ｈ，６，５１１８＋２０→２
９ 事前に乾燥したＭＳ　　４Ａ２０ｇ、臭化第二銅４．５
８　ｇ　（２０，５ｍ５ｓｏｌ）、臭化テトラ−ｎ−ブ
チルアンモニウム０．９２　ｇ　（２，８５ｍｍｏｆｆ
）およびトリフルオロスルホン ｍｍｏ　ｌ　）が入った反応容器に、Ａｒ気流下化合物
５、９　６　ｇ　　（１　２．５　ｓ＋ｍｏ１）のニト
ロメタン溶液１　５　０１Ｒ１を室温にて加え、同温度
にて１晩撹拌した。反応溶液にトリエチルア貴ンを加え
塩基性とした後、セライトろ過を行ない、ろ液に酢酸エ
チルを加えｓａ　ｔＮａＨｃＯ３水、水、ｓａｔＮａＣ
　１水で順次洗浄した。無水ＭｇＳＯａ乾燥後溶媒を減
圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（５／９５酢酸エチル／トルエン）に付し、１０．２
５ｇ（８５．７％）を得た。

Ｒｆ　　０．７　　（１／９酢酸エチル／トルエン）（
α）　Ｄ　　　＋４．１”　　（ｃ　Ｏ．３４．　　Ｃ
ＨＣｉ’＋）ＨＮＭＲ　　（ＣＤＣ　１　ｓ　）　　δ
；　　１．１２（ｓ，　　９）１，　　ＳｉｔＢｕ）、
１．９２（ｓ．　　３）１，　　Ａｃ）　　、１．９４
（ｓ．　　３Ｈ，　　Ａｃ）　　、２．９９（ｄｄｄ，
　　ＬＨ。

Ｊ・１．５３．　　４．２８，　　９．７７、　　Ｈ−
５ｂ）　　、３．２８（ｄｄ，　　ＩＨ　　Ｊ＝９、０
０，　　９．９２．　　Ｒ−３ｂ）　　、３．３９（ｄ
ｄ，　　ＩＨ，　　Ｊ＝１．６８。

１）、１４，　　Ｈ−６ｂ）、３．４９（ｄｄ，　　１
）１，　　Ｊ＝７．７８，　　９．９２，　　Ｈ−２ｂ
）、３．５３（ｂｄ，　　１）１．　　Ｊ＝４．４２．
　　１）．１４，　　Ｈ−６’　　ｂ）、３、７０（ｔ
，　　１）１，　　Ｊ＝２．７５，　　Ｈ−２ｃ）　　
、３．７９（ｔ，　　ＩＨ，　　Ｊ−９、３１，　Ｈ−
４ｂ）　、３．７９（ｄｄｄ，　ＩＨ．　Ｊ＝２．７４
，　４．２７。

９、７７、　　）！−５ｃ）　　、３．８６（ｔ．　　
ＩＨ，　　Ｊ＝９．３１，　　Ｈ−４ｃ）　　、４、０
５（ｄ，ＩＨ，ＣＨ２Ｐｈ）、４．１２−４．１８（ｎ
＋，　　２Ｈ，　　Ｈ−６．６’　ｃ）、４、１４（ｄ
，　　１）１，　　Ｊ＝１２．２０．　　ＣＨｚＰｈ）
　　、４．３Ｈｄ，　　ＬＨ，　　Ｊ・１）、６７、　
　ＣＨｚＰｈ）　　、４．３４（ｄ，　　ＩＨ，　　Ｊ
＝１）．６７、　　Ｃ）ＩＺＰｈ）　　、４、３８（ｄ
，　　１）１，　　Ｊ＝７．９３，　　Ｈ−１ｂ）　　
、４．５Ｈｄ，　　１）（、　　Ｊ＝１）、２９，　　
ＣＨ２Ｐｈ）　　、４．６３（ｄ，　　ＩＨ，　　Ｊ．
１）．２９，　　Ｃ）１２Ｐｈ）　　、４、６４（ｄ．
　　ＬＨ，　　Ｊ＝１）．３０．　　ＣＨｚＰｈ）　　
、４．９７（ｄ，　　１）ｔ，　　Ｊ・１）、３０．　
　ＣＨｚＰｈ）　　、５．１３（ｄｄ，　　ＩＨ，　　
Ｊ・３．０５，　　８．８５。

Ｈ−３ｃ）　　、５．２２（ｄ，　　１）（、　　Ｊ＝
２．１４，　　）ｌ−１ｃ）　　、７．０８−７．７３
（ｍ，　　３０Ｈ，　　Ａｒ）。

”ＣＮＭＲ　（ＣＤＣ　ｌ　３）δ　；　　９６．８９
　　（Ｊ・１５８．７．　　Ｃ−１ｂ）、９９、４２　
　（Ｊ・１７２．１，　　Ｃ−１ｃ）。

元素分析、計算値　Ｃ，。）ＩｉＪｈｏｌｚＳｉ　：Ｃ
，　　６８．６１　　；　　Ｈ，　　６．４３　　、　
　Ｎ，　　４．００実測値：Ｃ，　６８．６４　；　　
Ｈ，　６．４５　、　　Ｎ，　４．０１２９→３０ 化合物２９５２５■（０．５　ｍｍｏｆ）をＴＨＦＩ５
威に溶解し、氷冷下節酸０．　２　４　ｄ　（　４．　
０　ｍｍｏｊり、ついでフッ化テトラーｎーブチルアン
モニウム（ＬＭ　　ＴＨＦ溶液）２．ＯＩｄを加え室温
下１晩撹拌した。反応溶液に酢酸エチルを加え、ＨｔＯ
　、ｓａｔＮａｃｌ水で洗浄後溶媒を減圧下留去した。

残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２／８酢
酸エチル／トルエン）に付し、３０３９１■（９６％）
を得た。

Ｒｔ　　Ｏ．２２　（２／８酢酸エチル／トルエン）’
　ＨＮＭＲ　（ＣＤＣ　ｉ　りδ；　　５．２４（ｄｄ
，　０．５９Ｈ．　Ｊ・２．９０。

８、７０．　８−３ｃ）　、５．３４（ｔ，　０．５９
Ｈ，　Ｊ＝３．５１，　Ｈ−１ｂα）　。

元素分析、計算値　Ｃａ４ＨａＪ４ｓＯ＋ｚ　：Ｃ，　
６５．０１　；　　Ｈ，　６．０８　；　　Ｎ，　５．
１８実測値：（：、　６５．０６　；　　Ｈ，　６．１
８　；　　Ｎ，　５．０５３０→３１ 化合物３０　　３　７　５＋＋ｇ　（０．　４　６　ｍ
ｏ＋ｏｌ）を二塩化エチレン１０Ｍ１に溶解し、Ａｒ気
流中−２３℃にてＤＡＳＴ　７　３　１！　１　（０．
　５　５　ｍｍｏｊｉりを加え、室温下３０分間攪拌し
た．反応溶液を氷水に注ぎ、有機層を分取しｓａｔＮａ
Ｃ　１２水で洗浄後無水ＭｇＳＯｎで乾燥した．残渣を
シリカゲルカラムクロマトグラフィー（１／９酢酸エチ
ル／トルエン）に付し、３３３７５■（定量的）を得た
。

Ｒｆ　　Ｏ．４４　（１／９酢酸エチル／トルエン）’
ＨＮＭＲ　（ＣＤＣｊ！ｓ）δ．　　５．１）（ｄｄ，
　０．６６Ｈ，　Ｊ＝６．９７。

５２、３９，　Ｈ−１ｂβ）　　、５．２５（ｄｄ，　
０．３４Ｈ．　Ｊ・３．２９８、４２．　８−３ｃ）　
、５．６８（ｄｄ，　０．３４Ｈ，　Ｊ・２．２０．　
５２．７５。

）１−１ｂα）。

元素分析、計算値　ＣａａＨ４ａＦＮｓＯｘ　：Ｃ，　
６４．９３　；　　ｌ（、　５．９５　；　　Ｎ，　５
．１６実測値：Ｃ，　６４．９１　：　　Ｈ，　６．０
０　；　　Ｎ，　５．０６３１＋１０−３２ 事前に乾燥したＭＳ４Ａ１．２ｇ、ビスシクロペンタジ
ェニルジクロロジルコニウム８５７＋ａｇ（２，９３ｍ
＋ｍｏｊりおよび過塩素酸銀６０８■（２，９３ｍｍｏ
ｆ）の入った反応容器に、Ａｒ気流下Ｏ″Ｃにて化合物
３１　５９６ｍｇ　（０，７３３ｍｍｏｆｆｉ）および
化合物１０３００■（０，４５５ｍ＋＋ｍｏｆ）の無水
ジエチルエーテル溶液１５ｄを加え、室温にて１晩撹拌
した。反応溶液にトリエチルアミンを加え塩基性とした
後不溶物をセライトろ過し、ろ液に酢酸エチルを加え飽
和ＮａＨＣＯｚ水、５ａｔＮａＣｌ水で順次洗浄した。

ついで無水Ｍｇ５Ｏ，で乾燥後溶媒を減圧下留去し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（５／９５ア
セトン／トルエン）に付し、３２４８０■（７２，７％
）およびβ−異性体１３０■（１９，７％）を得た。

３２　　Ｒｔ　　Ｏ，６（５／９５アセトン／トルエン
）（α）　ｏ　＋４９．２’　　（ｃ　Ｏ，６，ＣＨＣ
ｌ！、ｚ）’　ＨＮＭＲ（ＣＤＣｆ　ｓ）　５００Ｍ）
Ｉｚ　、　　δ；　　１．９２（ｓ、　３）１．　Ａｃ
）、１．９６（ｓ、　３Ｈ，Ａｃ）　、３．１９（ｄｄ
、　ＬＨ，Ｊ＝３．６６、１０．３７゜Ｈ−２ｂ）　、
３．２６（ｄｄ、　１）１．　Ｊ＝２．１４．１０．０
７．　Ｈ−１ａ　ｏｒ３ａ）　　、３．３６（ｄｄ、　
　ＩＨ，Ｊ＝２．２９．　９．９２．　　Ｈ−１ａ　ｏ
ｒ　３ａ）、３．４２−３．４６（ａ＋、　　２８．　
　）Ｉ−６，６’　　ｂ）、３．５７（ｔ、　　ＩＨ，
Ｊ＝９゜１５）　　、３．６２（ｓ、３Ｈ，ＯＭｅ）、
３．７３（ｄｔ、　　ＩＨ，Ｊ＝３．２０゜９．７６、
　　Ｈ−５ｂ）　　、３．７３（ｔ、　　ＬＨ，Ｊ＝２
．５９．　　Ｈ−２ｃ）　　、３．８５（ｔ、　　ＬＨ
，Ｊ・９．４６）　　、３．９Ｈｔ、　　１）１．　　
Ｊ・９．１６）　　、３．９３（ｔ、　　１）１．　　
Ｊ＝９．００）　　、３．９８（ｂｒ、ｓ、　　ＩＨ，
Ｈ−２ａ）、３．９９（ｄ、　　ＬＨ，Ｊ・１２．８１
．　　ＣＨ，Ｐｈ）　　、４．０７（ｄ、　　１）１．
　　Ｊ・１０．６８．　　ＣＨｚＰｈ）　　、４．０９
（ｔ、　　１）１．　　Ｊ＝９．１５）　　、４．０９
−４．１７（ｍ、　　２）１．　　Ｈ−６，６’　ｃ）
、４．２９（ｔ、　　ＩＬ　　Ｊ＝９．６２）　　、４
．３７（ｂｒ、ｄ、　　ＬＨ，Ｈ−９，７７、Ｈ−５ｃ
）、４．３９−５．０６（ｍ。

１６Ｈ，ＣＨｚＰｈ）　　、５．１９（ｄ、　　１Ｈ，
Ｊ＝２．１３．　８−１ｃ）　　、５．２９（ｄｄ、　
　１）１．　　Ｊ＝３．０５．　９．４６．　　Ｈ３ｃ
）　　、５．６０（ｄ、　　１）１゜Ｊ＝３．６６、　
　Ｈ−１ｂ）　　、６．８３（ｄ、　　２１）．　　Ｊ
＝８．５５．　　Ａｒ）、７．０７−７．３６（＋＋＋
、　　４２Ｈ，Ａｒ）　　。

３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ４１！　＊）δ　、　　９７．６３
　　（Ｊ＝１７７．０．　　Ｃ−１ｂ）、１００．２８
　　（Ｊ＝１７２．１．　　Ｃ−１ｃ）。

元素分析、計算値　ＣｅＪｑ１ＮｉＯ４：Ｃ，７１，０
０；　　Ｈ，６，３１；　　Ｎ、　２．８９実測値：Ｃ
，７０，７０、Ｈ，６，３１；　　Ｎ、　２．７３β−
異性体 Ｒｆ　　０．６７　（５／９５アセトン／トルエン）〔
α）　ｏ　　＋　　６．７°　（ｃ　Ｏ，８２，ＣＨＣ
ｌ　３）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）５００ＭＨ２，δ
　；　　１．９４（ｓ、　　６Ｈ，Ａｃ）、３．２８（
ｄｄ、　　Ｉ）１．　　Ｊ・８．８５．　９．７６）、
３．３５　（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ・２．２９．　９．９
２．　　Ｈ−１ａ　ｏｒ　Ｈ−３ａ）　　、３．３７（
ｄｄ、　　１）１．　　Ｊ＝８．０８．　９．９１．　
　Ｈ−２ｂ）　　、３．３９−３．６９（ｍ、　　１Ｂ
）、３．４１（ｄｄ、　　ＬＨ，Ｊ＝２．１４．　９．
７７、　　）ｆ−１ａ　ｏｒ　）１３ａ）　　、３．４
５（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ・９．１５）　　、３．６２（ｄ
ｄ、　　ＩＨ，Ｊ・５．０１．　１２．４２゜Ｈ−６ｂ
）　　、３．７１（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ＝９．１５）　　
、３．７５（Ｌ、　　ＬＨ，Ｊ＝２．７５．　　Ｈ−２
ｃ）　　、３．８０−３．８２（＋＋＋、　　１８）、
３．８２（ｓ、　　３Ｈ。

ＯＭｅ）、３．８４（ｔ　　ＩＩ（、Ｊ、８．２４）　
　、３．８９（ｄｄｄ、ＩＨ，Ｊ。

１．８３．　４．５Ｂ、　　９．７７、　　Ｈ５ｃ）、
３．９９（ｂｒ、ｓ、　　ＤＩ、　　Ｈ−２ａ）、４．
０４（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ＝９．４６）　　、４．０７（
ｄ、　　Ｉ）Ｉ、　　Ｊ、１）．５９゜ＣＨｔＰｈ）、
４．１４（ｄｄ、　　１）１．　　Ｊ＝４．８８．　１
）．９０．　　Ｈ−６ｃ）　　、４．１６（ｄ、　　Ｉ
Ｈ，Ｊ、１）．９０．　　ＣＩ（！Ｐｈ）　　、４．２
０（ｄｄ、　　１８Ｊ・１．８３．　１）．９０．　　
）！−６’　ｃ）、４．３４（ｄ、　　Ｉｌｌ、　　Ｊ
＝１）．９０゜ＣＨｔＰｈ）、４．４０（ｔ、　　ＩＨ
，Ｊ−９，３１）　　、４．４５−４．８５（ｍ。

１３Ｈ，ＣＨｔＰｈ）　　、４．９６（ｄ、　　ＩＨ，
Ｊ・７．９３．　　Ｈ−１ｂ）　　、４．９８（ｄ、　
　ＩＨ，Ｊ・１）．２９．　　ＣＨｚＰｈ）　　、５．
０１（ｄ、　　１）［、Ｊ・１）．２９．　　ＣＨｚＰ
ｈ）　　、５．１９（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝２．１４．　
　Ｈ−１ｃ）　　、５．２２（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝２
．９０．　８．３９．　　Ｈ−３ｃ）、６．９Ｈｄ　　
２Ｈ。

Ｊ−８，５５，Ａｒ）　　、７．０９−７．３５（ｍ、
　　４２８．　　Ａｒ）　　。

’　３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ　：　　９９．９４　
　（Ｊ＝１７１．６．　　Ｃ−１ｃ）、１０１．５２　
　（Ｊ＝１６５．９．　　Ｃ−１ｂ）　　。

実測値：Ｃ，？１．２８　；　　Ｈ，６，４５；　　Ｎ
、　２．５３゜３２→３３ 化合物３２　４８　Ｑｍｇ　（０，３３ｍ５ｏｆ）をＴ
ＨＦ５ＩＩＩｉ！、メタノール１０−の混合溶媒に溶解
し、室温下ナトリウムメチラート（２８％メタノール溶
液）０．１３ｍを加え５時間撹拌した。アンバーリス）
１５を加え中和し不溶物をろ過し、溶媒を減圧下留去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｌ／
９酢酸エチル／トルエン）に付し、３３４５２■（定量
的）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，１Ｂ　（１／９酢酸エチル／トルエン）〔
αＥ　、　＋５４．２５°（ｃ　５．５５．　ＣＨＣｆ
　３）’ＨＮ門Ｒ（ＣＤＣｌ　３）δ；　３．２１（ｄ
ｄ、　ＩＩＩ、　Ｊ・３．６６、９．７６゜Ｈ−２ｂ）
　、３．２８（ｄｄ、　１８．　Ｊ＝１．９８．９．９
２）、３．４３（ｄｄ。

ＩＩ（、Ｊ＝２．４４．１）．６０．　）ｌ−６ｂ）、
３．５９（ｔ、　１）１．　Ｊ＝９．３１）、３．６Ｈ
ｔ、　１Ｂ、　Ｊ＝９．３１）　、３．６５（ｓ、　３
Ｈ，ＯＭｅ）、３．８７（ｔ、　　１）１．　Ｊ・９．
１６）　　、３．８９（ｔ、　　１）１．　Ｊ＝９．４
６）　　、３．９９（ｄ、　１）ｆ、　Ｊ・１）．２９
．　Ｃ）１．Ｐｈ）　　、４．０９（ｔ、　　１）１．
　Ｊ＝９．４６）　、４．１３（ｄ、　　ＬＨ，Ｊ＝１
）．５９．　ＣＨｚＰｈ）　　、４．２６（ｂｒ、ｄ、
　　ＬＨ。

Ｊ・９．７７’、　Ｈ−５ｃ）、４．３Ｈｔ、　ＬＨ，
Ｊ・９．６１）　　、４．３８−−５．０８（引　１６
１）．　ＣＬＰｈ）、５．２８（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ・１
．５２．　Ｈｌｃ）　、５．６１（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ・
３．６６、　　Ｈ−１ｂ）　　、６．８１−７．３９（
ｍ、　　４４Ｈ，Ａｒ）。

元素分析、計算値　Ｃ５ＪｓｔＮ３０１４　：Ｃ，？１
．８６　；　　Ｈ，６，４０、Ｎ、　３．０７実測値Ｉ
Ｃ，７２，０４；　　）Ｉ、　６．４８　；　　Ｎ、　
２．８０３−３４ 化合物３３　６６ｗ　（０，０４８ｍｍｏｌ）をピリジ
ン２−に溶解し、水冷下塩化アセチル０．０１４ｍｆ（
０，１９６ｗｍｏｊりを加え同温度にて７時間攪拌した
。反応溶液にメタノールを加えた後溶媒を減圧下留去し
、残渣をプレバラテイブＴＬＣ（１／９酢酸エチル／ト
ルエン）にて精製し、３４６４＊（９４，５％〉を得た
。

Ｒｆ　　Ｏ，２４（１／９酢酸エチル／トルエン）〔α
〕。＋６９．３４　＠（ｃ　Ｏ，６１，ＣＨＣｌｚ）’
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ２　：Ｉ）δ　；　　１．９２（ｓ
、　　３Ｈ，Ａｃ）、３．２３（ｄｄ。

１）１．　　Ｊ・３．６６、　１０．０７．　　Ｆｌ−
２ｂ）　　、３．２８（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝２．１４
．　１０．０７）、３．３７（ｄｄ、　　１）１．　　
Ｊ・２．１４．　９．７６）、３．４３（ｄ、　　２８
．　　Ｊ・２．１３．　　Ｈ−６，６’　ｂ）、３．５
８（ｔ、　　２）ＩＪ＝９．３０）　　、３．６６（ｓ
、　　３Ｈ，ＯＭｅ）、３．８４（ｔ、　　１）［Ｊ。

９．３１）　　、３．８８（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ・９．９
２）　　、３．９５（ｄ、　　１）１．　　Ｊ・１）．
５９．　　ＣＨｚＰｈ）　　、３．９７（ｂｒ、ｓ、　
　ＩＨ，）ｌ−２ａ）、４．０９（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ＝
９．４６）　　、４．１４（ｄ、　　２Ｆ［、Ｊ・３．
３５．　　Ｆｌ−６６′ｃ）、４．１５（ｄ、　　１８
．　　Ｊ□１０．９８．　　ＣＪＰｈ）　　、４．２９
（ｂｒ、ｄ、　　１）１．　　Ｊ＝９．７９．　　Ｈ−
５ｃ）、４．３３（ｔ、　　１８．　　Ｊ＝９．６１）
　　、４．３８−５．０８（ｍ、　　１６）１．　　Ｃ
ＬＰｈ）、５．２７（ｄ、　　１）ｆ、　　Ｊ＝１．２
２゜Ｈ−１ｃ）　　、５．６４（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝３
．６６、　　Ｈ−１ｂ）　　、６．８Ｈｄ。

２Ｈ，Ｊ＝８．５４．　　Ａｒ）　　、７．０５−７．
３９（ｎ＋、　　４２８．　　Ａｒ）　　。

元素分析、計算値　Ｃ５ＪｓＪｚＯ＋ｔ　：Ｃ，７１，
４２；　　Ｈ，６，３５；　　Ｎ、　２．９７実測値：
Ｃ，７１，４２：　　Ｈ，６，３７；　　Ｎ、　２．９
８３５＋２８→３６ 事前に乾燥したＭＳ４Ａ１５ｇ、臭化第二銅４．４６　
ｇ　（２０ｍｍｏｆ）および臭化テトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウム６．４４　ｇ　（２０ｍｍｏｉ）が人った容
器に、３５　６．８４　ｇ　（１２ｍｍｏｊりおよび２
８５．５６　ｇ　（１０ｍｍｏＪ）の二塩化エチレン８
３１ｎ！、ＤＭＦ１６．５−の溶液をＡｒ気流下加え、
１晩室温にて攪拌した。トリエチルアミンを加え塩基性
とした後セライトろ過を行ない、ろ液にクロロホルムを
加え５ａｔＮａ）ＩＣＯｚ水、５ａｔＮａＣｌ水で順次
洗浄し、無水Ｍｇ５Ｏａで乾燥した。溶媒を減圧下留去
し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（２，５
／９７．５酢酸エチル／トルエン）に付し、３６　７．
２７ｇ　（６７，４％）を得た。一部をイソプロピルエ
ーテルより再結晶を行なった。

Ｒｆ　　Ｏ，４８（１／９酢酸エチル／トルエン）鵬、
ｐ、　　１２６−１２７℃ 〔α）　Ｄ　＋１７．７°（ｃ　Ｏ，３５，ＣＨＣｌ　
３）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｊ！　３）δ；　　３．４６（
ｄｄ、ＩＨ，Ｊ・５．８６．９．８９）、３．５０（ｃ
ｌ、　２Ｈ，Ｊ・６．９６）　、３．５７（ｄｄ、　１
）１．　Ｊ、２．９３゜９．８９．　Ｈ−３ｆ）　、３
．６７（ｓ、　３８．　ＯＭｅ）、３．６５−３．６８
（ｍ。

ＩＨ）、３゜８１−３．８４（ｍ、　２Ｈ）、３．８７
（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ・２．７４゜１０．０７．　）ｌ−
３ｇ）、３．８９−３．９１（ｓ＋、　２）１）、４．
０Ｈｄｄ、　ＩＨ。

Ｊ＝３．４８．１０．０８．　Ｈ−２ｇ）、４．０５（
ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ・７．８８゜９．７２．　　Ｈ−２ｆ
）　　、４．３２−４．９９（ｍ、　　１４ＨＣＨｚＰ
ｈ＞、４．７３（ｄ、　　ＬＨ，Ｊ・３．３０．　　Ｈ
ｌｂ）、４．８２（ｄ、　　ＬＨ，Ｊ・７．７０．　　
Ｈ−Ｉｆ）　　、６．７３（ｄｄ、　　１）１．　　Ｊ
＝２．２０．　６．６０．　　Ａｒ）、７．００（ｄｄ
、　　１Ｂ、　　Ｊ＝２．２０．　６．９６．　　Ａｒ
）、７．０１−７．３８（Ｉｌｌ、　　３５Ｈ）　　。

”　ＣＮＭＲ（ＣＤＣｆ　３）δ　、　９８．２２　　
（Ｊ・１６９．６７、　　Ｃ−１ｇ）　　、１０３．１
　　（Ｊ＝１６１．１３．　　Ｃ−１ｆ）。

Ｃ６５Ｈ７ｏＯ＋ｚ　　： ；　　Ｈ，６，５４ ；　　Ｈ，６，５３ 元素分析、計算値 Ｃ，７５，６７ 実測値：　Ｃ，７５，３１ ３６→３７ 化合物３６２．２５■（２ｓｎｏ　ｌ　）をトルエン２
４Ｍ１、アセトニリトル３０ｄおよび水１５−の混合溶
媒に溶解し、０℃にて硝酸第二セリウムアンモニウム５
．５ｇ（１０■ｔａｏ　Ｉｔ　）を加え１０分間撹拌し
た０反応溶液に酢酸エチルを加え、水、５ａＬＮａｃ１
水で洗浄し、無水Ｍｇ５Ｏａ乾燥後溶媒を減圧下留去し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１／
９酢酸エチル／トルエン）に付し、３７　１．２７ｇ　
　（６５，２％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，１５（１／９酢酸エチル／トルエン）元素
分析、計算値　ＣＨＩ）１６４０＋１　・’Ａ　Ｈ２０
Ｃ，７４，５９；　　Ｈ，６，５７ 実測値：Ｃ，７４，３５；　　Ｈ，６，６２３７→３８ 化合物３７２５０■（０，２５６ａ＋ｍｏｆ）を二塩化
エチレン５１）１）！に溶解しＡｒ気流下−２３°Ｃに
てＤＡＳ７０．０４ｍｌ！　（０，３ｎ＋ｏｆ）を加え
、室温下０、５時間撹拌した０反応溶液を氷水に注ぎ、
クロロホルム抽出を行ない、ついで５ａｔＮａＨｃＯ，
水、５ａｔＮａＣｌで順次洗浄後無水Ｍｇ５Ｏ，で乾燥
した。溶媒を減圧下留去し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（５／９５酢酸エチル／トルエン）に
付し、３８２４１■（９６％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，６６（１／９酢酸エチル／トルエン）’Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｊ！り　６　；　　５．１０（ｄｄ、　
０．６Ｈ，Ｊ、７．０２゜５３．１０．　）Ｉ−１ｆβ
）　、５．５５（ｄｄ、　０．４Ｈ，Ｊ＝２．５９゜５
４．１７．　Ｈ−１ｆα）。

元素分析、計算値：　Ｃ，７５，１３、Ｈ，６，５１実
測（Ｉ！：　Ｃ，７５，１８；　　Ｈ，６，４９３４＋
　３８→３９ 事前に乾燥したＭＳ４Ａ２００■、ビスシクロペンタジ
ェニルジクロロジルコニウム１２４■（０，４２５ｍｎ
＋ｏｆ）および過塩素酸銀８８■（０，４２５ｍｍｏｆ
）の入った容器に、Ａｒ気流下室温にて３４　６０■（
０，０４２５ｍｍｏｆ）　ｈヨヒ３８　８３１ｇ　（０
，０８５ｔａｒａｏｌ）　ｆ）ジ：ｒ−チルニー７−ル
溶液５１）１を加え４時間撹拌した０反応溶液にトリエ
チルア兆ンを加え塩基性となし、不溶物をセライトろ過
し、ろ液に酢酸エチルを加え５ａｔＮａＨＣＯ。

水、ｓａ　ｔＮａＣＩ！水で順次洗浄後無水ＭｇＳＯ４
で乾燥した。溶媒を減圧下留去後、残渣をプレパラティ
ブＴＬＣ（３／Ｉｎ−へキサン／酢酸エチル）にて（１
８％）を得た。

’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ！、、）δ；　　１．８２（ｓ、
　３Ｈ，Ａｃ）、３．１８（ｄｄ。

ＩＨ，Ｊ＝３．６７、１０．０７．　）ｌ−２ｂ）、３
．２２（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ。

１．９８．９．９２）　、３．４８（ｓ、　３Ｈ，ＯＭ
ｅ）、５．２４（ｂｒ、ｓＩＨ，Ｈ−１ｃ）　、５．６
３（ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝３．６７、　Ｈ−１ｂ）　、６．
７７（ｄ、　２Ｈ，Ｊ＝８．５４．　Ａｒ）　、７．１
３−７．３６（ｓｒ、　７７）１．Ａｒ）。

Ｉ３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｊ！３）　６　　；　９７．６３
　（，１＝１７５．８．　Ｃ−１ｂ）、９８．９３　（
Ｊ＝１６９．７．　　Ｃ−１ｇ）　　、９９．３７　（
Ｊ＝１６９．７．　　Ｃ−１ｆ）　　、９９．９１　　
（Ｊ＝１６６、　　Ｃ−１ｃ）　　。

元素分析、計算値　Ｃ＋ａｓＨ＋ｓ＋Ｎｘ０ｚｔ　・ｙ
２ＨｚＯ：Ｃ，？３．２７　　；　　Ｈ，６，４４；　
　Ｎ　　１．７７実測値：（：、　？３．００　；　　
Ｈ，６，４０；　　Ｎ、　１．６０４６　　Ｒｆ　　Ｏ
，４（１／３酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）’ＨＮＭＲ（
ＣＤＣＬ）δ；　　１．８４５（ｓ、　３Ｈ，Ａｃ）　
　、３．５０４（ｓ、　３）１．　ＯＭｅ）、５．１３
６（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝３．０５．　Ｈ−１ｄ）、５．
３９２（ｄ、　１）（、Ｊ−１，８３，Ｈ−１ｃ）、５
．６２１（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ。

３．６７、　１（−１ｂ）　　、６．８１４（ｄ、　２
Ｌ　　Ｊ＝８．５４．　Ａｒ）、７．０８５−７．３６
７（■、　６２Ｈ，芳香族プロトン）。

３９→４０ 化合物３９　１３６Ｍｇ　（０，０５７ｓｍｏｊりをＴ
ＨＦ２−およびメタノール４ｊｌｆの混合溶媒に溶解し
、室温にてナトリウムメチラート（２８％メタノール溶
液）４６μｉを加え５時間撹拌した。次にアンバーリス
１−１５を加え中和し、不溶物をろ通抜溶媒を減圧下留
去した。残渣をプレパラティフＴＬＣ（１／９酢酸エチ
ル／トルエン）にて精製し、４０１）８■（８９％）を
得た。

Ｒｆ　　Ｏ，４６（１／９酢酸エチル／トルエン）（α
）　ｎ　＋６３．０　’　（ｃ　Ｏ，３６，ＣＨＣｊ！
　り’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ）δ；　　３．４７（ｓ、　
３１（、ＯＭｅ）　、５．２８（ｂｒ、ｓｒ　ＩＨ，Ｈ
−１ｃ）、５．５８（ｄ、　ＩＨ，、ｒ＝３．６７＋　
Ｈ−１ｂ）、６．７４（ｄ、　２）１．　Ｊ＝８．０６
．　Ａｒ）　、７．０９−７．４０（ｍ、　７７Ｂ。

Ａｒ）。

元素分析、計算値　ＣＢＪ＋ａＪｓＯｚａ　　：Ｃ，７
３，８５；　　Ｈ，６，４５；　　Ｎ、　１．８１実測
４ＷＬ：Ｃ，７３，７１；　　Ｈ，６，４７；　　Ｎ、
　１．７０４０＋４１→４２ 事前に乾燥したＭＳ４Ａ５００■、臭化第二水銀６１　
ｒｚ　（０，１７ａ＋ａ＋ｏＡ’）およびシアン化第二
水１！１２８■（０，５ｓｍｏｇ）の入った容器に、Ａ
ｒ気流下０℃にて化合物４０　９８＋ｗ　（０，０４２
＋ｗｍｏｌ）の二塩化エチレン溶液５Ｗ１）を加え、つ
いで化合物４１　８６ｓｉｒ　（０，１７ｍｍｏｊりの
二塩化エチレン溶液３Ｍ１を加え室温にて１晩攪拌した
０反応溶液にトリエチルアミンを加え塩基性となし、不
溶物をセライトろ過し、ろ液にクロロホルムを加え５ａ
ｔＮａＨｃＯ３水、ｓａ　ｔＮａＣｌ水で順次洗浄した
。ついで無水Ｍｇ５Ｏうで乾燥し、溶媒を減圧下留去後
、残渣をプレパラティブＴＬＣ（１／９酢酸エチル／ト
ルエン）にて精製し、４２１０５■（８９％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，５４（１／９酢酸エチル／トルエン）〔α
）　Ｄ　＋　７３．２”　（ｃ　Ｏ，５７，ＣＨＣｌ３
）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δ　；　　２．０５（ｓ
、　　３Ｈ，Ａｃ）、３．１８（ｄｄ。

ＩＨ，Ｊ＝４゜０３．　１０．２５．　　Ｈ−２ｂ）、
３．２０（ｄｄ、　　ＩＨＪ・１．８３．　９．８９）
　　、３．４５（ｓ、　　３）１．　　ＯＭｅ）、５．
２４（ｄ、　　ＩＨ。

Ｊ＝１．０９．　　Ｈ−１ｃ）　　、５．３２（ｄ、　
　１）１．　　Ｊ＝１．４７．　　Ｈ４ｂ）　　、５．
３８（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ・１．８４．　　Ｈ−１ｆ）　
　、５．３９（ｄｄ、　　１）１．　　Ｊ＝１．８３．
　３．２９．　　Ｈ−２ｄ）　　、５．６Ｈｄ、　　１
）（、Ｊ・３．６６、　　Ｈ−１ｂ）　　、６．７８（
ｄ、　　２Ｈ，Ｊ＝８．４３．　　Ａｒ）　　、７．０
３−７．３４（ｍ、　　９２Ｈ。

Ａｒ）　　。

＋３ｃｓ門Ｒ（ＣＤＣ１３）δ　；　　９７．６６　　
（、Ｊ＝１７６．１．　　Ｃ−１ｂ）、９８．２３　　
（Ｊ＝１７０．７．　　Ｃ−１ｇ）　　、９８．５３　
　（Ｊ＝１７２．１．　　Ｃ−１ｄ）　　、９９．３８
　　（Ｊ＝１６８．５．　　Ｃ−１ｆ）　　、１００．
３（Ｃ−１ｃ）　　。

元素分析、計算値　Ｃ＋ｔｚ）１＋ｔＪ３０＋□・１）
５Ｃ）ＩＣ７！３゜Ｃ，７３，２３；　　）Ｉ、　　６
．４０　　；　　Ｎ、　　１．４９実測値：（：、　？
３．３２　；　　Ｈ，６，６８、Ｎ、　１．４３２−４
３ 化合物４２　２２５Ｎ　（０，０８ｍｍｏｊりをＴＨＦ
４−およびメタノール６−の混合溶媒に溶解し、室温に
てナトリウムメチラート　（２８％メタノール溶液）４
８μｌを加え５時間攪拌した０次にアンバーリス）１５
を加え中和し、不溶物をろ通抜溶媒を減圧下留去した。

残渣をプレパラティブＴＬＣ（１／９酢Ｍエチル／トル
エン）にて精製し、４３２０７■（９３，６％）を得た
。

Ｒｆ　　Ｏ，１ｇ　（１／９酢酸エチル／トルエン）〔
α〕。＋７２．９　＠（ｃ　Ｏ，５５，ＣＨＣｌ　３）
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ　りδ；　　３．１８（ｄｄ、　
ＩＨ，Ｊ・３．６６、１０．２６゜）１−２ｂ）　、３
．２１（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１．８３．９．８９）、３
．４５（ｓ。

３Ｈ，ＯＭｅ）、５．３Ｈｄ、　１）１．　Ｊ＝１．８
３．　Ｈ−１ｆ）　、５．６３（ｄＩＨ，Ｊ＝３．６７
、　Ｈ−１ｂ）　、６．７７（ｄ、　２Ｈ，Ｊ＝８．４
３．　Ａｒ）、７．０５−７．３５（ａ＋、　９２）１
．　Ａｒ）。

’　３ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ）δ　；　９７．６６　（
Ｊ・１７７．２．　Ｃ−１ｂ）、９８．４５　（Ｊ・１
６８．８）　、９９．３２　（Ｊ、１６８．８）　、９
９．７９（Ｊ・１６７．４）　　、１００．１４　　（
Ｊ＝１６３．１）。

元素分析、計算値　Ｃ＋ｔ。ＨＩ□７Ｎ、０□　：Ｃ，
７４，０２；　　Ｈ，６，４７；　　Ｎ、　　１．５２
実測値：（：、　７３．３８　；　　）Ｉ、　６．５３
　；　　Ｎ、　１．４８４３＋２３−４４ 事前に乾燥したＭＳ４Ａ２００■、ビスシクロペンタジ
ェニルジクロロジルコニウム５８．５■（０，２ｍｍｏ
ｌ）および過塩素酸銀４１．５ｑｒ（０，２ｓｏｌｏ　
ｌ　）の入った容器に、Ａｒ気流下室温にて化合物４３
　２７．６１）１ｒ　（０，０１ｍｍｏｊ＋）および化
合物２３　１９、８　Ｎ　（０，０４ａ＋ｍｏｊりのジ
エチルエーテル溶液５−を加えｌ晩攪拌した０反応溶液
をトリエチルアミンを加え塩基性となし、不溶物をセラ
イトろ過し、ろ液に酢酸エチルを加え５ａｔＮａＨｃＯ
：＋水、５ａｔＮａＣｌ水で順次洗浄後無水Ｍｇ５Ｏ，
で乾燥した。溶媒を減圧下留去後、残渣をプレパラティ
ブＴＬＣ（１／９酢酸エチル／トルエン）にて精製し、
４４３０■（９２，９％）および４９２■（６，２％）
を得た。

４４　　Ｒｆ　　Ｏ，７３（１／９酢酸エチル／トルエ
ン）〔αＥ　ｔｒ　　千５０．９７　”　（ＣＯ，３１
，ＣＨＣｌ３）’）ＩＮＭＲ（Ｃ４Ｄ６．６０℃）δ；
　　１．７６（ｓ、　　３Ｈ，Ａｃ）、３．１５（ｄｄ
、１８．　　Ｊ・３．６６、　１０．３７．　　Ｈ−２
ｂ）、３．２２（ｄｄ、　　１）１゜Ｊ＝２．２９．９
．９２）　　、３．２７（ｄａ、　　ＩＨ，Ｊ＝２．１
４．　１０．０８）　　、３．４０（ｓ、　３Ｈ，ＯＭ
ｅ）、３．５９（ｂｒ、ｄ、　　１）１．　　Ｊ＝９．
７７）、３．６４（ｄｄ、　　ＩＨ，Ｊ・５．８０．　
９．１６）、３．６７（ｂ、　　１）１．　Ｊ・９．０
０）　　、５．０３（ｄ、　　１８．　　Ｊ＝３．６７
、　　ｔ（−１ｇ）　　、５．１９（ｄ。

１）１．　Ｊ・１．８３）　　、５．２３（ｄ、　　Ｉ
Ｈ，Ｊ＝１．８３）　　、５．３８（ｄ。

ＬＨ，Ｊ＝３．３６．　１ｌ−Ｉｆ）　　、５．７８（
ｄ、　　Ｉｌｌ、　　Ｊ・１．８３）　　、５．８７（
ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝３．６６、　８−１ｂ）　　、６．
９８−７．５３（ｍ、　　１０９Ｈ９＾ｒＬ ”　ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ　３）δ　；　９７．６３　（
Ｊ・１７５．０．　　Ｃ−１ｂ）、９８．４９　（Ｊ、
１７４．０４）、９９．２４　（Ｊ、１７０．４）　　
、９９．３５（Ｊ・１７０．４）　、９９．４９　（Ｊ
・１６８．９）　　、１００．２　（Ｊ−１７５，５）
元素分析、計算値　ｃ＋ｑＪｚｏＪｓｏｓｔ・１）５Ｃ
１ｌＣｊ’、　。

Ｃ，７３，４６；　　Ｈ，６，４１；　　Ｎ、　　１．
２９実測値：（、７３，０８；　　Ｈ，６，４０、Ｎ、
　１．２３９ Ｒｆ　　Ｏ，６３（１／９酢酸エチル／トルエン）〔α
〕　。＋　３２．６３°（ｃ　Ｏ，１９，ＣＨＣｌ３）
’ＨＮＭＲ（Ｃ，Ｄ＆、６０″Ｃ）　δ　；　　１．６
０（ｓ、　　３Ｈ，Ａｃ）、２．９７（ｄｄ、　　ＬＨ
，Ｊ＝３．２０．　１０．８３．　　）Ｉ−２ｂ）　　
、３．３９（ｓ、　　３Ｈ。

ＯＭｅ）、５．３８（ｂ、　　ＩＨ，Ｊ＝３．０５．　
　Ｈ−１ｆ）　　、５．７３（ｄ、　　１８゜Ｊ・１．
２２）　　、５．８Ｈｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝３．３６．　
　Ｈ−１ｂ）　　、６．９８−７．６２（ｍ、　　１０
９Ｈ，Ａｒ）　　。

４４→４５ 化合物４４３■（０，９３ｍｍｏｊりをＴ　ＨＦ　０．
２−およびメタノール０．５　ｄの混合溶媒に溶解し、
５％ＨＣ１水溶液を少量加え酸性とし、ついで１０％パ
ラジウム炭素３■を加え、水素気流下室温にて１晩撹拌
した。不溶物をセライトろ過し、溶媒を減圧留去した。

残渣をメタノール０．１　Ｉｌｌ！に溶解し、ナトリウ
ムメチラート（２８％メタノール溶液）を大過剰加え室
温下２時間撹拌した。溶媒を減圧下留去し、残渣をセフ
ァデックスＧ２５を用いゲルろ過（水）し、４５１■（
９３，６％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，１（１／１／２ブタノール／エタノール／
水） 〔α］。＋２．９°　（ｃ　Ｏ，０？、　ＨｚＯ）’）
ＩＮＭＲ（０２０，６０℃）　δ　；　　４．９７（ｄ
、　　ＩＥｌ、　　Ｊ＝３．６６、　　Ｈ−１ｇ）、５
．０３（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝１．８３．　　Ｈ−１ｅ）
　　、５．１）（ｂｒ、ｓ。

ＩＨ，Ｈ−１ｄ）　　、５．１９（ｄ、　　Ｉｌｌ、　
　Ｊ・４．０３．　　Ｈ−１ｆ）　　、５．２２（ｄ、
　　Ｉｔ（、Ｊ＝２．９３．　　Ｈ−１ｂ）　　、５．
２３（ｂｒ、ｓ、　　１）１．　８−１ｃ）４０　（α
）　　＋４１−４７＋４８ 事前に乾燥したＭＳ４Ａ１５０■が入った容器に過塩素
酸銀１３　ｍｇ　（０，０６３ｍｏ＋ｏｊ’）を加え、
次にＡｒ気流下−２３°Ｃにて４０ａ　　４９　ｗ　（
０，０２１ｍｍｏ　ｌ　）の二塩化エチレン溶液１ｗ１
を加えた後４１３２■（０，０６３ｓｍｏｌ）の二塩化
エチレン溶液０．５−を加え、同温度にて２．５時間攪
拌後、過剰のトリエチルアくンを加え塩基性とし、クロ
ロホルムで希釈しセライトろ過を行なった。濾液を飽和
ＮａＨＣＯ，水、飽和ＮａＣｌ水で順次洗浄後Ｍｇ５Ｏ
ｓ乾燥し溶媒を留去した。残渣をプレバラティフＴＬＣ
（１／３酢酸エチル／ｎ−へキサン）にて精製し、４７
２７■（４６％）、４８１５■（２２％）を得た。

４７　　Ｒｆ　　Ｏ，２６（１／３酢酸エチル／ｎ−へ
キサン）’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｉ！３　）　　δ；　　２
．０８３（ｓ、　３Ｈ，Ａｃ）　、３．１９９（ｂｒ、
ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝９．７６）、３．２３４（ｄｄ、Ｉ
Ｈ，Ｊ＝３．９７゜１０．３８．　Ｈ−２ｂ）、３．３
０Ｈｄｄ、　ＩＨ，Ｊ・５．８０．８．８５）、５．３
５３（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ・２．１３．　　Ｈ−２ｄ）、
５．３８０（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ・３．６６、　　Ｌｌｂ
） ”　ＣＮＭＲ（ＣＤＣ１））δ　；　　９８．０　　（
’ＪＣ，Ｍ・１７２．４）　　、９８．３（’Ｊｃ、ｘ
□１７２．４）　　、９８．９（’Ｊｃ、ｗ□１７２．
４）　　、９９．２（’Ｊｃ、Ｈ＝１６６．３）　　、
９９．４４８　　Ｒｒ　　Ｏ，２３（１／３酢酸エチル
／ｎ−ヘキサン）’ＨＮＭＲ（ｃｏｃＬ）δ　；　　１
．９６６（ｓ、３Ｈ，Ａｃ）　　、２．０５０（ｓ、　
　３８．　　Ａｃ）　　、５．２３Ｈｂｒ、ｔ、　　Ｉ
Ｈ，Ｊ＝２．４３）　　、５．２９０（ｄ、　　ＩＨ，
Ｊ＝１．２２）　　、５．３８２（ｔ、　　ＩＨ，Ｊ・
２．１４）、５．５４３（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝　３．３
５） ’　３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｆ　２）δ　；　　９４．５　
　（’ＪＣ，Ｎ−１６７．８）　　、９７．３（’Ｊｃ
、Ｎ＝１７２．４）　　、９８．０（’ＪＣ，Ｎ・１７
２．４）　　、９８．２（’Ｊｃ、ｓ□１７４．０）　
　、９９．４（’Ｊｃ、ｍ−１６７，８）　　、１００
．１３３→■ 化合物３３　４．５１）ｇ　（３，３μｍｏｆ）をメタ
ノール０、５　ｄ、Ｔ　ＨＦ　０．２　Ｍｌに溶解し５
％ＨＣｆ水を極少量加えた後１０％パラジウム炭素５■
を加え水素気流下室温で１晩撹拌した。水で希釈後トリ
エチルアミンで中和しセライ）！過した。溶媒留去後残
渣をセファデックスＧ−１０を用いゲル濾過（水）し、
■　１．６ｍｇ（９７％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，０８（１／１／３ｎ−ブタノール／エタノ
ール／水） ＩＨ＼ＭＲ（０２０，６０°）δ；　　３．３９３（ｄ
ｄ、　ＬＨ，Ｊ＝３．６６゜１０．６８．　Ｈ−２ｂ）
、３．４７０（ｔ、　　ＬＨ，Ｊ＝９．４６）、３．４
９７　（ｄｄ。

ＩＨ，Ｊ：２．７５．１０．０７）、５．２６０　（ｄ
、　　１）１．　Ｊ＝１．８３．８−ＩＣ）　、５．４
８５（ｄ、　ＩＩＩ、　Ｊ＝３．６６、　Ｈ−１ｂ）２
９→５０ 化合物２９　９．１６　ｇ　（８，７ｍｍｏｊりをメタ
ノール１００−およびＴＨＦ３０−に溶解し、室温下ナ
トリウムメチラート　（２８％メタノール溶液）０．８
ｒｌＬｌ（４ａｎｎｏｌ）を加え５時間撹拌した。酢酸
エチルで希釈後水洗しＨｇＳＯ４で乾燥した。溶媒留去
後残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｌ／９
酢酸エチル／トルエン）にて精製し、３０７．２８ｇ（
８７％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，２０（１／９酢酸エチル／トルエン）〔α
〕。＋１）．３℃（ｃ　Ｏ，３２，ＣＨＣｊ！、）’Ｈ
ＮＭＲ（ＣＨ（１！！　　）　　δ　；　　１．１２９
（ｓ、　　９）１．　　ｔ−Ｂｕ）　　、２．８８７（
ｎ＋、　　ＩＨ）、３．２５８（ｔ、　　１［（、Ｊ・
９．３Ｉ）、３．２７９（ｄｄ、　　１８．　　Ｊ＝１
．８３．　１）．９０）　　、３．５１９　　（ｄｄ、
　　ＩＨ，Ｊ・７．７８．　９．９１）　　、３．８３
８（ｔ、　　１Ｂ、　　、ｒ・９．３１）、４．３７８
（ｄ。

ＩＨ，Ｊ＝７．９３．　１ｌ−１ｂ）　　、５．２６０
（ｄ、　　ＬＨ，Ｊ＝１．８４．　　Ｈ−ＩＣ〉、７．
０３０−７．７３１（ｍ、３０８．Ｐｈ）元素分析　計
算値　Ｃ３Ｈ６Ｊ３０＋ｏＳｉ　；Ｃ，６９，６１；　
　Ｈ，６，５７：　　Ｎ、　　４．３５実測値：　Ｃ，
６９−４１；　　Ｈ，６，５３；　　Ｎ、　４．２９Ｏ
−Ｘ 化合物５０　３００１ｇ　（０，３１ｍｍｏｉ’）をテ
トラヒドロフラン１５ｄに溶解し、６０％水素化ナトリ
ウム５０■（１，２４ｍ＋ｗｏｆ）を加え、６０　’Ｃ
にて２０分間撹拌後、臭化ベンジル０．１）ｄ（０，９
３ｍｍｏ　ｉ！　）を加え同温度にて１晩撹拌した。反
応溶液を氷水に注ぎ、酢酸エチルで抽出を行ない、有機
層を飽和ＮａＣｊ！水で洗浄後Ｍｇ５Ｏ，で乾燥した。

溶媒を留去し残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ー（１／８酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて精製し５１
３００■（８５％）を得た。

５１　３００ｍｇ　（０，２６ｍｍｏｌ　をテトラヒド
ロフラン１５ｍｊｌ！に溶解し酢酸０．０９ｍｌ　（１
，３ｍｍｏｆ）を加えた後、０℃にてフッ化テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウム（ＩＭ、　ＴＨＦ中）　　１ｍｌ
’　（１ｍｍｏｆ）を加え、室温ｊこて５時間撹拌した
。反応溶液に水、酢酸エチルを加え有機層を分取後、飽
和ＮａＣ１水で洗浄しＭ　ｇ　Ｓ　Ｄ　４で乾燥した。

、容器を留去し、５２１５５■（６６％）を得た。

５２　１５５ｍｇ　（０，１７ｍｍｏｉ’）を二塩化エ
チレン５−：こ溶解し、−２３℃にてＤＡＳＴ２７μｌ
（０，２ｍｍｏ　Ａ）を加え室温下１時間撹拌した。反
応溶液に水を加え塩化メチレン抽出後、有機層を飽和Ｎ
ａＣ！！水で洗浄しＭｇ５Ｏ，乾燥した。溶媒を留去し
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（１／４酢
酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて精製し５３１５１■（９
８％）を得た。

事前に乾燥したＭＳ４Ａ　　４５０■の入った容器にビ
スシクロペンタジェニルジクロロジルコニウム１９３ｍ
ｇ　（０，６６ｍｍｏｆ）およグ過塩素酸銀１３７ｍｇ
　（０，６６ｍｍｏｉ’）を加え、ついでＡｒ気流下室
温にて５３　１５０１）ｇ　（０，１６５ｍｍｏｊり　
）および工０８４■（０，１２７ｓ＋ｍｏｊｌりのジエ
チルエーテル溶液１０−を加え５．５時間撹拌した。過
剰のトリエチルアミンを加えセライト濾過し、濾液を酢
酸エチルで希釈後飽和ＮａＨＣＯ，水、飽和ＮａＣｌ水
で洗浄した＠　ＭｇＳＯ４で乾燥し溶媒を留去後残渣を
プレバライブＴＬＣ（１／４酢酸エチル／ｎ−ヘキサン
）で精製しα体とβ体の混合物５４　１８１■（９２％
）を得た。

上記α体とβ体の混合物１８１■をアセトニトリル１５
ｍ、水１．５　ｍに溶解し、水冷下硝酸第二セリウムア
ンモニウム３１８１ｇ　（０，５８ｍｍｏｌ）を加え同
温度にて１．５時間撹拌した０反応溶液を酢酸エチルで
希釈後、水、飽和ＮａＣｊ！水で洗浄し、Ｍｇ５Ｏ，乾
燥した。溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（１／４酢酸エチル／ｎ−ヘキサン）にて
精製し、α体５５１０８■（６５％）、β体５６５４■
（３３％）を得た。

上記５６　５０ｎ　（０，０３５ａ＋ａ＋ｏｉりをメタ
ノール２−およびテトラヒドロフラン０．８　ｍに溶解
し、５％ＨＣｆｆｉを少量加えた後２０％水酸化パラジ
ウム炭素８０■を加え水素気流下室温にて４時間撹拌し
た。セライト濾過後、濾液に２５％アンモニア水を加え
塩基性とした後溶媒を留去した。残渣をセファデックス
Ｇ−２５（水）を用いゲル濾過しＸ１０．１■（５７％
）を得た。

Ｒｆ　　００２４　（２／２／　１　／３　ｎ−ブタノ
ール／エタノール／２８％アンモニア水／水） ’ＥＩＮＭＲ（Ｄｉｄ、　６０°Ｃ）δ；　　３．１４
４（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ・８．５５゜１０．６８．　Ｈ−
２ｂ）、３．４０８（ｔ、　ＩＨ，Ｊ・９．３０）、４
．９３４（ｄ。

ＩＨ，Ｊ＝８．２４．　Ｈ−１ｂ）　、５．２５４（ｄ
、　ＩＨ，Ｊ−１，８３，Ｈ−１ｃ） ４６→■ 化合物４６１４■（０，００７ｍｍｏｊりをテトラヒド
ロフランＩＷ１およびメタノール０．５　ｍに溶解し、
室温下ナトリウムメチラート（５，ＩＮメタノール溶液
）７μｌを加え３時間撹拌した。アンバーリスト１５を
加え中和し不溶物を濾過した後溶媒を留去した。残渣を
テトラヒドロフラン０．４　ｄおよびメタノールＬｄに
溶解し、痕跡量の５％ＨＣｌ水を加え酸性とした後、２
０％水酸化パラジウム炭素１５■を加え水素気流下室温
にて２．５時間撹拌した０反応溶液をセライト濾過し、
濾液に２５％アンモニア水を加え塩基性とした後溶媒を
留去した。残渣をセファデックスＧ２５（水）にてゲル
濾過し、■４．８■を実質的に得た。

Ｒｆ　　０．２８　（２／２／　ｌ／３　ｎ−ブタノー
ル／エタノール／２８％ＮＨ，ＯＲ／水） ’ＨＮＭＲ（ｏｚｏ、　６０″Ｃ）δ；　　３．３０２
（ｄｄ、　ＩＦＩ、　Ｊ・３．５１゜１０．５３．　Ｈ
−２ｂ）、３．４７７（ｔ、　ＩＨ，Ｊ＝９．４６）、
３．４９８（ｄｄ。

ＩＦＩ、　Ｊ・２．７５．１０．０８）、４．２３０（
ｔ、　ＩＨ，Ｊ＝２．４４）、５．２５１（ｄ、　ＩＨ
，Ｊ＝２．１４．８−１ｃ）、５．２５８（ｄ、　ＬＨ
，Ｊ＝４．８８．　Ｈ−１ｄ）　、５．４４９（ｄ、　
１）１．　Ｊ・３．６６、　Ｈ−１ｂ）４０　（α）→
■ 化合物４０（α）１０■（０，００４３相Ｏ１）をテト
ラヒドロフラン０．４　ｄ、メタノール１ＩＩＩｆｌに
溶解し、５％Ｈ（ｌ水を少量加えた後２０％水酸化パラ
ジウム炭素２０■を加え水素気流下室温にて２．５時間
撹拌した。セライト濾過し、濾液に２５％アンモニア水
を加え塩基性とした後溶媒留去した。残渣セファデック
スＧ２５（水）を用いゲル濾過し■　３５■を定量的に
得た。

Ｒｆ　　Ｏ，２５（２／２／　ｌ／３　　ｎ−ブタノー
ル／エタノール／２８％アンモニア水／水） ’）ＩＮＭＲ（ＤｚＯ，６０″Ｃ）δ；　　３．２６２
（ｄｄ、　１Ｂ、　Ｊ・３．３６゜１０．６８．　）Ｉ
−２ｂ）、３．４８１（ｔ、　１）１．　Ｊ＝９．３０
）、３．５０３（ｄｄ。

１）１．　Ｊ・２．９０．９．９２）　、４．０６２（
ｔ、　１８．　Ｊ＝２．９０）、４．１２６（ｄｄｄ、
　１Ｂ、　Ｊ＝２．４４．３．９６．１０．０７）　、
４．２５２（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝２．１４．３．０５）
、４．９７３（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝３．６６Ｌ１ｇ）、５
．２０９（ｄ、　ｌ）Ｉ、　Ｊ・３．９７．お−Ｉｆ）
　、５．３２７（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１．８３．　Ｈ−１
ｃ）　、５．４１７（ｄ、　１８．　Ｊ＝３．６６゜Ｈ
−１ｂ） ４３→■ 化合物４３　１０１）ｇ　（０，００７９ｍｍｏｊりを
テトラヒドロフランｌｄ、メタノール２ｄに溶解し、室
温下ナトリウムメチラート（５，ＩＮメタノール溶液）
８μｌを加え４時間撹拌した。アンバーリスト１５を加
え中和し不溶物を濾過し、溶媒を留去した。残渣をテト
ラヒドロフラン０．８　ｄ、メタノール２ＩＩ１）に溶
解し５％ＨＣＩ！水を少量加えた後２０％水酸化パラジ
ウム炭素３０■を加え水素気流下室温にて３時間撹拌し
た。セライト濾過し、濾液に２８％アンモニア水を加え
塩基性となした後溶媒留去した。残渣をセファデックス
Ｇ２５（水）を用いゲル濾過しＩＸ　　７８１）ｇを定
量的に得た。

Ｒｆ　　Ｏ，１８（２／２／　１／３　　ｎ−ブタノー
ル／エタノール７２８％アンモニア水／水） ’ＨＩＩＩＭＲ（０，０，６０℃）δ；　　３．３６３
（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ・３．２６゜１）．２０．　Ｈ−２
ｂ）、３．４８３（ｔ、　ＩＨ，Ｊ・９．３１）、３．
５０４（ｄｄ。

ＩＨ，Ｊ・２．９０．９．９２）　、４．１３６（ｄｄ
ｄ、　ＩＨ，Ｊ・２．２９゜４．１２．１０．０７）、
４．２７９（ｄｄ、　１）（、Ｊ・２．１４．３．０６
）４．９０３　（ｄ、　ＩＨ，Ｊ・１．８４．　Ｈ−１
ｄ）　、４．９７６（ｄ、　１）１．　Ｊ・３．６６、
Ｈ−１ｇ）　、５．１９９（ｄ、　１）１．　Ｊ暑４．
２７．８−１ｆ）、５．２８５（ｄ、　１Ｂ、　Ｊ−１
，８３，Ｈ−１ｃ）、５．４６４（ｄ、　ＩＨ，Ｊ・３
．６６、　Ｈ−１ｂ） ４８→ＸＩ 化合物４８１４■（０，ＯＯ４ｍｍｏｊりをテトラヒド
ロフラン０．５　ｍ、メタノールｌｄに溶解シ、室温下
ナトリウムメチラート（２８％メタノール溶液）４μｌ
を加え１晩撹拌した。アンバーリスト１５を加え中和し
不溶物を濾過後、溶媒を留去した。残渣をメタノール１
Ｉ１）、テトラヒドロフラン０．４　ｄに溶解し５％Ｈ
Ｃ４水を少量加えた後２０％水酸化パラジウム炭素１５
■を加え、水素気流下室温にて４時間撹拌した。反応溶
液をセライト濾過し濾液に２８％アンモニア水を加え塩
基性とした後溶媒留去した。残渣をセファデックスＧ２
５（水）によりゲル濾過しＸＩ５．０■を定量的に得た
。

Ｒｆ　　Ｏ，１３（２／２／　１／３　　ｎ−ブタノー
ル／エタノール／２８％アンモニア水／水） ’ＨＮＭＲ（Ｄｚｏ、　６０℃）δ：　　３．２９Ｂ（
ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ・３．６６゜１０．６８．　Ｈ−２ｂ
）、３．５０１（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ＝２．７５．１０．
０８）、３．５４２（ｔ、１）１．　Ｊ・９．３１）　
、４．３２８　（ｄｄ、　ＬＨ，Ｊ＝２．１４゜３．０
５　）、　４．９０６　（ｄ、　ｌ）ｌ、　Ｊ冨１．５
３．　Ｉｆ−１ｄ）　、４．９８９ｄ、　ＩＨ，Ｊ・３
．０５．）Ｉ−１ｇ）　、５．１０３（ｄ、　ＩＨ，Ｊ
・１．０Ｂ。

Ｈ−１ｅ）　、５．２３８（ｄ、　ＩＨ，Ｊ＝１．８３
．Ｈ−１ｃ）　、５．３０４（ｄ。

１）１．　Ｊ＝３．９７．　）ｌ−１ｆ）　、５．８１
０（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝３．６６゜１ｌ−１ｂ）　。

４９→　ＸＩＩ 化合物４９１３■（０，ＯＯ４ｍｍｏｆ）をテトラヒド
ロフラン０．５　ｄおよびメタノール０．５　ｄに溶解
し、ＮａＯ門ｅ（５，ＩＮメタノール溶液）４μｍを加
え室温にて４．５時間撹拌した。アンバーリスト１５を
加え中和し不溶物を濾過し、溶媒を留去した。残渣をメ
タノールｌＩｄおよびテトラヒドロフラン０．４−に溶
解し５％ＨＣｌを少量加え酸性とし、次いで２０％水酸
化パラジウム炭素１５Ｉｎｌを加え、水素気流下室温に
て４時間撹拌した。反応溶液をセライト濾過し、濾液に
２８％アンモニア水を加え塩基性とした後溶媒留去した
。残渣をセフアゾ、クスＧ２５（水）にてゲル濾過しＸ
■３．９■（８５％）を得た。

Ｒｆ　　Ｏ，１３（２／２／１／３　　ｎ−ブタノール
／エタノール／２８％Ｎ１（４０Ｈ／水） ＨＮＭＲ（０２０，６０’Ｃ）　　δ；　　３．２５５
（ｂｒ、　ｄ、　　ＩＨ，１），２９゜Ｈ−２ｂ）　、
３．３７３（ｄｄｄ、　１）．　Ｊ・２．４４．６．４
１．９．４６）、３．４８２（ｔ、ＩＨ，Ｊ・９．４６
）　、３．５０２（ｄｄ、　ＩＨ，Ｊ・２．７５゜８．
３２）　、３．５８８（ｔ、　ＬＨ，Ｊ・９．４６）、
４．１９７（ｄｄ、　１）１゜Ｊ＝１．６８．　３．５
１） ４．７５２（ｄ、　　ＩＨ。

３．６７、　　Ｈ−１ｇ）　　、 ５．１９８（ｄ、１）１゜ １．５２．　　）Ｉ−１ｃ）　　１ ．４．２７６（ｄｄ、　　１Ｂ、　　Ｊ＝１．８４゜Ｊ
＝０．４３．　Ｈ−１ｅ）、４．９７５（ｄ５．０２２
（ｄ、　　ＬＨ，Ｊ・１．５３．　　）ＩＪ・３．９７
．　　Ｈ−１ｆ）、５．３０６（ｄ。

５．４１８（ｄ、　　ＩＨ，Ｊ＝３．６６、　　Ｈ３，
３５）　　、 ＩＨ，Ｊ＝ ｌｄ）、 ＬＨ，Ｊ＝ ｌｂ）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）以下の式で示されるグリコシルフォスフアチジル
   イノシトールアンカー合成中間体▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｒは独立に水素、ベンジル基、メトキシベンジ
   ル基、アセチル基を示す）。
2. （２）以下の式で示される請求項（１）記載の化合物の
   合成中間体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は独立にベンジル基、メトキシベンジル
   基、アセチル基を示す）。
3. （３）以下の式で示される請求項（１）記載の化合物の
   合成中間体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２、Ｒ＾３は独立にベンジル基若しくはメ
   トキシベンジル基を示し、Ｒ＾４はｔｅｒｔ−ブチルジ
   フェニルシリル基若しくはアリル基を示す）。
4. （４）以下の式で示される請求項（１）記載の化合物の
   合成中間体 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾５は水素若しくはアセチル基を示し、Ｒ＾
   ２は独立にベンジル基、メトキシベンジル基を示す）。
5. （５）以下の式で示されるグリコシルフォスファチジル
   イノシトールアンカー類縁体の合成中間体：▲数式、化
   学式、表等があります▼
6. （６）以下の式で示されるグリコシルフォスファチジル
   イノシトールアンカー類縁体の合成中間体： ▲数式、化学式、表等があります▼
7. （７）以下の式で示されるグリコシルフォスファチジル
   イノシトールアンカー類縁体の合成中間体： ▲数式、化学式、表等があります▼
8. （８）以下の式で示されるグリコシルフォスファチジル
   イノシトールアンカー類縁体の合成中間体： ▲数式、化学式、表等があります▼
9. （９）以下の式で示されるグリコシルフォスファチジル
   イノシトールアンカー類縁体の合成中間体： ▲数式、化学式、表等があります▼
10. （１０）以下の式で示されるグリコシルフォスフアチジ
    ルイノシトールアンカー類縁体の合成中間体： ▲数式、化学式、表等があります▼ （１０）以下の式で示されるグリコシルフォスフアチジ
    ルイノシトールアンカー類縁体の合成中間体： ▲数式、化学式、表等があります▼