JPS6045627B2 - マロン酸ジアルキルエステルの製造法 - Google Patents
マロン酸ジアルキルエステルの製造法Info
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- JPS6045627B2 JPS6045627B2 JP52120495A JP12049577A JPS6045627B2 JP S6045627 B2 JPS6045627 B2 JP S6045627B2 JP 52120495 A JP52120495 A JP 52120495A JP 12049577 A JP12049577 A JP 12049577A JP S6045627 B2 JPS6045627 B2 JP S6045627B2
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- complex
- cobalt carbonyl
- mol
- manufacturing
- malonic acid
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はマロン酸ジアルキルエステルの製法に関する。
更に詳しくは本発明は、ジハロゲン化メタン、一酸化炭
素及びアルコールをコバルトカルボニル錯体及び塩基性
作用物質の存在下に反応させることを特徴とするマロン
酸ジアルキルエステルの製法に関する。本発明によれば
対称型マロン酸ジアルキルエステルを一工程で製造する
ことができ収率は極めて良好であるので工業的規模に於
ける当該マロン酸エステルの製法として有用である。
素及びアルコールをコバルトカルボニル錯体及び塩基性
作用物質の存在下に反応させることを特徴とするマロン
酸ジアルキルエステルの製法に関する。本発明によれば
対称型マロン酸ジアルキルエステルを一工程で製造する
ことができ収率は極めて良好であるので工業的規模に於
ける当該マロン酸エステルの製法として有用である。
マロン酸ジアルキルエステルの製法としては、次に示す
方法が既に知られている。
方法が既に知られている。
（イ）クロル酢酸をシアン化アルカリと反応させシアノ
酢酸を合成しニトリルをケン化したのちエステル化する
方法（ウルマン、１２，１９２（１９６０））。
酢酸を合成しニトリルをケン化したのちエステル化する
方法（ウルマン、１２，１９２（１９６０））。
（ロ）酢酸カリウムを炭酸カリウムの存在下に一酸化炭
素（特公昭４６−２６９２６号）または二酸化炭素（特
公昭４６−２８５２３号）を反応させマロン酸カリウム
塩を合成したのちエステル化する方法。
素（特公昭４６−２６９２６号）または二酸化炭素（特
公昭４６−２８５２３号）を反応させマロン酸カリウム
塩を合成したのちエステル化する方法。
（ハ）酢酸エステルをアルカリ金属アルコラートの存在
下に二酸化炭素を反応させマロン酸モノエステルを合成
したのちエステル化する方法（特開昭４９−３６６１鰐
）。
下に二酸化炭素を反応させマロン酸モノエステルを合成
したのちエステル化する方法（特開昭４９−３６６１鰐
）。
（ニ）ハロゲン化酢酸アルキルエステルを一酸化炭素と
コバルト化合物を含有する触媒の存在下で反応させてマ
ロン酸ジアルキルエステルを合成する方法（特開昭５０
−１１１０１５号、同５１−１４６４１４号）。
コバルト化合物を含有する触媒の存在下で反応させてマ
ロン酸ジアルキルエステルを合成する方法（特開昭５０
−１１１０１５号、同５１−１４６４１４号）。
公知の方法はいずれも酢酸誘導体の有するカルボニル基
をマロン酸のカルボニル基の１つとして利用し他の１つ
を導入するについての方法を明らかにしている。
をマロン酸のカルボニル基の１つとして利用し他の１つ
を導入するについての方法を明らかにしている。
これに対して本発明の方法は、酢酸誘導体を使用するこ
となく、二個のカルボニル基を一酸化炭素の挿入により
、まかない且つ同時にエステル化を行うマロン酸エステ
ルの一工程による合成方法を提供するものである。
となく、二個のカルボニル基を一酸化炭素の挿入により
、まかない且つ同時にエステル化を行うマロン酸エステ
ルの一工程による合成方法を提供するものである。
本発明の方法は、図式的に次式の如く表わすことのでき
る反応を利用するものである。
る反応を利用するものである。
（式中Ｒはアルキル基、Ｘ，．Ｙはクロルまたはブロム
原子を示す）本発明の方法を行なうには、ジハロゲン化
メタンに一酸化炭素及びアルコールをコバルトカルボニ
ル錯体の触媒量の存在下及び塩基性作用物質の存在下に
反応させればよい。
原子を示す）本発明の方法を行なうには、ジハロゲン化
メタンに一酸化炭素及びアルコールをコバルトカルボニ
ル錯体の触媒量の存在下及び塩基性作用物質の存在下に
反応させればよい。
この反応は常圧下でも進行するが工業的規模での実施に
は余り実際的でなくまた一酸化炭素の有効利用等の理由
から密閉加圧下に行なうのが都合よい。加圧程度は２０
〜９呟圧が好適である。反応温度は７０〜１４０℃好適
には１００〜１２０℃である。
は余り実際的でなくまた一酸化炭素の有効利用等の理由
から密閉加圧下に行なうのが都合よい。加圧程度は２０
〜９呟圧が好適である。反応温度は７０〜１４０℃好適
には１００〜１２０℃である。
アルコールは、好適にはメタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールの如き低
級アルコールである。
パノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールの如き低
級アルコールである。
このアルコールは、溶媒としても働かせることができる
。勿論、溶媒として例えば脂肪族若しくは環状エーテル
、ケトン、エステルの如き不活性溶剤を用いることもで
きる。しかし、この反応が通常懸濁状態で行なわれるの
で反応を円滑に進めるためには、適当な溶剤を使用する
ことは望ましいことである。塩基性作用物質としては、
好適には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩
、重炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラート
並びにピリジン等の第三級アミンを例示することができ
る。
。勿論、溶媒として例えば脂肪族若しくは環状エーテル
、ケトン、エステルの如き不活性溶剤を用いることもで
きる。しかし、この反応が通常懸濁状態で行なわれるの
で反応を円滑に進めるためには、適当な溶剤を使用する
ことは望ましいことである。塩基性作用物質としては、
好適には、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩
、重炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物、アルコラート
並びにピリジン等の第三級アミンを例示することができ
る。
塩基性作用物質の使用量は理論的にはジハロゲン化メタ
ン１モルに対し一酸塩基性作用物質では２モル、二酸塩
基性作用物質では１モルが必要であるが、やや過剰に使
用しても差支えない。
ン１モルに対し一酸塩基性作用物質では２モル、二酸塩
基性作用物質では１モルが必要であるが、やや過剰に使
用しても差支えない。
コバルトカルボニル錯体はコバルトカルボニル●ホスフ
ィン錯体及びコバルトカルボニル●ピリジン錯体から選
べば良い。このような錯体は、反応系中て生成せしめて
もよいし、系外て別途に調製したものであつてもよい。
例えば前者の場門合、コバルトカルボニルつまりオクタ
カルボニルジコバルトＣＯ２（ＣＯ）８に触媒量の錯体
を形成すべきホスフィン若しくはピリジンを系中に存在
せしめ同時に本発明の反応を進行せしめる方法である。
ここにコバルトカルボニルと錯体を形成すべ）きホスフ
ィンとしては好適にはトリ置換ホスフィンを示すことが
でき、例えばトリフェニルホスフィン、トリアルキルホ
スフィンを包含する。従つて、コバルトカルボニル●ホ
スフィン錯体の代表例としてはＣＯ２（ＣＯ）６（ＰＸ
３）２なる式で示される錯体（式中Ｘはアリール基また
はアルキル基を示す）であつて例えは次のものを包含す
る。ヘキサカルボニルジコバルト●ビス（トリフェニル
ホスフィン）錯体ヘキサカルボニルジコバルト●ビス（
トリーｎ−ブチルホスフィン）錯体ヘキサカルボニルジ
コバルト●ビス（トリーｎ−オクチルホスフィン）錯体
コバルトカルボニル●ピリジン錯体には次式が与えられ
る。
ィン錯体及びコバルトカルボニル●ピリジン錯体から選
べば良い。このような錯体は、反応系中て生成せしめて
もよいし、系外て別途に調製したものであつてもよい。
例えば前者の場門合、コバルトカルボニルつまりオクタ
カルボニルジコバルトＣＯ２（ＣＯ）８に触媒量の錯体
を形成すべきホスフィン若しくはピリジンを系中に存在
せしめ同時に本発明の反応を進行せしめる方法である。
ここにコバルトカルボニルと錯体を形成すべ）きホスフ
ィンとしては好適にはトリ置換ホスフィンを示すことが
でき、例えばトリフェニルホスフィン、トリアルキルホ
スフィンを包含する。従つて、コバルトカルボニル●ホ
スフィン錯体の代表例としてはＣＯ２（ＣＯ）６（ＰＸ
３）２なる式で示される錯体（式中Ｘはアリール基また
はアルキル基を示す）であつて例えは次のものを包含す
る。ヘキサカルボニルジコバルト●ビス（トリフェニル
ホスフィン）錯体ヘキサカルボニルジコバルト●ビス（
トリーｎ−ブチルホスフィン）錯体ヘキサカルボニルジ
コバルト●ビス（トリーｎ−オクチルホスフィン）錯体
コバルトカルボニル●ピリジン錯体には次式が与えられ
る。
コバルトカルボニル錯体の使用量は触媒量であればよく
、ジハロゲン化メタン１モルに対して１′５〜１１２０
０モル好適には１１１０〜１１２０モルの範囲から適宜
に定めればよい。
、ジハロゲン化メタン１モルに対して１′５〜１１２０
０モル好適には１１１０〜１１２０モルの範囲から適宜
に定めればよい。
従つて、系中に錯体を形成せしめる場合には上記触媒量
の生成が得られる如く添加すべきコバルトカルボニル及
びホスフィン若しくはピリジン量を調整すべきである。
コバルトカルボニル錯体は、反応終了後回収することが
でき、回収された錯体はそのまま、または例えば希硫酸
で洗浄後再使用することができる。
の生成が得られる如く添加すべきコバルトカルボニル及
びホスフィン若しくはピリジン量を調整すべきである。
コバルトカルボニル錯体は、反応終了後回収することが
でき、回収された錯体はそのまま、または例えば希硫酸
で洗浄後再使用することができる。
ところで、本発明の方法に於ける各種原料成分の使用量
比は、理論的には、ジハロゲン化メタン１モルに対し一
酸化炭素及びアルコール共に２モルであるが、反応を円
滑に進行させるためには、ジハロゲン化メタン１モルに
対して一酸化炭素を理論量よりやや過剰乃至８モル、ア
ルコールを３〜１６モル使用するのがよい。
比は、理論的には、ジハロゲン化メタン１モルに対し一
酸化炭素及びアルコール共に２モルであるが、反応を円
滑に進行させるためには、ジハロゲン化メタン１モルに
対して一酸化炭素を理論量よりやや過剰乃至８モル、ア
ルコールを３〜１６モル使用するのがよい。
ジハロゲン化メタンは、ジクロルメタン、ジプロムメタ
ン、及びブロムクロルメタンを包含する。
ン、及びブロムクロルメタンを包含する。
なかでもジクロルメタンは安価に入手可能なのでそれだ
け有利に使用されうる。従つて、本発明の方法を行なう
には、上に述べた種々の説明を考慮しながら、一酸化炭
素を他の−反応剤及び触媒並びに塩基を含む溶液または
懸濁液に強制的に導通すればよいのであるが、しかし、
反応操作上部合のよい組合せで反応剤、触媒または塩基
をあらかじめオートクレーブにとり、残された反応剤、
触媒または塩基を添加する前にまたは後にまたは同時に
一酸化炭素を導通してもよい。
け有利に使用されうる。従つて、本発明の方法を行なう
には、上に述べた種々の説明を考慮しながら、一酸化炭
素を他の−反応剤及び触媒並びに塩基を含む溶液または
懸濁液に強制的に導通すればよいのであるが、しかし、
反応操作上部合のよい組合せで反応剤、触媒または塩基
をあらかじめオートクレーブにとり、残された反応剤、
触媒または塩基を添加する前にまたは後にまたは同時に
一酸化炭素を導通してもよい。
触媒を反応系中で生成せしめる場合てあつても、基本的
操作には、変りない。尚、一酸化炭素は不活性ガスで稀
釈した形で使用してもよい。反応時間は、加圧の程度、
反応剤の種類その他によつて変動するが６〜２＠間反応
させれば充分である。反応終了後、冷却し反応物に水を
加えて適当なｊ酸例えは硫酸て酸性とし溶剤で抽出し乾
燥ののち溶剤を留去すれば目的とするマロン酸ジアルキ
ルエステルを好収率で得ることができる。
操作には、変りない。尚、一酸化炭素は不活性ガスで稀
釈した形で使用してもよい。反応時間は、加圧の程度、
反応剤の種類その他によつて変動するが６〜２＠間反応
させれば充分である。反応終了後、冷却し反応物に水を
加えて適当なｊ酸例えは硫酸て酸性とし溶剤で抽出し乾
燥ののち溶剤を留去すれば目的とするマロン酸ジアルキ
ルエステルを好収率で得ることができる。
本発明の方法は、マロン酸ジアルキルエステルを一工程
て好収率で得ることができるばかりでなく、触媒も９０
％以上を錯体として回収可能てあり且つ触媒能力の低下
は認められす再使用することができるので、循環的な製
造に有利に適用できる。
て好収率で得ることができるばかりでなく、触媒も９０
％以上を錯体として回収可能てあり且つ触媒能力の低下
は認められす再使用することができるので、循環的な製
造に有利に適用できる。
更に、本発明方法によれば、原料としてジクロルメタン
、ジプロムメタンを使用することもで゛き、触媒として
単にコバルトカルボニルを使用する方法に比較して原料
の選択が制約されす、工業的規模での実施上極めて有利
である。実施例１ マロン酸ジメチルエステルの合成内
容積１３０ｍ１のオートクレーブにジクロルメタン１０
．２ｇ（０．１２モル）、ピリジン１２．６ｇ（０．１
６モル）、メタノール２０．５ｇ（０．６４モル）、コ
バルトカルボニルＣＯ２（ＣＯ）８２．７ｇ（０．００
８モル）、トリフェニルホスフィン４．２ｇ（４）．０
１６モル）、一酸化炭素４５気圧（０．１６モル）を仕
込み攪拌しながら１２０℃で２橋間反応させる。
、ジプロムメタンを使用することもで゛き、触媒として
単にコバルトカルボニルを使用する方法に比較して原料
の選択が制約されす、工業的規模での実施上極めて有利
である。実施例１ マロン酸ジメチルエステルの合成内
容積１３０ｍ１のオートクレーブにジクロルメタン１０
．２ｇ（０．１２モル）、ピリジン１２．６ｇ（０．１
６モル）、メタノール２０．５ｇ（０．６４モル）、コ
バルトカルボニルＣＯ２（ＣＯ）８２．７ｇ（０．００
８モル）、トリフェニルホスフィン４．２ｇ（４）．０
１６モル）、一酸化炭素４５気圧（０．１６モル）を仕
込み攪拌しながら１２０℃で２橋間反応させる。
反応終了後水を加え硫酸で酸性としエーテルて抽出する
。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去すればマロン
酸ジメチルエステル２．１ｇ（純度６６．７％）を得る
。生成したマロン酸エステルの収率は反応に消費された
ジクロルメタンに対し７２．２％であつた。（注）本実
施例では、ジクロルメタンは多い目に 使用した。
。無水硫酸ナトリウムで乾燥後溶媒を留去すればマロン
酸ジメチルエステル２．１ｇ（純度６６．７％）を得る
。生成したマロン酸エステルの収率は反応に消費された
ジクロルメタンに対し７２．２％であつた。（注）本実
施例では、ジクロルメタンは多い目に 使用した。
実施例２ マロン酸ジエチルエステルの合成内容積５０
０ｎｔのオートクレーブにジクロルメタン１８．７ｇ（
０．２２モル）、炭酸ナトリウム１９．３ｇ（０．１４
モル）、エタノール１５７．８ｇ（３．４３モル）、コ
バルトカルボニル３．．４ｇ（イ）．０１モル）、トリ
フェニルホスフィン６．６ｇ（０．０２５モル）、一酸
化炭素８５気圧（イ）．９５モル）を仕込み攪拌しなが
ら７０℃〜１３５℃で２碕間反応させる。
０ｎｔのオートクレーブにジクロルメタン１８．７ｇ（
０．２２モル）、炭酸ナトリウム１９．３ｇ（０．１４
モル）、エタノール１５７．８ｇ（３．４３モル）、コ
バルトカルボニル３．．４ｇ（イ）．０１モル）、トリ
フェニルホスフィン６．６ｇ（０．０２５モル）、一酸
化炭素８５気圧（イ）．９５モル）を仕込み攪拌しなが
ら７０℃〜１３５℃で２碕間反応させる。
反応終了後実施例１に準じて後処理すればマロン酸ジエ
チルエステル６．７ｇ（純度６１．２％）を得る。収率
５３．２％（対ジクロルメタン消費量）。実施例３ マ
ロン酸ジーｎ−プロピルエステル の合成実施例１
に準じジクロルメタン６．４ｇ（イ）．０７５モル）、
水酸化カリウム５．６ｇ（０．１モル）、プロパノール
１８．０ｇ（０．３モル）、コバルトカルボニル１．７
ｇ（０．００５モル）、トリフェニルホスフィン２．６
ｇ（４）．０１モル）、一酸化炭素４７気圧（イ）．１
９モル）を用いて１２０℃で２肴間反応させてマロン酸
ジーｎ−プロピルエステル３．７ｇ（純度６７．６％）
を得た。
チルエステル６．７ｇ（純度６１．２％）を得る。収率
５３．２％（対ジクロルメタン消費量）。実施例３ マ
ロン酸ジーｎ−プロピルエステル の合成実施例１
に準じジクロルメタン６．４ｇ（イ）．０７５モル）、
水酸化カリウム５．６ｇ（０．１モル）、プロパノール
１８．０ｇ（０．３モル）、コバルトカルボニル１．７
ｇ（０．００５モル）、トリフェニルホスフィン２．６
ｇ（４）．０１モル）、一酸化炭素４７気圧（イ）．１
９モル）を用いて１２０℃で２肴間反応させてマロン酸
ジーｎ−プロピルエステル３．７ｇ（純度６７．６％）
を得た。
収率６５．３％（対ジクロルメタン消費量）。実施例４
マロン酸ジイソプロピルエステルの 合成実施例
１に準じジクロルメタン４．３ｇ（０．０５モル）、炭
酸カリウム６．９ｇ（０．０５モル）、イソプロパノー
ル１８．０ｇ（０．３モル）、コバルトカルボニル１．
７ｇ（０．００５モル）、トリフェニルホスフィン２．
６ｇ（０．０１モル）、一酸化炭素（イ）気圧（０．３
６モル）を用いて１２０℃で２橋間反応させてマロン酸
ジイソプロピルエステル３．２ｇ（純度６８．８％）を
得た。
マロン酸ジイソプロピルエステルの 合成実施例
１に準じジクロルメタン４．３ｇ（０．０５モル）、炭
酸カリウム６．９ｇ（０．０５モル）、イソプロパノー
ル１８．０ｇ（０．３モル）、コバルトカルボニル１．
７ｇ（０．００５モル）、トリフェニルホスフィン２．
６ｇ（０．０１モル）、一酸化炭素（イ）気圧（０．３
６モル）を用いて１２０℃で２橋間反応させてマロン酸
ジイソプロピルエステル３．２ｇ（純度６８．８％）を
得た。
収率６６．７％（対ジクロルメタン消費量）。実施例５
〜７ マロン酸ジイソプロピルエステ ルの
回収触媒による合成実施例４の合成後回収し稀硫酸で洗
浄したヘキサカルボニルジコバルト●ビス（トリフェニ
ルホスフィン）錯体を４．１ｇ（０．００５モル）用い
て実施例１に準じて５回反復合成実験をし、触媒の再使
用性を検討した。
〜７ マロン酸ジイソプロピルエステ ルの
回収触媒による合成実施例４の合成後回収し稀硫酸で洗
浄したヘキサカルボニルジコバルト●ビス（トリフェニ
ルホスフィン）錯体を４．１ｇ（０．００５モル）用い
て実施例１に準じて５回反復合成実験をし、触媒の再使
用性を検討した。
実施例８ マロン酸イソプロピルエステルの合実施例１
に準じジプロムメタン８．６ｇ（０．０５モル）、炭酸
カリウム６．９ｇ（０．０５モル）、イソプロパノール
１８．０ｇ（０．３モル）、コバルトカルボニル１．７
ｇ（０．００５モル）、トリフェニルホスフィン２．６
ｇ（０．０１モル）、一酸化炭素４１気圧（０．１４モ
ル）を用いて１２０℃で２橢間反応させてマロン酸ジイ
ソプロピルエステル４．１ｇ（純度６５．９％）を得た
。
に準じジプロムメタン８．６ｇ（０．０５モル）、炭酸
カリウム６．９ｇ（０．０５モル）、イソプロパノール
１８．０ｇ（０．３モル）、コバルトカルボニル１．７
ｇ（０．００５モル）、トリフェニルホスフィン２．６
ｇ（０．０１モル）、一酸化炭素４１気圧（０．１４モ
ル）を用いて１２０℃で２橢間反応させてマロン酸ジイ
ソプロピルエステル４．１ｇ（純度６５．９％）を得た
。
収率７８．０％（対ジプロムメタン消費量）。実施例９
マロン酸ジイソプロピルエステルの 合成実施
例１に準じブロムクロルメタン９．８ｇ（イ）．０７５
モル）、炭酸カリウム６．９ｇ（イ）．０５モル）、イ
ソプロパノール１８．０ｇ（０．３モル）、回収ヘキサ
カルボニルジコバルト●ビス（トリフェニルホスフィン
）錯体４．１ｇ（０．００５モル）、一酸化炭素５直圧
（イ）．２６モル）を用いて１００℃で２４Ｂ１間反応
させてマロン酸ジイソプロピルエステル５．８ｇ（純度
６０．３％）を得た。
マロン酸ジイソプロピルエステルの 合成実施
例１に準じブロムクロルメタン９．８ｇ（イ）．０７５
モル）、炭酸カリウム６．９ｇ（イ）．０５モル）、イ
ソプロパノール１８．０ｇ（０．３モル）、回収ヘキサ
カルボニルジコバルト●ビス（トリフェニルホスフィン
）錯体４．１ｇ（０．００５モル）、一酸化炭素５直圧
（イ）．２６モル）を用いて１００℃で２４Ｂ１間反応
させてマロン酸ジイソプロピルエステル５．８ｇ（純度
６０．３％）を得た。
収率６８．６％（対ブロムクロルメタン消費量）。尚、
回収触媒に代えて、系外で別途合成した未使用ヘキサカ
ルボニルジコバルト●ビス（トリフェニルホスフィン）
錯体を使用し上記と同様に操作して、目的物を４．５ｇ
（純度６６．７％）を得た。
回収触媒に代えて、系外で別途合成した未使用ヘキサカ
ルボニルジコバルト●ビス（トリフェニルホスフィン）
錯体を使用し上記と同様に操作して、目的物を４．５ｇ
（純度６６．７％）を得た。
収率７３．５％（対ブロムクロルメタン消費量）。実施
例１０マロン酸ジーｎ−ブチルエステルの 合成
実施例１に準じジクロルメタン６．４ｇ（０．０７５モ
ル）、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５モル）、ｎ−ブ
タノール１８．５ｇ（０．２５モル）、コバルトカルボ
ニル１．７ｇ゛（４）．００５モル）、トリーｎ−ブチ
ルホスフィン２．０ｇ（イ）．０１モル）、一酸化炭素
４８気圧（イ）．２モル）を用いて１２０℃で２橢間反
応させて、マロン酸ジーｎ−ブチルエステル３．８ｇ（
純度４８．２％）を得た。
例１０マロン酸ジーｎ−ブチルエステルの 合成
実施例１に準じジクロルメタン６．４ｇ（０．０７５モ
ル）、炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５モル）、ｎ−ブ
タノール１８．５ｇ（０．２５モル）、コバルトカルボ
ニル１．７ｇ゛（４）．００５モル）、トリーｎ−ブチ
ルホスフィン２．０ｇ（イ）．０１モル）、一酸化炭素
４８気圧（イ）．２モル）を用いて１２０℃で２橢間反
応させて、マロン酸ジーｎ−ブチルエステル３．８ｇ（
純度４８．２％）を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ジハロゲン化メタン、一酸化炭素及びアルコールを
コバルトカルボニル・ホスフィン錯体またはコバルトカ
ルボニル・ピリジン錯体から選ばれるコバルトカルボニ
ル錯体及び塩基性作用物質の存在下に反応させることを
特徴とするマロン酸ジアルキルエステルの製法。 ２ ジハロゲン化メタンがジクロルメタン、ジブロムメ
タンまたはブロムクロルメタンである特許請求の範囲第
１項記載の製法。 ３ アルコールが低級アルコールである特許請求の範囲
第１項記載の製法。 ４ コバルトカルボニル・ホスフィン錯体がヘキサカル
ボニルジコバルト・ビス（トリフェニルホスフィン）錯
体、ヘキサカルボニルジコバルト・ビス（トリ−ｎ−ブ
チルホスフィン）錯体またはヘキサカルボニルジコバル
ト・ビス（トリ−ｎ−オクチルホスフィン）錯体である
特許請求の範囲第１項記載の製法。 ５ コバルトカルボニル・ピリジン錯体がノナカルボニ
ルトリコバルト・ペンタピリジンＣｏ＿３（ＣＯ）＿９
・（Ｐｙ）＿５（Ｐｙはピリジンを示す）である特許請
求の範囲第１項記載の製法。 ６ 反応系中で合成されたコバルトカルボニル錯体の存
在下で反応させることよりなる特許請求の範囲第１項記
載の製法。 ７ 塩基性作用物質がアルカリ金属若しくはアルカリ土
類金属の炭酸塩、重炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物
若しくはアルコラードまたはアミンである特許請求の範
囲第１項記載の製法。 ８ 一酸化炭素及びアルコールを理論量よりやや多く使
用することよりなる特許請求の範囲第１項記載の製法。 ９ コバルトカルボニル錯体を触媒量使用することより
なる特許請求の範囲第１項記載の製法。１０ コバルト
カルボニル錯体の使用量がジハロゲン化メタン１モルに
対して１／５〜１／２００モルである特許請求の範囲第
９項記載の製法。 １１ 好適にはコバルトカルボニル錯体の使用量がジハ
ロゲン化メタン１モルに対して１／１０〜１／２０モル
である特許請求の範囲第１０項記載の製法。 １２ 密封加圧下に反応させることよりなる特許請求の
範囲第１項記載の製法。 １３ ２０〜９０気圧の下で反応させることよりなる特
許請求の範囲第１２項記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52120495A JPS6045627B2 (ja) | 1977-10-08 | 1977-10-08 | マロン酸ジアルキルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52120495A JPS6045627B2 (ja) | 1977-10-08 | 1977-10-08 | マロン酸ジアルキルエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5455516A JPS5455516A (en) | 1979-05-02 |
| JPS6045627B2 true JPS6045627B2 (ja) | 1985-10-11 |
Family
ID=14787600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52120495A Expired JPS6045627B2 (ja) | 1977-10-08 | 1977-10-08 | マロン酸ジアルキルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6045627B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8106234B2 (en) * | 2009-05-07 | 2012-01-31 | OptMed, Inc | Methylidene malonate process |
-
1977
- 1977-10-08 JP JP52120495A patent/JPS6045627B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5455516A (en) | 1979-05-02 |
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