JPS6045630B2 - オリゴマ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なオリゴマ−の製造法に関する。

更に詳しくは式（１）で示されるジ（ジヒドロジシクロ
ペンタンエニル）マレエートおよび／またはジ（ジヒド
ロジシクロペンタンエニル）フマレートを熱重合させて
得られるオリゴマ−の製造法に関するものである。・・
・（１） シンクロペンタジエンを２２０〜３００’Ｃで加熱する
ことにより不飽和結合濃度の高い黄色の樹脂が得られる
ことは米国特許第３０８４１４７号明細書により公知で
あり、得られたポリジシクロペンタジエンにα、β一不
飽和カルボン酸又はその無水物を反応させ、該ポリジシ
クロペンタジエンに極性基を導入することも公知である
（例えば、特公昭第４９−４５５腸公報）。

ポリジシクロペンタジエンに極性基を導入する他の方法
は、重合開始前にシンクロペンタジエンとα、β一不飽
和カルボン酸、不飽和アルコールャビニルフェノールャ
ビニルエステル等の極性基を有する重合性単量体とを混
合し、この混合物・を２００〜３５０℃で熱共重合させ
る方法てあり、当該業界においては前記の方法とともに
広く採用されている方法である。

ポリジシクロペンタジエン等の炭化水素樹脂に極性基を
導入する目的は、ゴムや合成樹脂等の高分子物質との相
溶性を改良し、顔料分散性、流動性、密着性等の本来炭
化水素樹脂では発揮しにくい性質を向上させる点にある
。

従つて本発明の目的は、ゴムや合成樹脂等の高分子物質
との相溶性にすぐれ、各種有機溶剤への溶解性が良好な
オリゴマ−を工業的に容易な方法でしかも高収率で製造
する方法を提供することにある。

本発明者らは上記の目的に適したオリゴマ−の製造方法
に関し、鋭意研究した結果、ジ（ジヒドロジシクロペン
タンエニル）マレエートおよび／またはジ（ジヒドロジ
ジクロペンタジエニル）フマレートを特定の温度範囲で
触媒を用いることなく熱重合させることにより、上記の
オリゴマーが得られることを見出し、本発明に至つた。

本発明は、ジ（ジヒドロジシクロペンタジエニル）マレ
エートおよび／またはジ（ジヒドロジシクロペンタジエ
ニル）フマレートを触媒の不存在下で２２０〜３００′
Ｃに加熱して重合させる数平均分子量が５００〜２００
０１軟化点が５０〜１８０℃、ヨウ素価が７５〜１３４
であり、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒およびエ
ステル系溶媒に可溶なオリゴマー，の製造法に関する。
本発明の製造方法によつて得られるオリゴマーがゴムや
合成樹脂と良好な相溶性を示すのはジ（ジヒドロジシク
ロペンタジエニル）マレエートおよび／またはジ（ジヒ
ドロジシクロペンタジエーニル）フマレートの分子内に
エステル結合が存在するためと考えられる。また、本発
明においてオリゴマーが重合時にゲルを生成せず高収率
で得られるのは触媒の不存在下に特定の温度範囲で熱重
合させたためと考えられ、例えばラジカル性触媒一の存
在下では重合中にゲルが生成するためオリゴマーを得る
ことは困難である。更に、本発明の製造法によつて得ら
れるオリゴマーは側鎖のみならず主鎖中にもエステル結
合を含有しているものと推定され、この点において従来
公知の炭化水素樹脂及び変性炭化水素樹脂と本質的に異
なるものである。本発明において用いられるジ（ジヒド
ロジジシクロペンタジエニル）マレエートは、例えば５
又は６−ヒドロキシー３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘ
キサヒドロー４，７−メタノインデン（ヒドロキシル化
ジシクロペンタジエン）と無水マレイン酸又はマレイン
酸とを前者対後者が２モル対１モルの割合でエステル化
反応させることにより得ることができる。

あるいはヒドロキシ化ジシクロペンタジエンとジアルキ
ルマレエートとのエステル交換反応によつて得ることが
できる。なお、これらの反応の際にシス型のマレオイル
基がトランス型のフマロイル基に異性化することがある
が、この異性体の有無及び異性体の混合比率は本発明に
何ら影響を与えるものではない。即ち本発明においては
ジ（ジヒドロジシクロペンタジエニル）フマレートはジ
（ジヒドロジシクロペンタジエニル）マレエートと全く
同様に用いることができる。ジ（ジヒドロジシクロペン
タジエニル）フマレートは、ヒドロキシル化ジシクロペ
ンタジエンとフマル酸とのエステル化反応などにより得
ることができる。次に本発明の製造法によつて得られる
オリゴマーの性質について説明する。

オリゴマーの数平均分子量は５００〜２０００であり、
好ましくは５５０〜１５００である。数平均分子量が５
０昧満の場合には低分子量成分が多いため悪臭を発生し
、また生成物が粘稠な液状を呈するため不適当であり、
一方数平均分子量が２０００を越えるとゴムや合成樹脂
等の相溶性や溶媒に対する溶解性が低下するため不適当
である。オリゴマーの軟化点は５０〜１８０℃であり、
好ましくは６０〜１５０℃である。

軟化点がこの範囲に限定される理由は、前述の数平均分
子量を限定したのと同じである。本発明の製造法によつ
て得られるオリゴマーのヨウ素価は７５〜１３４であり
、ヨウ素価が７５未満の場合は反応性不飽和結合が少な
くなるためゴムや合成樹脂の改質効果が小さくなり、更
に重合中にゲルを生じやすくなるため適当でない。

一方、ヨウ素価の上限値１３４は、原料モノマーである
ジ（ジヒドロジシクロペンタジエル）マレエートおよび
ジ（ジヒドロジシクロペンタジエニル）フマレートのヨ
ウ素価に相当し、本発明になるオリゴマーにおいては１
３４を越えるヨウ素価は実質上達成不可能である。更に
、本発明の製造法によつて得られるオリゴｌマーは芳香
族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒およびエステル系溶媒
に可溶であり、不溶物を生じない。

これらの溶媒の具体例としては、例えばベンゼン，トル
エン，キシレン，アセトン，メチルエチルケトン，メチ
ルイソブチルケトン，シクロへ７キサノン，酢酸メチル
，酢酸エチル，ｒ−バレロラクトン，酢酸ベンジルなど
が挙げられる。本発明においては重合温度は２２０〜３
００′Ｃの範囲に限定され、更に好ましくは２３０〜２
８０′Ｃの範囲内が良い。２２０℃未満では所望の分子
量のオリゴマフーを得るのに長時間を要し、しかも反応
が安定しないため、しばしば粘稠な液状の低分子量体し
か生成しないことがある。

一方、３００℃を越える温度では、生成物が著しく着色
し、不溶性のゲルを生じるため不適当である。重合反応
の際、ラジカル性又は非ラジカル性の触媒は不必要であ
る。反応時間は０．５〜２（ロ）間とするのが好ましい
が、特に限定する必要はない。また、重合反応は溶剤を
用いなくても進行し、かつ原料モノマーであるジ（ジヒ
ドロジシクロペンタジエニル）マレエートおよびジ（ジ
ヒドロジシクロペンタジエル）フマレートの沸点が２５
０℃以上であることから、重合反応は大気圧下でも行な
うことが可能である。必要ならばトルエン，キシレンな
どの溶剤を用い、密閉容器中で、重合反応温度に基づく
自己発生圧力の下に行なづζもよい。重合反応の際、生
成するオリゴマーの着色や分解を防ぐため、反応系内を
窒素等の不活性ガスで置換しておくことが望ましい。重
合反応完了後、蒸留その他の高分子精製手段により未反
応物，低分子量物質，溶剤を除去し、目的とするオリゴ
マーを得ることができる。

以上のようにして得られたオリゴマーは種々の用途に使
用することができる。例えば、ゴム，塗料，印刷インキ
，感圧粘着剤，接着剤等の配合剤として極めて有用であ
る。以下実施例により本発明を説明するが、これにより
本発明を限定するものではない。

なお、以下の実施例により得られたオリゴマーの性質は
下記の方法で測定した。色 相：ガードナー法により溶
融オリゴマーの色 相を測定した。

軟化点：ＪＩＳＫ２５３ｌに従い環球法で測定した。

ヨウ素価：ＪＩＳＫＯＯ７Ｏに従い測定した。数平均分
子量：蒸気圧平衡法により測定した。 （溶媒：アセト
ン）溶媒への溶解性：オリゴマー濃度が３唾量％にな
るように溶媒を加え、２５゜Ｃて３吟間振と うか
くはんし、オリゴマーの溶解性を判 定した。

実施例１ 内容積１１のステンレス製オートクレーブにジ（ジヒド
ロジシクロペンタジエニル）マレエート５００ダを仕込
み、オートクレーブを密閉し、容器内を窒素で置換した
。

次にオートクレーブを２５０，℃に加熱し、振とうしな
がら５時間反応させた後１５０′Ｃに冷却して反応物を
取り出し、かくはん機，温度計，窒素導入管付き１１四
ロフラスコに移し、１８０℃に昇温し、窒素気流下減圧
下に低分子量成分を留去しオリゴマーを得た。このオリ
ゴマーの性質を表１に示す。実施例２ 実施例１と同様のオートクレーブにジ（ジヒドロジシク
ロペンタジエニル）マレエート４００ｙとキシレン２０
０ｙとを仕込み、実施例１と同様にして２４０℃で５時
間反応させた後オートクレーブを室温まて冷却し、反応
液を実施例１と同様の１１四ロフラスコに移し、１５０
℃でキシレンを留去し、・次いで１８０℃に昇温し窒素
気流下減圧下で低分子量成分を留去し、表１に示す性質
のオリゴマーを得た。

実施例３ かくはん機，還流冷却器，温度計，窒素導入管を付けた
１１四ロフラスコにジ（ジヒドロジシクロペンタジエニ
ル）マレエート６００ｙを仕込み窒素気流下でかくはん
しながら昇温し、２３０℃で２時間反応させた後、更に
２４５℃に昇温し、この温度で３時間反応させた。

その後１８０℃まで冷却し、還流冷却器を減圧蒸留用受
器に取りかえ、減圧下で低分子量成分を留去した。得ら
れたオリゴマーの性質を表１に示す。比較例１ 反応温度を２００′Ｃにした以外は実施例１と同様に反
応させた後、実施例１と同様の後処理を行ない低分子量
成分を留去し、残分を室温まて冷却したところ、該残分
は固形化せず、粘稠な液状を呈した。

このものの数平均分子量は４３０であり、実質上ほとん
ど重合していない。比較例２ 実施例１と同様の装置にジ（ジヒドロジシクロペンタジ
エニル）マレエート４００ｙ，ジクミルパーオキサイド
４ダ，キシレン２００ｙを仕込み、１８０℃で５時間反
応させた。

冷却後オートクレーブ内を調べたところ、多量のゲルが
生成しており、実施例のような可溶性オリゴマーは得ら
れなかつた。参考例 各種高分子物質との相溶性を評価するため、得られたオ
リゴマーと高分子物質を１ハの割合で混合し、ベンゼン
に溶解して１０％溶液を作成した。

この溶液を透明なガラス板上に塗布し、溶媒を乾燥させ
た後、皮膜の濁りを目視判定した。用いた高分子物質は
下記のとおりである。エチレン〜酢酸ビニル共重合体：
三井ポリケミ カル製エバフレツクス２１０塩化ビニル
〜酢酸ビニル共重合体：電気化学工 業製デンカビニー
ル１０００ＭＴ２天然ゴムニムーニー粘度５５ スチレン〜イソプレンブロック共重合体：シエ ル化学
製カリフレックスＴＲ−１１０７エポキシ樹脂：シエル
化学製エピコート８２８相容性試験結果を表２に示す。

（注）Ｏ印：相溶性良好で濁りがない。

本発明の製造法によつて得られるオリゴマーは、ゴムや
合成樹脂類の改質剤として有用であり、現在、ロジン，
ロジンエステル，ポリテルペン等の天然樹脂や極性基含
有炭化水素樹脂等の合成樹脂が使用されている分野例え
ばゴム，塗料，印刷インキ，感圧粘着剤，接着剤等の分
野に使用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ジ（ジヒドロジシクロペンタジエニル）マレエート
   および／またはジ（ジヒドロジシクロペンタジエニル）
   フマレートを触媒の不存在下で２２０〜３００℃に加熱
   して重合させることを特徴とする数平均分子量が５００
   〜２０００、軟化点が５０〜１８０℃、ヨウ素価が７５
   〜１３４であり、芳香族炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒
   およびエステル系溶媒に可溶なオリゴマーの製造法。