JPS625162B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な酸性オリゴマーの製造法に関す
る。更に詳しくは式(1)で示されるモノ（ジヒドロ
ジシクロペンタジエニル）マレエートおよび／ま
たはモノ（ジヒドロジシクロペンタジエニル）フ
マレートを熱重合させて得られる酸性オリゴマー
の製造法に関するものである。 ジシクロペンタジエンを220〜300℃で加熱する
ことにより不飽和結合濃度の高い黄色の樹脂が得
られることは米国特許第3084147号明細書により
公知であり、得られたポリジシクロペンタジエン
にα・β−不飽和カルボン酸又はその無水物を反
応させ、該ポリジシクロペンタジエンに極性基を
導入することも公知である（例えば特公昭第49−
4552号公報）。 ポリジシクロペンタジエンに極性基を導入する
他の方法は、重合開始前にジシクロペンタジエン
とα・β−不飽和カルボン酸、不飽和アルコー
ル、ビニルフエノール等の極性基を有する重合性
単量体とを混合し、この混合物を200〜350℃で熱
共重合させる方法であり、当該業界においては前
記の方法とともに広く採用されている方法であ
る。 ポリジシクロペンタジエン等の炭化水素樹脂に
極性基を導入する目的はゴムや合成樹脂等の高分
子物質との相溶性を改良し、顔料分散性、流動
性、密着性等の本来炭化水素樹脂では発揮しにく
い性質を向上させる点にある。 従つて本発明の第一の目的はゴムや合成樹脂等
の高分子物質との相溶性にすぐれ、各種有機溶剤
への溶解性が良好なオリゴマーを提供することに
ある。第二の目的は工業的に容易な方法でしかも
高収率で当該オリゴマーを製造する方法を提供す
ることにある。 本発明者等は上記の目的に適したオリゴマーの
製造法に関し、鋭意研究した結果、モノ（ジヒド
ロジシクロペンタジエニル）マレエートおよび／
またはモノ（ジヒドロジシクロペンタジエニル）
フマレートを特定の温度範囲で触媒を用いること
なく熱重合させることにより、上記の第一及び第
二の目的に合致する酸性オリゴマーが得られるこ
とを見出し、本発明に至つた。 本発明は、モノ（ジヒドロジシクロペンタジエ
ニル）マレエートおよび／またはモノ（ジヒドロ
ジシクロペンタジエニル）フマレートを触媒の不
存在下で220〜300℃に加熱して重合させることを
特徴とする数平均分子量が400〜2000、軟化点が
50〜180℃、ヨウ素価が60〜102であり、ケトン系
溶媒、エステル系溶媒および炭素数１〜８の一価
アルコール系溶媒に可溶な酸性オリゴマーの製造
法に関する。 本発明においては、酸性オリゴマーは、モノ
（ジヒドロジシクロペンタジエニル）マレエート
および／またはモノ（ジヒドロジシクロペンタジ
エニル）フマレートを触媒の不存在下で220〜300
℃に加熱して重合させて製造される。 本発明の製造法によつて得られる酸性オリゴマ
ーが極性の強いゴムや合成樹脂と良好な相溶性を
示し、かつ極性溶媒に可溶であるのはモノ（ジヒ
ドロジシクロペンタジエニル）マレエートおよ
び／またはモノ（ジヒドロジシクロペンタジエニ
ル）フマレートの有するカルボキシル基によるも
のと考えられる。またこの酸性オリゴマーが重合
時にゲルを生成せず高収率で得られるのは触媒の
不存在下に特定の温度範囲で熱重合させたためと
考えられ、例えばラジカル性触媒の存在下では重
合中にゲルが生成するためオリゴマーを得ること
は困難である。更に、この酸性オリゴマーは主鎖
中にエステル結合を含有しているものと推定さ
れ、この点において従来公知の炭化水素樹脂及び
変性炭化水素樹脂と本質的に異なるものである。 本発明において用いられるモノ（ジヒドロジシ
クロペンタジエニル）マレエートは、例えば５又
は６−ヒドロキシ−3a・４・５・６・７・7a−ヘ
キサヒドロ−４・７−メタノインデン（ヒドロキ
シル化ジシクロペンタジエン）と無水マレイン酸
との開環エステル化反応により得ることができ
る。あるいは、ジシクロペンタジエンとマレイン
酸との酸付加反応により得ることができる。な
お、これらの反応の際にシス型のマレオイル基が
トランス型のフマロイル基に異性化することがあ
るが、この異性体の有無及び異性体の混合比率は
本発明に何ら影響を与えるものではない。即ち、
本発明においてはモノ（ジヒドロジシクロペンタ
ジエニル）フマレートはモノ（ジヒドロジシクロ
ペンタジエニル）マレエートと全く同様に用いる
ことができる。 次に本発明によつて得られる酸性オリゴマーの
性質について説明する。酸性オリゴマーの数平均
分子量は400〜2000であり、好ましくは500〜1500
である。数平均分子量が400未満の場合には低分
子量成分が多いため悪臭を発生し、また生成物が
ワツクス状となり不均一組成となるため不適当で
あり、一方数平均分子量が2000を越えるとゴムや
合成樹脂等との相溶性や溶媒に対する溶解性が低
下するため不適当である。 この酸性オリゴマーの軟化点は50〜180℃であ
り、好ましくは60〜150℃である。軟化点がこの
範囲に限定される理由は、前述の数平均分子量を
限定したのと同じである。 本発明の製造法によつて得られる酸性オリゴマ
ーのヨウ素価は60〜102であり、ヨウ素価が60未
満の場合は反応性不飽和結合が少なくなるためゴ
ムや合成樹脂の改質効果が小さくなり、更に重合
中にゲルを生じやすくなるため適当でない。一
方、ヨウ素価の上限値102は、原料モノマーであ
るモノ（ジヒドロジシクロペンタジエニル）マレ
エートおよびモノ（ジヒドロジシクロペンタジエ
ニル）フマレートのヨウ素価に相当し、本発明に
なる酸性オリゴマーにおいては102を越えるヨウ
素は実質上達成不可能である。 更に、本発明によつて得られる酸性オリゴマー
はケトン系溶媒、エステル系溶媒および炭素数１
〜８の一価アルコール系溶媒に可溶であり、不溶
物を生じない。これらの溶媒の具体例としては、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、γ−バレロラクトン、酢酸ベン
ジル、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノールな
どが挙げられる。特に、メタノールに可溶なこと
は、本発明によつて得られる酸性オリゴマーの著
しい特徴の一つである。 次に、本発明になる酸性オリゴマーの製造法に
おいては重合温度は220〜300℃の範囲に限定さ
れ、更に好ましくは230〜280℃の範囲内が良い。 重合温度が220℃未満では所望の分子量の酸性
オリゴマーを得るのに長時間を要し、しかも反応
が安定しないため、しばしばワツクス状の低分子
量体しか生成しないことがある。一方、300℃を
越える温度では、生成物が著しく着色し、不溶性
のゲルを生じるため不適当である。重合反応の
際、ラジカル性又は非ラジカル性の触媒は不必要
である。反応時間は0.5〜20時間とするのが好ま
しいが、特に限定する必要はない。また、重合反
応は溶剤を用いなくても進行し、かつ原料モノマ
ーであるモノ（ジヒドロジシクロペンタジエニ
ル）マレエートおよび／またはモノ（ジヒドロジ
シクロペンタジエニル）フマレートの沸点が250
℃以上であることから、重合反応は大気圧下でも
行なうことが可能である。必要ならばメチルエチ
ルケトンなどの溶剤を用い、密閉容器中で、重合
反応温度にもとづく自己発生圧力の下に行なつて
もよい。重合反応の際、生成する酸性オリゴマー
の着色や分解を防ぐため、反応系内を窒素等の不
活性ガスで置換しておくことが望ましい。 重合反応完了後、蒸留その他の高分子精製手段
により未反応物、低分子量物質、溶剤を除去し、
目的とする酸性オリゴマーを得ることができる。 以上のようにして得られた酸性オリゴマーは種
種の用途に使用することができる。例えば、ニト
リルゴム等の極性の強いゴム、塗料、印刷イン
キ、感圧粘着剤、接着剤等の配合剤として有用で
ある他、ポリカルボン酸として各種合成樹脂の原
料に使用することもできる。 以下実施例により本発明を説明するが、これに
より本発明を限定するものではない。なお、以下
の実施例により得られた酸性オリゴマーの性質は
下記の方法で測定した。 色相：ガードナー法により溶融オリゴマーの色相
を測定した。 軟化点：JIS Ｋ 2531に従い環球法で測定した。 酸価：JIS Ｋ 0070に従い測定した。 ヨウ素価：JIS Ｋ 0070に従い測定した。 数平均分子量：蒸気圧平衡法により測定した。
（溶媒：アセトン） 溶媒への溶解性：オリゴマー濃度が30重量％にな
るように溶媒を加え、25℃で30分間振とうかく
はんし、オリゴマーの溶解性を判定した。 実施例 １ 内容積１のステンレス製オートクレーブにモ
ノ（ジヒドロジシクロペンタジエニル）マレエー
ト500ｇを仕込み、オートクレーブを密閉し、容
器内を窒素で置換した。次にオートクレーブを
250℃に加熱し、振とうしながら５時間反応させ
た後150℃に冷却して反応物を取り出し、かくは
ん機、温度計、窒素導入管付きの１四つ口フラ
スコに移し、180℃に昇温し窒素気流下減圧下に
低分子量成分を留去しオリゴマーを得た。このオ
リゴマーの性質を表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様のオートクレーブにモノ（ジヒ
ドロジシクロペンタジエニル）マレエート400ｇ
とメチルイソブチルケトン200ｇとを仕込み、実
施例１と同様にして240℃で６時間反応させた後
オートクレーブを室温まで冷却し、反応液を実施
例１と同様に１四つ口フラスコに移し、150℃
でメチルイソブチルケトンを留去し、次いで180
℃に昇温し窒素気流下減圧で低分子量成分を留去
し、表１に示す性質のオリゴマーを得た。 実施例 ３ かくはん機、還流冷却器、温度計、窒素導入管
を付けた１四つ口フラスコにモノ（ジヒドロジ
シクロベンタジエニル）マレエート600ｇを仕込
み、窒素気流下でかくはんしながら昇温し、210
℃で３時間反応させた後、更に240℃に昇温し、
この温度で５時間反応させた。その後180℃に冷
却し、還流冷却器を減圧蒸留用受器に取りかえ、
減圧下で低分子量成分を留去した。得られたオリ
ゴマーの性質を表１に示す。

【表】

【表】 ＊○印：溶解性良好で透明な溶液を形成する
比較例 １ 反応温度を200℃にした以外は実施例１と同様
に反応させた後、実施例１と同様の処理を行ない
低分子量成分を留去し、残分を室温まで冷却した
ところ、該残分は白濁し、粘着性のあるスラリー
状を呈し、実施例１のような透明なオリゴマーは
得られなかつた。このものの数平均分子量は290
であり、実質上ほとんど重合してしない。 比較例 ２ 実施例１と同様の装置にモノ（ジヒドロジシク
ロペンタジエニル）マレエート400ｇ、ジクミル
パーオキサイド４ｇ、メチルイソブチルケトン
200ｇを仕込み、180℃で５時間反応させた。冷却
後オートクレーブ内を調べたところ、多量のゲル
が生成しており、実施例のような可溶性オリゴマ
ーは得られなかつた。 参考例 各種高分子物質との相溶性を評価するため、得
られたオリゴマーと高分子物質を１／１の割合で
混合し、ベンゼン／メチルエチルケトン＝２／１
の混合溶媒に溶解し、10％溶液を作成した。この
溶液を透明なガラス板上に塗布し、溶媒を乾燥さ
せた後、皮膜の濁りを目視判定した。結果を表２
に示す。なお、用いた高分子物質は下記のとおり
である。 エチレン〜酢酸ビニル共重合体： 三井ポリケミカル製エバフレツクス210 塩化ビニル〜酢酸ビニル共重合体： 電気化学工業製デンカビニール1000MT₂ ブタジエン〜アクリロニトリルゴム： 日本ゼオン製ナイポール1432J 天然ゴム： ムーニー粘度55 エポキシ樹脂： シエル化学製エピコート828

【表】 (注) ○印：相溶性良好で濁りがない。
×印：相溶性不良で塗膜が著しく濁る。
本発明によつて得られる酸性オリゴマーは、特
に極性の強いゴムや合成樹脂類の改質剤として有
用であり、現在ロジン、ロジンエステル、ポリテ
ルペン等が使用されている分野例えばゴム、塗
料、印刷インキ、感圧粘着剤、接着剤等の分野に
使用することができる。 更に本発明によつて得られる酸性オリゴマーは
脂環式ポリカルボン酸として例えばアルキツド樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等の合成
樹脂の合成原料として、あるいはブレンド用材料
として使用することも可能であり、極めて広い分
野に応用することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モノ（ジヒドロジシクロペンタジエニル）マ
   レエートおよび／またはモノ（ジヒドロジシクロ
   ペンタジエニル）フマレートを触媒の不存在下で
   220〜300℃に加熱して重合させることを特徴とす
   る数平均分子量が400〜2000、軟化点が50〜180
   ℃、ヨウ素価が60〜102であり、ケトン系溶媒、
   エステル系溶媒および炭素数１〜８の一価アルコ
   ール系溶媒に可溶な酸性オリゴマーの製造法。