JPS604564A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐熱性の優れた新規な樹脂組成物に関するもの
である。詳しくは、特に電気絶縁塗料用として有用な無
溶剤型樹脂組成物に関するものである。

現在、一般に電気絶縁塗料に用いられているものには、
有機溶剤に溶かした溶液型のものと無溶剤型のものとが
ある。

Ｈ種以上の電気機器に用いられている耐熱性塗料の大部
分はいまだ溶液型のものであるが、これは乾燥又は焼付
時に多量の有機溶剤が大気中に放出される為、大気汚染
、作業環境問題等に論議を呼び起している上、高温での
固着力に劣っているのが実状である。また、従来がら無
溶剤型のものとして用いられている不飽和ポリエステル
樹脂は、その硬化性、機械的特性、化学的特性等の塗膜
性能にはある程度満足出来るものがあるが、耐熱性は低
くＢ種以下のものＫしか用いられていないのが現状であ
る。また、Ｆ種の無溶剤型のものとして知られているエ
ポキシ樹脂は、その硬化剤であるポリアミンの毒性が問
題視され、使用に制限を受けている。

この様な情勢に鑑み、鋭意検討の結果、本発明者は、２
種以上の高温耐熱性の電気機器にも充分使用し得、且つ
高温での固着力の優れた無溶剤型樹脂組成物を完成する
に至ったのである。

すなわち、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌ
レートを特定斂以上用いて得た特定の不１１ｆｉｌｆ０
フルキト成分と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イン
シアヌレートのジアクリレート、トリアクリレート、ジ
メタアクリレートおよびトリツタアクリレートからなる
群から選ばれた１種又は２種以上とを主成分とする樹脂
組成物が、貯蔵安定性、硬化性、耐熱性、固着力、耐熱
エナメル線との適合性等に特に優れた特性を有すること
を見い出して本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシ
アヌレート（以下、ＴＨＥＩＣと言う。）をヒドロキシ
ル基光量で３０当Ｊ［以上の割合で含む多価アルコール
成分（ａ）、該多価アルコール成分（ａ）中に含まれる
３価以上の多価アルコール１モルに対して０．５〜１．
５モルの比率の１分子中に１個以上の二重結合を有する
不飽和脂肪酸成分（ｂ）および該多価アルコール成分（
ａ）の全ヒドロキシル当量に対して０．７倍以下の比率
のカルボキシル当量となる芳香族二塩基酸成分（ｅ）の
各成分を生成物の酸価が３０以下になるまで縮合反応さ
せて得られる縮合生成物（ｄ）に対して該縮合生成物（
ｄ）のヒドロキシル当量以下の比率のカルボキシル基当
量となる不飽和脂肪族二塩基酸（ｅ）を反応させて得ら
れる不飽和アルキド（４）、ＴＨＥＩＣのジアクリレー
ト、トリアクリレート、ジメタアクリレートおよびトリ
メタアクリレートからなる群から選ばれたトリス（２−
ヒドロキシエチル）インシアヌレート−（メタ）アクリ
レート（６）ぐ以下、ＴＨＥＩＣ−（メタ）アクリレー
トと言う。）並びに必要に応じて上記（４）成分および
（Ｂ）成分と共重合可能な重合性単量体（Ｑからなる樹
脂組成物を提供するものである。

本発明において不飽和アルキド（５）に使われるＴＨＥ
ＩＣの量は、使用する多価アルコール成分（ａ）Ｋ対し
てヒドロキシル当量で少くとも３０当量係以上、好まし
くＦｉ５０当量係以上がよく、３０当量係より少ないと
きは期待される効果が得られない。

ＴＨＥＩＣ以外の使用しうる多価アルコールとしては、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール等のグリコール類、及
びグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価
アルコール類がある。

１分子中に１個以上の二重結合を有する不飽和脂肪酸成
分（ｂ）としては、大豆油、あまに油、桐油、ひまし油
などの乾性油もしくは半乾性油、および大豆油脂肪酸、
あまに油脂肪酸、桐油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸など
の乾性油もしくは半乾性油脂肪酸などであり、これらの
１種または２種以上が用いられる。その使用量は、脂肪
酸に換算して多価アルコール成分（ａ）中に含まれる３
価以上の多価アルコール１モルに対して０．５〜１．５
モルの量が好ましい。０．５モルより少なければ得られ
た塗膜の可撓性、加工性に劣り、１．５モルより多けれ
ば、塗膜の加熱損失分が大きくなり耐熱的に好ましくな
い。

芳香族二塩基酸成分（Ｃ）としては、フタル酸、テトラ
ブロムフタル酸、テレフタル酸、インフタル酸およびこ
れらの低級アルキルエステル類、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、これらの１種または
２種以上が用いられる。

また、芳香族二塩基酸成分（ｃ）の一部としてトリメリ
ット酸、ピロメリット酸あるいはこれらの無水物を置換
して使用することもできる。

芳香族二塩基酸成分（Ｃ）の使用量は、多価アルコール
成分（ａ）の全ヒドロキシル当量に対して００７倍以下
の比率のカルボキシル当量となる量である。

これを超える量では、不飽和アルキド（５）を得るのに
必要な不飽和二塩基酸（ｅ）を反応させるのに充分なヒ
ドロキシル基が不足となる。

本発明では、多価アルコール成分（ａ）、不飽和脂肪酸
成分（ｂ）および芳香族二塩基酸成分（Ｃ）の各成分を
、生成物の酸価が３０以下になるまで縮合反応させ、得
られる縮合生成物（ｄ）に対して該縮合生成物（ｄ）の
ヒドロキシル当量以下の比率のカルボキシル基当量とな
る不飽和脂肪族二塩基酸（ｅ）を反応させて不飽和アル
キド（５）とする。

これらの反応に゛以通常の反応条件が適用できる。

また、反応中のゲル化を防止するためにベンゾキノン、
ノ・イドロキノン等の重合禁止剤を反応に先だって、あ
るいは反応中に添加して使用することができる。

縮合生成物（ｄ）の酸価が３０を超える大きいものであ
ると、性能の優れた樹脂組成物とならない。

不飽和脂肪族二塩基酸（ｅ）としては、・マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等が挙げられ、これらの１種または２種以上が用いられ
る。不飽和脂肪族二塩基酸（ｅ）の使用量は、縮合生成
物（ｄ）に対して該縮合生成物（ｄ）のヒドロキシル当
量以下の比率のカルボキシル基当量となる量である。不
飽和脂肪族二塩基酸（ｅ）の使用量がこれを超える量で
あると、縮合反応の制御に困難を生じる上に、酸成分が
多くなり、反応後にも多量の酸分が残ることは塗料とし
ての防錆力を損うことがある。

尚、不飽和脂肪族二塩基酸（ｅ）が酸無水物を含む場合
、酸無水物基はカルボキシル基２当量に相当するとする
。

０．９９〜０．５０の範囲の量である。

このよう処して得られた不飽和アルキド（８）と、ＴＨ
ＥＩＣのジアクリレート、トリアクリレート、ジメタア
クリレートおよびトリメタアクリレートからなる群から
選ばれたＴＨＥＩＣ−（メタ）アクリレート（Ｂ）と、
必要に応じてこれら囚成分および（Ｂ）成分と共重合可
能な重合性単量体（Ｑとから、本発明の樹脂組成物が得
られる。

不飽和アルキド（５）とＴＨＥＩＣ−（メタ）アクリレ
ート（６）とは、前者２０〜９５重量係に対して後者５
〜８０重量係（但し、合計は１００重量係である。）で
あることが好ましい。また、重合性単量体（Ｑは、不飽
和アルキド（５）とＴＨＥＩＣ−（メタ）アクリレート
（６）との合計１００重量部に対して０〜１００重量部
の比率で用いられる。不飽和アルキド（５）とＴＨＥＩ
Ｃ−（メタ）アクリレート（ロ）との比率が上記の範囲
をはずれると、得られる樹脂組成物の粘性、流動性の点
から好ましくなく、また硬化塗膜の耐熱性も劣ったもの
になることがある。

まだ、重合性単量体（Ｑの量が上記の範囲を超えて多く
なると、本発明の樹脂組成物の優れた性能が発揮されな
い。

重合性単量体０としては、スチレン、ビニルトルエン、
ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルイソ
フタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソ
シアヌレート、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート
、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオベンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート等を用いることができ
、得られる樹脂組成物に要求、される作業性、流動性、
積項作業性、経済性等の諸性能に応じて選択される。

不飽和アルキド（５）、ＴＨＥＩＣ−（メタ）アクリレ
ート（６）および必要に応じて重合性単量体（Ｑは、い
かなる順序で混合してもよく、また混合装置にも特に制
限はない。

この上うＶｔｌ　して得られた本発明の樹脂組成物は、
通常のラジカル重合開始剤、例えばペンゾイルバ−オキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、メチルエチルケト
ンパーオキザイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート等を用
い、また、必要に応じてラジカル重合開始剤と共に、例
えば、オクテン酸コバルト、ナンテン酸コバルト、オク
テン酸鉄、オクテン酸マンガン、オクテン酸バナジウム
等の有機金属塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等の有機ア
ミン類などの促進剤を加え、常温硬化、加熱炉硬化、赤
外線硬化、高周波加熱硬化等の方法で硬化させることが
出来る。

また、この樹脂組成物は通常の光増感剤、例えばベンゾ
フェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ジ
メチルアセトフェノンなどを添加し、紫外線硬化を行う
ことも出来る。或いは、紫外線硬化と加熱硬化を併用す
ることも出来る。また、電子線硬化を行わしめることも
可能である。

本発明の樹脂組成物には、慣用の添加剤、例えば、レベ
リング剤、消泡剤、無水ケイ酸微粒子等の揺変剤、炭酸
カルシウム、クレー、ガラス粉、マイカ粉、マイクロバ
ルーン等の充填剤、着色顔料、難燃剤、安定剤等も有効
に利用出来る。

本発明の樹脂組成物は、モータ一部品、トランス部品な
どの電気器具の含浸、浸漬用絶縁フェノとして用いられ
る他にも、各種無機、有機の布管紙、テープ等の耐熱用
含浸用樹脂や、耐熱を目的とした金属用、耐熱エンジニ
アリング・プラスチックス用あるいはセラミック用の塗
料としても有用である。

本発明を下記の例によりさらに詳しく説明する。

実施例　１ 温度計、撹拌装置、凝縮器、留出水受器及び不活性ガス
導入管を備えた２を四ツロフラスコに犬−ル３０７及び
イソフタル酸１６６２を仕込み、窒素気流下にてマント
ルヒーターで加熱しながら攪拌した。温度が２１０〜２
２０℃になるまで徐々に昇温し、留出物を系外忙留去し
ながら反応を進め、反応物の酸価が１３になったところ
で加熱を止め、１３０℃まで冷却した。

続いてハイドロキノン２００ｐｐ、ｍ及びフマール酸１
１６グを投入し、１８０℃まで昇温し、更に留出物を留
去しながら反応を行い、反応物の酸価が２０になった時
点で加熱を停＋ｊ＝　した。得られた縮合生成物５０部
に対してハイドロキノン０．０１−ト５部及びスチレン
１５部を加え、均質に混合溶解せしめて樹脂組成物（１
）を得た。

この樹脂組成物ｆｉｌ　１００部にＬ−ブチルパーオキ
シ−２−ヘキサノエート１部を加え、アルミ皿上に１１
をとり、１００℃で１時間つづいて１５０℃で２時間硬
化させ、強靭な硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を２５０
℃の恒温器中に放置し、１日後及び１０日後の重量減少
率を測ったところ、１８後８ｑｂ１１０日日後４％であ
り、１０日後でも皮膜面に異常は見られず、耐熱塗料と
して有用なものであった。

また、ＪＩＳ　Ｃ２１０５電気絶縁用無溶剤レジン試験
方法に従って金属板塗膜試験を行なったところ、なめら
かで強じんなかつ密着性のよい皮膜を得、絶縁破壊電圧
１０ｋｖ１０゜１ｍｍ、体積抵抗率２Ｘ１０１５Ωα及
び製氷テスト後の体積抵抗率ｌＸ　１０　”Ωαであり
、電気絶縁塗料として有効であった。

比較例　ｌ 実施例１で得られた縮合生成物５０部に対してハイドロ
キノン０．０１部、ジエチレングリコールジメタアクリ
レート３０部、ジアリルフタレート１０部及びスチレン
１０部を加え、均一に溶解せしめ、実施例１と同一条件
で硬化せしめた後の２５０℃の連続加熱による重量減少
率は、１８後１７１１．１０日後２５憾であり、実施例
１の硬化物の約２倍の減量を示した。

比較例　２ 実施例１の装置を用い、無水フタル酸２９６２、無水マ
レイン酸１９６１Ｆ、及びジプロピレングリコール５９
０ｇを仕込み、窒素気流下にて２１０〜２２０℃で脱水
縮合せしめ、酸価３１の縮合生成物を得た。

との縮合生成物５０部に対して、ハイドロキノンｏ、ｏ
１部、）　１Ｊｘ（２−ヒドロキシエチル）インシアヌ
ーーのトリアクリレート３０部、ジアリルフタレート５
部及びスチレン１５部を加え、泊−に溶解せしめ、実施
例１と同様の硬化条件で硬化塗膜を得た。この硬化塗膜
の２５０℃の連続加熱による重量減少率は、１８後１４
係、１０日後２２憾と、大きい値であった。

実施例　２ ５２２　Ｆ、エチレングリコール２５２及びイソフタル
酸２１６２を仕込み、実施例１と同様に脱水縮合せしめ
、酸価が１１になったところで無水マレイン酸１４０２
を投入して反応を続け、酸価１８まで縮合せしめた。得
られた縮合生成物５０部に対してハイドロキノン０．０
１部、トリス（２リレ一ト１０部、ジアリルイソフタレ
ートｌＯ部及ヒジエチレングリコールジメタアクリレー
ト３０部を均一に混合溶解せしめて樹脂組成物（２）を
得た。この樹脂組成物（２）を実施例１と同じ条件で硬
化せしめたところ、強じんな皮膜が得られた。

また、Ｈ種以上の耐熱エナメル線として市販されている
アイソミツド（ＩＳＯＭＩＤ）（口触スケネクタディー
社製、ポリエステルイミド塗料）を焼付けた１箇径アイ
ソミツド線の上に、ツイストペア法によって樹脂組成物
（２）を含浸塗布し、焼付硬化させた。このよう忙して
得た試験片を２５０℃恒温器中で連続加熱し絶縁破壊電
圧の経時劣化を測定したところ、次表の如くであった。

、、、／ 一／− 上表で明らかな如く、Ｈ種のエナメル線の耐熱経時変化
の水準を充分に維持しており、本発明の樹脂組成物は耐
熱エナメル線との適合性にも優れておシ、Ｈ種用の電気
絶縁用として充分に有用なものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ト’ｌ）ス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌレ
   ートをヒドロキシ）１当量で３０当量係以上の割合で含
   む多価アルコール成分（ａ）、該多価アルコール成分（
   ａ）中に含まれる３価以上の　３゜多価アルコール１モ
   ルに対して０．５〜１．５モルの比率の１分子中に１個
   以上の二重結合を有する不飽和脂肪酸成分（ｂ）および
   該多価アルコール成分（ａ）の全ヒドロキシル当量に対
   シて０．７倍以下の比率のカルボキシル当量となる芳香
   族二塩基酸成分（ｅ）の各成分を生成物の酸価が３０以
   下になるまで縮合反応させて得られる縮合生成物（ｄ）
   に対して該縮合生成物（ｄ）のヒドロキシル当量以下の
   比率のカルボキシル基当量となる不飽和脂肪族二塩基酸
   （ｅ）を反応させて得られる不飽和アルキド囚、トリス
   （２−ヒドロキシエチル）インシアヌレートのジアクリ
   レート、トリアクリレート、ジメタアクリレートおよび
   トリメタアクリレートからなる群から選ばれたトリス（
   ２−ヒドロキシエチル）インシアヌレート−（メタ）ア
   クリレートａ３）並びに必要に応じて上記（５）成分お
   よび（Ｂ）成分と共重合可能な重合性単量体（Ｑからな
   る樹脂組成物。