JPS6045662B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐衝撃性を有し、耐熱性、特に熱変形温度およ
び加熱変形性に優れ、且つ、成形条件依存性のない安定
した物性を示す外観の良好な成形用樹脂組成物に関する
。

詳しくは（２）芳香族ビニル単量体とメタクリル酸エス
テル単量体とからなる共重合体９５〜５重量部と（Ｂ）
４、４’−ジヒドロキシジフェニルアルカン系ポリカー
ボネート５〜９５重量部、および前記（支）および（Ｂ
）の１０踵量部に対し、（Ｃ）アクリル酸エステル単量
体とメタクリル酸エステル単量体とを主成分とする多段
重合体であつて、該多段重合体中のメタクリル酸エステ
ル単量体成分が２０〜７鍾量％である共重合体１〜２鍾
量部を含有することを特徴とする樹脂組成物に関する。

一般に成形に用いられるような熱可塑性樹脂同志の混練
組成物は多くの場合十枚めくれや真珠光沢を示すのみな
らず、たとえ、そのような現象が見られなくとも成形物
の物性はそれぞれ単独体の物性の加成性から計算される
よりも低い値を示すことが多い。

特に耐衝撃性が貧弱な場合が多い。そのために樹脂組成
物に更に特殊な樹脂を添加する試みが多くなされている
。例えば、スチレン系樹脂とポリカーボネートよりなる
系については、特開昭５０−４６７６４、特開昭５３−
１８６６１、特開昭５３−１２４反特公昭５２−５０３
などを挙げる事がてきる。

しかし、このような樹脂組成物においても、一つの物性
を改良してもそのために他の性質が低下してしまうとい
う問題がしばしば起る。

例えば、耐衝撃性が向上しても耐熱性が低下することが
多い。また樹脂混合組成物よりなる成形物の物性の成形
温度依存性も大きい。特に耐衝撃性は成形温度が上昇す
ると低下する場合がある。本発明はこのような問題点を
解決するものである。

即ち加工性、耐熱性を高水準に保ちつつ、千枚めくれや
真珠光沢をなくし、耐衝撃性のような機械的性質を向上
し、且つ物性の成形条件依存性を少なからしむべく鋭意
研究の結果、本発明に到達したものである。本発明によ
れば芳香族ビニル単量体とメタクリル酸エステル単量体
とからなる共重合体と、４，４″ージオキシジアリール
アルカン系ポリカーボネートとの樹脂混合系において、
アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルとを主成分
とする多段重合体を共存させることにより、驚くべきこ
とに熱変形温度を高水準に保ち且つ射出成形により作ら
れた成形品に残留する凍結配向歪が高温で開放されるこ
とに起因する加熱変形性を僅少にとＳ゛め、外観を改良
し、耐衝撃性を著しく向上し、更に耐衝撃性の成形条件
依存性が全く認められない樹脂組成物が得られる事が見
いだされた。

このような効果を示す多段重合体の作用機作については
不明であるが、位相差顕微鏡写真の観察の結果、多段重
合体の存在により、分散相の大きさが著しく微細になつ
ていることが認められた。そこで衝撃を加えた際、応力
集中点となる界面の面積が増加し、応力を負担する点が
増し、耐衝撃性が向上するのではないかと推定される。
次に本発明の樹脂組成物を更に具体的に説明する。

共重合体（４）において、芳香族ビニル単量体としては
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ハロ
ゲン化スチレン等が例示され、又メタクリル酸エステル
単量体としはメチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、ブチルメタクリレート等が例示される。

共重合体（４）における芳香族ビニル単量体の量は１０
〜５鍾量％であり、メタクリル酸エステル単量体の量は
９０〜５唾量％である。芳香族ビニル単量体の割合が凹
重量％以上では混合組成物の熱変形温度が低くなり、加
熱変形性（収縮率）も大きいばかりでなく、アイゾツト
衝撃強度の成形温度依存性が大きいという不安定な物性
を示す傾向がある。他方、芳香族ビニル単量体の割合が
１呼量％以下では混合組成物の物性が所期する範囲より
も低くなる恐れがある。多段重合体（Ｃ）はアクリル酸
エステル単量体とメタクリル酸エステル単量体とし、２
段以上の重合過程を経て得られるものであり、多段重合
体中の該メタクリル酸エステル成分が２０−旬重量％に
なる様にしたものである。ここでアクリル酸エステル単
量体とは、アルキル基の炭素数が２〜１４のアルキル、
アルキルチオアルキル又はアルコキシアルキルアクリレ
ートの中から選ばれる少くとも一種の単量体であり、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ミ
リスチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート等
が例示される。

又、メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、イソブチルメタクリレート、ｎ一ヘキシルメタ
クリレー・卜、２−エチルヘキシルメタクリレート、シ
クロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート
、ベンジルメタクリレート、キシリールメタクリレート
、ボルニルメタクリレートなどが例示される。本多段重
合体を得るための第１段階はアクリル酸エステル単量体
、および必要に応じて０．０５〜２．５重量％の架橋性
単量体を含む重合系を乳化重合又は懸濁重合により重合
せしめることであり、一２０′Ｃより低い二次転移温度
を有する重合体が得られる。

第２段以降はメタクリル酸エステルを５０重量％以上含
有する単量体を上記第１段で得られた重合生成物に重合
開始剤とともに添加し乳化または懸濁重合を行なうこと
により多段重合体が得られる。

この様に多段にメタクリル酸エステルを重合することに
より、内部エラストマーの組成とバランスをとつてエラ
ストマーをつつみこむ様に外側にメタクリル酸エステル
重合体を存在させる様にする。これにより芳香族単量体
とメタクリル酸エステル単量体とからなる共重合体（４
）と、ポリカーボネート（Ｂ）との間の親和性を適宜変
化させるものと考えられる。この様なメタクリル酸エス
テルの多段重合は普通２段又は３段位迄で充分である。
なお、第１段階の重合系には、メタクリル酸エステル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸、
メタクリル酸、ハロゲン化ビニル、スチレン、ビニルト
ルエン等の共重合可能なビニル単量体を２鍾量％以下の
割合で含むことができる。また第２段階でも、場合によ
つて架橋性単量体を添加する事もできるし、更にアクリ
ル酸エステル、ハロゲ゛ン化ビニル、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニル単量体、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等
の共重合可能なビニル単量体を５喧量％を超えない程度
に添加する事ができる。尚第２段階で添加される重合体
中のメタクリル酸エステルの割合が（４）重量％以上に
ならないと、本発明に於ける多段重合体添加の効果がな
くなる。前述の架橋性単量体としては、１，３ーブチレ
ンジメタクリレート、エチレンジアクリレート又はメタ
クリレート等の多価アルコールのジー及びトリメタクリ
ル酸エステル及びアクリル酸エステール、フタル酸ジア
リル等の多官能性のジアリルエステル、アジピン酸ジビ
ニル等のジーあるいはトリー塩基性酸のジビニルエステ
ル、ジビニルベンセン、トリビニルベンゼン等が挙げら
れる。乳化重合または懸濁重合は公知の技術を用いて行
う事ができるが、得られる粒子の大部分が第１段および
第２段以降の重合体の両者を含むような条件下ての重訃
が適している。又得られた多段重合体中のメタクリル酸
エステルの割むは５０〜７０重量％である事が必要であ
るが、４０〜６０重量％である事が望ましい。

混合樹脂組成物中の多段重合体（Ｃ）の割合は、共重合
体囚およびポリカーボネート（Ｂ）の合計１００重量部
に対し１〜２唾量部であるが、５〜１５重量部が適して
いる。添加量が１重量部より少なくては、本発明の効果
は得られず、２呼量部を超えると、耐衝撃性を向上し、
成形条件依存性を少なからしめる効果は十分にあるが、
他の物性、例えば熱変形温度で示されるような耐熱性を
低下させることになり実用上好ましくない。４，４″ジ
フェニルアルカン系ポリカーボネート（Ｂ）は２，２″
一（４，４″ージヒドロキシジフェニル）プロパンをジ
ヒドロキシ成分としエステル交換法もしくはホスゲン法
により得られるものである。

なお、本発明の成形用樹脂組成物には必要に応じて、難
燃剤、安定剤、滑剤、その他の一般的に使用される添加
剤を含むこともできる。樹脂の混練には種々の方法を用
いることができる。

溶液状態で混合し、溶剤を蒸発させるか、非溶剤中に沈
澱させる方法が非常に理想的であるが、実際的には溶融
状態で混練する方法がとられる。溶融混練には一般に使
用されているパンバリーミキサー、押出機、各種の二ー
ダー等の混練装置を用いることができる。混練に際して
は樹脂はいずれも粉末ないしは微小な粒子の状態で、予
めタンブラーもしくは攪拌翼付きの装置で混合しておき
、混練する装置に仕込むことが好ましい。樹脂は三者、
同時に混合し、混練装置に仕込むことが好ましいが必要
な場合には混合を省き、混練装置にそれぞれ別個に定量
供給する方法も用いることができる。本発明て得られる
新規な熱可塑性樹脂組成物は経済的、且つ加工性の優れ
た耐熱性、耐衝撃性成形素材として電気器具の部品やハ
ウジング、各種事務機、複写機の部品やハウジングや自
動車部品などに用いることができる。

以下に本発明を具体的に説明するために実施の態様の若
干の例を示す。物性測定 引張強伸度 ：ＡＳＴＭＤ６３８に基づいて行な
つた。

平行部５０Ｔ０ｆＬの亜鉛型試験片を ５Ｔｗｔ
／分の速度て引張つた。熱変形温度 ：ＡＳＴＮ４Ｄ６
４８に基づいて行な つた。

繊維応力１８．５６ｋ９１ｃＩｔの荷重下 で
測定した。加熱収縮率（加熱変形） ：長さ７インチ
、巾１ノ ２インチ、厚さ１１８インチの試験片
を 射出成形により成形。

１０５゜Ｃの熱風 恒温装置内に２４Ｉ寺間放
置、長さ方向 の収縮率を測定。

アイゾツト衝撃強度ＡＳＴＭＤ５２６に基づい
て行なつた。

試験片に切削ノッチを 付けた。実施例１ 懸濁重合法により製造したスチレン２５重量％とメチル
メタクリレート７５重量％とからなる共重合体（Ａ−１
） ４呼量部ポリカーボネート（Ｂ）三菱ガス化学工業
製１ユービロンＪＳ３ＯＯＯ６鍾量部多段重合体（Ｃ−
１）乳化重合法で製造した二段重合体、すなわち第１段
重合 アクリル酸ブチルエステル６９．５重 量
％ １，３ーブチレンジアクリレート ０．５重量％ 第二段重合 メチルメタクリレート３唾量％からなる乳
化重合により得られ、凝析、乾燥した粉末 用重量部上
記の各組成物をヘンシエルミキサーで混合したのち４ｈ
φのフルフライトタイプのスクリューを備えた単軸押出
機で混練した。

押出機のシリンダー温度は２３０′Ｃ１スクリュー回転
数は６０ｒｐｍであつた。得られた樹脂組成物のペレッ
トを射出成形機て成形し、試験片を作成した。成形温度
は２１０℃であつたが、アイゾツト衝撃試験片について
は２１０℃および２４０℃を用いた。物性測定結果を表
１に示した。実施例２〜４ 実施例１において多段重合体（Ｃ−１）の代りに（Ｃ−
２）ＲＯｈｍ＆ＨｅａｓＣＯ製ＲＡＣｒｙｌＯｌｄョＫ
Ｍ３３Ｏを所定量使用したほかは全く同様に実施した。

結果を表１に示す。実施例５ 実施例３において、スチレン−メチルメタクリレート共
重合体としてスチレン４呼量％、メチルメタクリレート
６唾量％とからなる共重合体であ“るＴｌｌｅＰｉｃｈ
ａｒｄｓＯｎＣＯ．製ＲＰ２Ｏ５［ＪｖＪを使用したほ
かは全く同様に実施した。

結果を表２に示す。比較例１実施例５において多段重合
体Ｃ−２を加えないほかは全く同様に実施した。結果を
表２に示す。実施例６実施例５においてＲＰ２Ｏ５ｕｖ
Ｊを５０重量部、またポリカーボネート（Ｂ）を５鍾量
部を使用したほかは全く同様にして実施した。

結果を表２に示す。比較例２ 実施例５に於て、スチレン−メチルメタクリレート共重
合体の代りにスチレン−アクリロニトリル共重合体（ダ
イセル化学製商品名セビアンＮ１スチレンニアクリロニ
トリル重量比７３：２７）を使用した他は全く同様に実
施した。

結果を次表に示す。この表に示す様にスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体を使用した場合は成形温度の変化に
より衝撃強度が変化する度合が大きく、成形条件依存性
が大きいことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １（Ａ）芳香族ビニル単量体１０〜５０重量％とメタク
   リル酸エステル単量体９０〜５０重量％とからなる共重
   合体９５〜５重量部と（Ｂ）４，４′−ジヒドロキシジ
   フェニルアルカン系ポリカーボネート５〜９５重量部、
   および前記（Ａ）および（Ｂ）の１００重量部に対し、
   （Ｃ）アクリル酸エステル単量体とメタクリル酸エステ
   ル単量体とを主成分とする多段重合体であつて、第１段
   はアクリル酸エステル単量体および必要に応じて０．０
   ５〜２．５重量％の架橋性重合体を含む単量体を乳化又
   は懸濁重合せしめて−２０℃より低い二次転移温度を有
   する重合体を得、第２段以降はメタクリル酸エステルを
   ５０重量％以上含有する単量体を第１段で得られた重合
   生成物に重合開始剤とともに添加し乳化または懸濁重合
   を行うことにより得られ、該多段重合体中のメタクリル
   酸エステル単量体成分が２０〜７０重量％である共重合
   体１〜２０重量部を含有することを特徴とする樹脂組成
   物。