JPH0420943B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は改良された性質を有する重合体組成物
に関するものであり、さらに詳しくは熱可塑性ポ
リエステルと、共役ジオレフインを主体とするゴ
ム質重合体にアクリロニトリルと芳香族ビニル及
びアクリル酸エステルをグラフト重合した共重合
体とを混合してなる耐熱性及び耐溶剤性に優れ、
高度の衝撃強さを有する、各種の工業材料に適し
た樹脂組成物に関するものである。 〔従来技術及びその問題点〕 熱可塑性ポリエステルは、古くから繊維やフイ
ルムとして大量に消費されてきているが、なかで
もポリアルキレンテレフタレートはその優れた技
術的特性、例えば剛性、硬度、耐摩性、力学的及
び熱的応力能及び迅速な加工性から近年成形用材
料として電気及び電子機器部品、自動車部品など
の広い分野にまで使用されている。 しかし、これらのエンジニアリングプラスチツ
クとしてのポリアルキレンテレフタレートには、
切欠き（ノツチ）を付けた場合の衝撃強さが不十
分であるという欠点があり、これを改良すること
により一層巾広い用途への利用が期待できるため
従来よりかかる欠点を改良する数多くの試みがな
されてきた。 すなわち、ポリアルキレンテレフタレートに変
性エラストマー等を混合することにより、その衝
撃強度の向上を図る試み、例えばポリブチレンテ
レフタレートに共役ジオレフイン、スチレン、ア
クリロニトリルからなる通常のABS樹脂を混合
すること（特公昭47−30421号公報）などが知ら
れている。 ところで、通常のABS樹脂は塩化ビニル樹脂、
ポリスチレン等のビニル系重合体の衝撃強度は大
きく向上させるが、非ビニル系重合体の衝撃改良
剤としてはあまり効果がなく、事実特公昭47−
30421号公報に見られる如くポリブチレンテレフ
タレートの衝撃強度をほとんど向上せしめていな
い。 他にポリアルキレンテレフタレートの衝撃強度
を改善する手段として変性エラストマーを添加す
ることが提案されているが、衝撃強度は改善され
るものの他の有用なる性質の低下が顕著なものと
なり、改良の効果が半減する場合が多い。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は、ポリアルキレンテレフタレー
トに代表される熱可塑性ポリエステルに他の有用
なる性質を低下させることなく優れた耐衝撃性を
付与することにある。 すなわち、本発明者らは鋭意検討を重ねた結
果、特定の成分と組成を有するグラフト共重合体
を選択し、しかもこのグラフト共重合体とポリア
ルキレンテレフタレートの配合比の範囲に規定す
ることにより、極めて優れた耐衝撃性、耐熱性、
耐溶剤性を有する耐衝撃性樹脂組成物が得られ、
本発明の目的を達成することを見出した。 本発明は、共役ジオレフインを主体としてなる
ゴム質の幹ポリマー40〜95重量％に対しアクリロ
ニトリル、芳香族ビニル及びアクリル酸エステル
からなり、それらの重量比率がアクリロニトリ
ル：芳香族ビニル：アクリル酸エステル＝５〜
50：20〜60：20〜60であるモノマー混合物60〜５
重量％をグラフトせしめて得たグラフト共重合体
５〜50重量部と熱可塑性ポリエステル樹脂95〜50
重量部とを混合してなる耐衝撃性樹脂組成物を提
供するものである。 本発明の樹脂組成物の最大の特徴は、組成物に
おけるグラフト共重合体配合率が低い場合におい
ても、ノツチ感度に対応するノツチ付アイゾツト
衝撃強度が極めて高いことである。すなわち、グ
ラフト共重合体配合率の低い場合においても、特
に最低−40℃までの衝撃強度が極めて大きく改善
され、さらにグラフト共重合体配合率の増大と共
に組成物の衝撃強度が飛躍的に向上することにあ
る。これは本発明の目的であるポリアルキレンテ
レフタレートの他の特性を保持しながら、優れた
耐衝撃性を付与するという主旨から極めて重要な
特徴である。 驚くべきことには、本発明の樹脂組成物は耐衝
撃性に優れるばかりでなく、耐熱性に優れるこ
と、すなわち、組成物の熱変形温度が高いことで
ある。通常、ゴム含有量の高いゴム様重合体をポ
リブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテ
レフタレートに混合した場合、熱変形温度が大幅
に低下することが考えられるが、本発明の組成物
ではグラフト共重合体中にアクリロニトリル、芳
香族ビニルに加えて、この両者との共重合反応性
を考慮した特定のアクリル酸エステルを必須のグ
ラフトモノマーとして含むことにより、グラフト
共重合体配合率が高い混合物においても熱変形温
度が高いのである。 又、本発明の樹脂組成物は耐溶剤性に優れるこ
とも特徴としている。すなわち、長時間溶剤に浸
漬後においても衝撃強度の低下が極めて少なく、
しかも当初の高い衝撃強度を保持することができ
る。 本発明の目的に適する熱可塑性ポリエステル樹
脂は、芳香族ジカルボン酸類またはそれらの反応
性誘導体、たとえばジメチルエステルまたは無水
物と、脂肪族、環式脂肪族または芳香脂肪族のジ
オール類またはこれらの混合物との反応生成物で
ある。好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂として
は、テレフタル酸またはその反応性誘導体と２〜
10個の炭素原子を含有する脂肪族または環式脂肪
族のジオールとから、既知の方法により、製造で
きる。又、好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂
は、ジカルボン酸成分に基づいて、少なくとも80
モル％、好ましくは少なくとも90モル％のテレフ
タル酸残基と、ジオール成分に基づいて、少なく
とも80モル％、好ましくは少なくとも90モル％の
エチレングリコールおよび／または１，４−ブタ
ンジオールの残基を含有する。 テレフタル酸残基に加えて、熱可塑性ポリエス
テル樹脂は、20モル％までの、他の８〜10個の炭
素原子を含有する芳香族ジカルボン酸または４〜
12個の炭素原子を含有する脂肪族ジカルボン酸の
残基、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレン−２，６−ジカルボン酸、４，4′−ジフエ
ニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸およびシクロヘキサンジ酢
酸の残基を含有できる。 エチレングリコールまたは１，４−ブタンジオ
ールの残基に加えて、熱可塑性ポリエステル樹脂
は20モル％までの、他の３〜12個の炭素原子を含
有する脂肪族ジオールまたは６〜21個の炭素原子
を含有する環式脂肪族ジオールの残基、１，３−
プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、３−メ
チル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−
２，４−ペンタンジオール、２，２，４−トリメ
チル−１，３−ペンタンジオール、２，２，４−
トリメチル−１，６−ペンタンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、２，２−ジエ
チル−１，３−プロパンジオール、２，５−ヘキ
サンジオール、１，４−ジ−（β−ヒドロキシエ
トキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒ
ドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロ
ブタン、２，２−ビス−（３−β−ヒドロキシエ
トキシフエニル）−プロパンおよび２，２−ビス
−（４−ヒドロキシプロポキシフエニル）−プロパ
ンの残基を含有できる。 熱可塑性ポリエステル樹脂は比較的少量の３価
または４価のアルコールあるいは三塩基または四
塩基のカルボン酸を混入することによつて枝分れ
することができる。好ましい枝分れ剤の例は、ト
リメシン酸、トリメリツト酸、トリメチロールエ
タン、トリメチロールプロパンおよびペンタエリ
スリトールである。酸成分に基づいて、１モル％
より多くない枝分れ剤を使用することは適切であ
る。 とくに好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、
テレフタル酸およびその反応性誘導体、たとえ
ば、ジアルキルエステル、およびエチレングリコ
ールおよび／または１，４−ブタンジオールから
のみ製造されたポリアルキレンテレフタレート、
および／またはこれらのポリアルキレンテレフタ
レートの混合物である。 特に好ましい熱可塑性ポリエステル樹脂は、前
述の酸成分の少なくとも２種および／または前述
のアルコール成分の少なくとも２種から製造した
コポリエステルも挙げられ、具体的にはポリ−
（エチレングリコール／１，４−ブタンジオール）
−テレフタレートが挙げられる。 本発明における共役ジオレフインを主体として
なるゴム質の幹ポリマーは、ポリブタジエンまた
はブタジエン以外の他のα，β−エチレン性不飽
和モノマー、例えばスチレン、アクリロニトリ
ル、炭素原子１〜４個のアルコールでエステル化
してなるアクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステルを共重合してなるブタジエン系共重合体
である。好ましい幹ポリマーは、純粋なポリブタ
ジエンである。 本発明におけるグラフト共重合体中に占めるゴ
ム質の幹ポリマーの割合は40〜95重量％であり、
好ましくは50〜90重量％、さらに好ましくは60〜
85重量％であり、グラフト共重合体中に占める幹
ポリマーの割合が40重量％未満であると本発明の
目的であるポリアルキレンテレフタレートの衝撃
改良効果が不十分であり、他方95重量％を越える
と熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性が悪くな
るため、衝撃強度等の機械的物性や耐熱性が低下
し好ましくない。 本発明において用いられるグラフトモノマーは
アクリロニトリルと芳香族ビニルおよびアクリル
酸エステルの３種類からなる混合物であり、この
うちアクリル酸エステルは好ましくは炭素原子１
〜６個のアルコールをエステル化してなるアルキ
ル基を含み、他の２種のグラフトモノマーとの共
重合反応性を考慮して選択される。また芳香族ビ
ニルとしてはスチレンが好ましい。好ましいグラ
フトモノマーはアクリロニトリル、スチレンおよ
びメチルアクリレートからなるものである。 本発明におけるグラフトモノマーに於ける各モ
ノマーの重量比率はアクリロニトリル：芳香族ビ
ニル：アクリル酸エステル＝５〜50：20〜60：20
〜60であり、好ましくはアクリロニトリル；芳香
族ビニル；アクリル酸エステル＝15〜40：20〜
45：30〜55、さららに好ましくはアクリロニトリ
ル：芳香族ビニル：アクリル酸エステル＝20〜
35：25〜40：35〜55である。アクリロニトリル含
有率がその範囲外にある場合、衝撃強度の低下や
組成物の着色が見られ、また芳香族ビニル含有率
がその範囲外にある場合にも物性が低下するため
好ましくない。また、アクリル酸エステル含有率
がその範囲外にある場合も組成物の耐熱性の低下
や衝撃強度の低下が見られるため好ましくない。 本発明におけるグラフトモノマーにはアクリロ
ニトリル、芳香族ビニルおよびアクリル酸エステ
ル以外に、これらと共重合可能な他のビニルモノ
マー、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、メタクリル酸およ
びそのエステルなどが少量含まれてもよい。 本発明におけるグラフト共重合体は、公知方
法、例えば乳化重合法又はラテツクス懸濁重合法
によりラジカル生成性重合開始剤を用いたポリブ
タジエン又はブタジエン共重合体のラテツクス中
でグラフトモノマーを重合させ、凝固乾燥して得
られるものである。勿論、本発明ではこの外にも
種々の製造方法を採用することができ、特定の製
造方法に限定されるものではない。 本発明におけるポリアルキレンテレフタレート
とグラフト共重合体との配合率はポリアルキレン
テレフタレート95〜50重量部に対しグラフト共重
合体の配合率を５〜50重量部、好ましくは15〜45
重量部、さらに好ましくは20〜40重量部とするも
のである。この場合、両者の和は100重量部であ
る。グラフト共重合体配合率が５重量部未満の場
合には組成物の衝撃強度に大きな向上が見られ
ず、また50重量部を越える場合には耐熱性、剛性
等の他の性質の低下が見られるため好ましくな
い。 本発明のポリアルキレンテレフタレートとグラ
フト共重合体との混合方法は特別の方法である必
要はなく、両者を適当な混合機例えばリボンブレ
ンダーで混合し、押出機に供給して溶融混練し、
紐状に押出したものを冷却、切断して成形材料と
する通常の方法によつて実施される。 混合物調製時の温度はポリアルキレンテレフタ
レートの融点より少なくとも10℃高く、且つ300
℃以下、好ましくは240〜280℃とするものであ
る。 本発明における組成物には安定剤、着色剤、発
泡剤、難燃剤、ガラス繊維等の強化材、充填剤な
どの各種添加剤を加えて性能を向上せしめたり、
加工性をよくし、劣化を防ぎ、工業材料として、
あるいは商品として種々の性能を付与することが
できる。これらの各種添加剤の混合方法も特別に
限定されるものではない。 本発明の組成物は自動車用部品、例えばバンパ
ー、ガソリンタンク流入口の外装蓋、スポイラ
ー；電子・電気機器用部品等の工業材料として有
用である。 〔発明の効果〕 本発明の樹脂組成物は耐衝撃性に優れ、しかも
他の機械的物性、耐熱性、耐溶剤性等に於てバラ
ンスがとれた性能を有しているものである。 〔実施例〕 以下に実施例を挙げて本発明を更に説明する。 実施例 １ ポリブタジエンラテツクス80％（固形分換算、
以下重量基準）の存在下に、アクリロニトリル５
％とスチレン５％およびメチルアクリレート10％
を乳化状態でグラフト重合し、凝固乾燥して得た
グラフト共重合体粉末をポリブチレンテレフタレ
ート（PBT、フエノール／テトラクロロエタン
＝６／４中30℃で測定の極限粘度数〔η〕＝1.13）
と第１表に示した所定比で混合し、ダルメージス
クリユーを装着した40φ押出機で混練押出してペ
レツト状とした。さらに、このペレツトを加熱乾
燥後、インラインスクリユー式の３オンス射出成
形機（東芝機械製）で成形品を成形し、その物性
を測定した。 その結果を第１表に示したが、混合物に対する
グラフト共重合体配合率が10％においても、混合
物は高い衝撃強度を有し、さらにグラフト共重合
体配合率の増大に伴い、混合物の衝撃強度が飛躍
的に向上し、特に低温領域（−40℃）における効
果が驚くべきものであることがわかる。

【表】

【表】 比較例 １ 実施例１で用いたポリブチレンテレフタレート
のみを実施例１と同様に成形した後、その物性を
測定したところ、ノツチ付アイゾツト衝撃強度が
常温で４Kg・cm／cm、低温（−40℃）で２Kg・
cm／cmであつた。 これより、実施例１の混合物がグラフト共重合
体配合率が低い場合でも、特に最低−40℃までの
衝撃強度において大きく改善されていることがわ
かる。 比較例 ２ 組成物中のグラフト共重合体配合率を60％とし
た以外は実施例１と同様にして行つた。組成物の
ノツチ付アイゾツト衝撃強度は常温で90Kg・cm／
cm、低温（−40℃）で88Kg・cm／cmであり、曲げ
強度300Kg／cm²、曲げ弾性率0.7×10⁴Kg／cm²、熱
変形温度（4.6Kg／cm²荷重下）118℃となり、衝撃
強度以外の物性の低下が顕著となることがわか
る。 実施例 ２ 実施例１と同じポリブタジエンラテツクスを用
い、アクリロニトリル／スチレン／メチルアクリ
レートの重量比率25／25／50一定として、第２表
に示したようなポリブタジエン含有量の異なるグ
ラフト共重合体をつくり、実施例１に準じてグラ
フト共重合体30重量部とポリブチレンテレフタレ
ート（PBT）70重量部の組成物の衝撃強度を測
定し、結果を第２表に示した。

【表】 比較例 ３ グラフト共重合体中のゴム質含有率を30％とし
た以外は実施例２と同様にして行つた。組成物の
ノツチ付アイゾツト衝撃強度は38Kg・cm／cmであ
り、実施例２の組成物に比して衝撃強度が極めて
低いことがわかる。 比較例 ４ グラフト共重合体中のゴム質含有率を98％とし
た以外は実施例２と同様にして行つた。組成物の
ノツチ付アイゾツト衝撃強度は32Kg・cm／cmであ
り、実施例２の組成物に比して衝撃強度が著しく
低下していることがわかる。 実施例 ３ ゴム質成分を80％含み、しかも第３表に示すよ
うなゴム質成分とグラフトモノマーの組成が異な
るグラフト共重合体（30重量部）とポリブチレン
テレフタレート（70重量部）との組成物を実施例
１に準じてつくり、衝撃強度と熱変形温度（4.6
Kg／cm²荷重下）を測定した。

【表】 No.１〜No.５はポリブタジエンを幹ポリマーとす
るグラフト共重合体においてグラフトモノマーの
比率を変えたものであり、そのうちのNo.４は実施
例１の組成物と同じである。No.６はポリブタジエ
ンの代りにSBR（スチレン／ブタジエン＝25／
75）を用いた本発明に相当する例であり、またNo.
７はNBR（アクリロニトリル／ブタジエン＝35／
65）を用いた本発明に相当する例である。 No.１〜No.５の結果より明らかなようにメチルア
クリレートの比率の増大と共に、本発明の混合物
の大きな特徴である熱変形温度の上昇が見られる
ことがわかる。 実施例 ４ 実施例１に準じて、ポリブタジエン含有率80
％、アクリロニトリル／スチレン／メチルアクリ
レートの比率25／25／50のグラフト共重合体30重
量部とポリブチレンテレフタレート70重量部との
混合組成物をつくり、これをトルエン及びスチレ
ン中に250時間浸漬の後、ノツチ付アイゾツト衝
撃強度を測定したところ、91Kg・cm／cm（トルエ
ン中浸漬後）、89Kg・cm／cm（トルエン中浸漬後）
であつた。 この結果より明らかなように、本発明の組成物
は長時間溶剤浸漬後も浸漬前とその衝撃強度にお
いて、ほとんど変化がないことがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 共役ジオレフインを主体としてなるゴム質の
   幹ポリマー40〜95重量％に対し、アクリロニトリ
   ル、芳香族ビニル及びアクリル酸エステルからな
   り、それらの重量比率がアクリロニトリル：芳香
   族ビニル：アクリル酸エステル＝５〜50：20〜
   60：20〜60であるモノマー混合物60〜５重量％を
   グラフトせしめて得たグラフト共重合体５〜50重
   量部と熱可塑性ポリエステル樹脂95〜50重量部と
   を混合してなる耐衝撃性樹脂組成物。