JPS60456A - 静電荷像現像用トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真法、静電印刷法、静電記録法など（
二おいて形成される静電荷像を現像するためのトナーに
関するものである◎ 静電荷像の現像工程は、帯電せしめた微粒子な静電引力
により吸引せしめて静電荷像支持体の表向（二付着させ
、これによって静電荷像￥ｉｉＪ視化する工程である。

このような現像工程を遂行する具体的な方法としては、
絶縁性有機液体中に顔料又は染料を微細シニ分散させた
液体現像剤を用いる湿式現像法と、天然又は合成の樹脂
より成るバインダー中にカーボンブラック等の着色剤を
分散含有せしめたトナーより成る粉体現像剤を用いる、
カスケード法、毛ブラシ法、磁気ブラシ法、インプレッ
ション法、パウダークラウド法などの乾式現像法とがあ
る。

現像工程において可視化されたｌ１ｉＩＩ像はそのまま
支持体に定着されることもあるが、通常は転写紙等の他
の支持体に転写された後定肴される◎このよう１ニトナ
ーは単に現像工程に付されるのみならず、それ以後の工
程、即ち転写工程及び定着工程ζ二も付されるので、ト
ナーにおいては、その性能として、良好な現１攻性のみ
でなく、良好な転写性及び定着性を有することが要求さ
れる０このうち、定着性に関する諸条件は最も敵しいも
のであり、従来からこのトナーの定石性の改良に関する
研九及びその成果が多数の文献ζ二発表さ１１．ている
◇現像工程において形成されたトナー像又はこれが転写
さ几たｌＩ！！ｌ像の定石は、一般に加熱定石方式によ
るのが有利であり、この加熱定着方式には、オーブン定
着等の非接触加熱定石方式と、熱ローラ定石等の接触加
熱定石方式とがある。接触加熱定着方式は、熱効率が高
い点でｅｔｃでおり、特Ｃ高速定着が可能であって高速
複写機の定石（二好通である０また、比較的低温の燕源
を用いることができるため、この方式■二おいては消費
電力が少なくてよく、複写機の小型化及びエネルギーの
Ｍ１＋約を図ることができる◎更≦二、定石器内（二紙
力専１ｆ溜した場合にも発火の危険がなく、この点にお
い℃も好ましいり 接触加熱定石方式はこのようじ種々の点で好ましいもの
であるが、この方式においては、オフ上定着時（二像を
構成するトナーの一部が熱ローラの表面に転移し、これ
が次に送らｎて来る転写紙等に再転移して画像を汚すと
いう現象である。このオフセット現象を防止するためＣ
；、従来種々の提案がなさ几、一部実用化されている◎
その一つは、熱ローラの表面Ｃニシリコンオイル等の離
型油を塗布しながら定着を行なうものであり、他はトナ
ーそれ自体じオフセット防止性能を有せしめるものであ
る０後者の手段は、ｖ９コンオイル塗布機構等が不要で
あるために定着器の構造が簡単となり。

シリコンオイルの補給等のメンテナンスも不要である等
の点で優れている〇 而してオフセット現象は、熱ローラの温度が商くなると
発生するものであり、従ってオフセット現象が発生する
最低温度（以下［オフセット発生温度」という。）が高
いもの程、非オフセット性が良好なトナーということが
できるが、トナーが定石されるためにはその軟化点以上
の温直鴫二加熱されることが必要であり、このため実際
の熱ローラ定石器Ｃ二おいては、熱ローラの温度は、ト
ナーの軟化点以上でオフセット発生温度より低い範囲の
定石可能温度域内の特定の温度に設定される。

然るＣ；実際上は、熱ローラの温度を完全（＝均一に設
定温度に維持することはできず、更Ｃ二温度上考慮され
るべき中漬があることから、定石可能温度域が広く、シ
かもその烏さが接触加熱定着方式の利点を揖わｆ（いよ
うなトナ；が望ましいものである。

トナーのオフセット発生温度な商くするためシーは、ト
ナーのバインダー樹脂（二高分子曖成分を含有せしめる
ことが有効であるが、この手段Ｃ：よって十分な非オフ
セット性をトナーに得ようとすると、当該樹脂は軟化点
の高いものとなるため≦ユトナーの定石に必要な最低温
［Ｉ（１２を下「最低定石温度」という０　）が高くな
ってしまい、接触加熱定石方式の利点が失われるよシュ
なる。この最低定石温度は当然のことながら低いことが
望ましく、また最近じおいて要望が高くなってきている
１枚の転写紙の両面ζ；可視像を形成することを達成す
るため（二は、現像に供するトナーが低い温度で定着し
得るものであることが必要となる。

以上のような背景から、トナー粒子体中櫨二ポリプロピ
レンワックス若しくはポリエチレンワックス等の離型剤
より成る低軟化点ワックスを含有せしめることにより、
最低定石温度を低下せしめる手段が開発された。しかし
ながら、この手段Ｃ二おいては、粉末状のトナーの流動
性が低下するため、現像性及び転写性が低下して良好な
可視画像が形成されず、また凝集性を帯びる傾向がある
。しかもワックスの添加（二よる効果を得るため（＝は
、当該ワックスの含有割合な相当（二大きくしなけれは
ならず、その結果、現像スリーブ或いは静電荷像支持体
６二ワックス成分が付着して皮膜を形成するよう６二な
り、その機能を阻害する欠点がある。

トナーの流動性を改善するためＣ二は、疎水性シリカ微
粉末エリ成る流動性向上剤舎トナー扮末Ｃ二添加する方
法が有効であるが、低軟化点ワックスを含有せしめたト
ナーミニおいて十分な流動性を得るため≦二は疎水性ン
リカ倣粉末な多ｌｉｔ：［＝加することが必要であり、
その結果、硬度の高い疎水性シリカ微粉末により静電荷
像支持体の表面が損傷されるよう６二なり、当該支持体
が光導電性感光体であるときＣ二は■大な問題となる上
、静電荷像支持体の表面クリーニングがゴムブレード（
二よって行なわれる場合には当該ブレードの摩耗が激し
くなり、史（二現像に供されたけｎどもトナー像の形成
に関与しなかったトナーを現像器へ戻して再使用するリ
サイクルシステムを有する画像形成装置においては、ト
ナー粒子の表面部Ｃ二線水性シリカの微粒子が埋め込ま
れるようζ二なってトナーの流動性が低下するようＣ二
なり、形成される可視画像が画質の低いものとなる。

本発明は以上の如き事情（二基いてなさ几たものであっ
て、その目的は、十分な非オフセット性を有し、最低定
着温度が低く、しかも流動性及び非凝集性が高く、常Ｃ
二賀定して艮好な可視画像を形成することのできる静電
荷像現像用トナーを提供するＣ二ある〇 以上の目的は、反応性プレポリマーの存在下（二おいて
重合性単量体を重合せしめて得られる重合体より成るバ
インダー樹脂と、芳香族ビニル七ツマ−によりブロック
共軍金若しくはグラフト共重合せしめたポリオレフィン
より成るワックスとを含有することを特徴とする静電荷
像現像用トナーによって達成される。

以下本発明≦二ついて具体的に説明する〇本発明におい
ては、反応性プレ、ポリマーの存在下（二おいて重合性
単量体なＭ合せしめ、得られた重合体をバインダー樹脂
として用い、その粒子中Ｃ１着色剤及び荷電制御剤その
他の必要なトナー成分と共！＝、芳香族とニルモノマー
とポリオレフィンとをブロック共重合せしめて得られる
重合体またはポリオレフィンを鎖の幹としこれに芳香族
ビニルモノマーングラフト共重合せしめて得られる重合
体、即ちいわば芳香族ビニルモノマーにより変性したポ
リオレフィン（以下「変性ポリオレフィン」という０）
より成るワックスを含有せしめて静電荷像現像用トナー
とする〇 ここに前記ワックスの含有割合は１〜２０康蓋−の範囲
内とされ、好ましくは１〜１０車振チの範囲内である。

この割合が１重量−未満では、当該ソックスの離型剤と
しての効果が発揮されず従ってトナーの非オフセット性
が改善されず、一方２０恵量％を越えると、トナーの流
動性が低下するようＣ二なり、このため現像性及び転写
性が低下して良好な可視画像が形成されず、また現像ス
升ブ或いは静電荷像支持体に当該ワックスが付着して皮
膜を形成し、その機能ン阻害するようになる。

本発明トナーは１以上のようＣ二、そのバインダー樹脂
が重合性単量体を反応性プレポリマーの存在下において
重合せしめて得られる重合体より成るものであるため、
オフセット発生温度が高くて潰れた非オフセット性が得
られると共Ｃ二、既述のように変性ポリオレフィンより
成るワックスを含有するものであるため、後述する実施
例の説明からも明かなよう（二、オフセット発生温度が
高いＣ二もかかわらず最低定着温度が低くて熱ローラ定
石器による尚速定石に好淘である◎またワックスの添力
旧二よる流動性の低下の程度が僅かであって必要な流動
性を得るため≦二線水性シリカ微粉末などの流動性向上
剤の添加が不要となり或いは添加が必要とされる場合で
あってもその添加量が僅少鼠で十分であり、従って疎水
性シリカ微粉末を多値Ｃ二添加することＣ二よる弊害を
回避することができる０更に非凝集性が高くて曖れた保
存性を有する０従って本発明トナーによれば、高い流動
性及び非凝集性を有することにより良好な現像を達成す
ることができると共に、低温で高速１：定着することが
でき、この結果、画像濃度が高くて優れた可視画像を常
に安定して形成することができる０加えて、本発明トナ
ーは最低定着温度が低いものであるので定石時にトナー
像支持体である紙を高温に曝すことが回避され、このた
めシワの発生が抑制さ几るので当該支持体の両面にトナ
ーによる同視画像を形成することが実用上十分区二可能
となる。

本発明トナーが以上の如き曖れた特性を有する理由は厳
密Ｃ二は解明されていないが、バインダー樹脂を得るた
めの重合性単販体の重合が、反応性プレポリマーの存在
下においてなされるため、当該血合の過程で重合中間体
が前記反応性プレポリマーと部分的に反応するようにな
り、この結果得られる重合体に分子風の大きい部分が生
成してこれＣ二より非オフセット性が得られ、又未反応
のプレポリマー及び前記反応性プレポリマーと反応しな
かった比較的分子計の小さい部分Ｃ二より定着性、即ち
低い温度（二おける定着可能性が得られ、しかもポリオ
レフィンより成るワックスが含有されているためにオフ
セット発生温度が高いまま最低定着温度が低下すること
、当該ポリオレフィンは変性ポリオレフィンであって反
応性プレポリマーの存在下に重合された重合体より成る
バインダーに対して大きな親和性を有する変性成分を分
子構造中に有し、従ってそれ自体のバインダー樹脂じ対
する相溶性が高（、シかも未変性のポリオレフィンワッ
クスに比して変性成分Ｃ二より粘着性が小さくて流動性
が大きいこと、などが理由の一部であると考えられる。

本発明トナーのバインダー樹脂とさオ℃る重合体′？：
得るための重合性単量体の具体例を説明すると、ビニル
系単量体としては、例えばスチレン、　０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−
メチルヌチレン、ｐ−エチルスチレン、２．４−ジメチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルヌチレン、ｐ−ｎ−
オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−
デシルスチレンｓ　ｐ　”−ドデシルスチレン、ｐ−メ
トキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルス
チレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン単量体
を好ましいものとして挙げることができる。このほか、
例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
等のエチレン不飽和モノオレフィン類：塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化
ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンジェ
酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ローブチル、
アクリル酸インブチル、アクリル醒プロピル、アクリル
酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ラウ
リル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニル、α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メ
チル、メタアクリル敞エチル、メタアクリル酸プロピル
、メタアクリル酢ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチ
ル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデ
シル、メタアクリル酸ラウリル、メタアクリル酸２−エ
チルヘキシル、メタアクリル酸ステアリル、メタアクリ
ル酸フェニル、メタアクリル酸ジメチルアミノエチル、
メタアクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メチレン
脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリロニトリル、
メタアクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸
もしくはメタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル、ビニルイソフチルエーテル等
のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキ
シルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケ
トン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール
、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ
−ビニル化合物；ビニルナフタレン類、その他を挙げる
ことができる。これらの単量体は単独で或いは複数のも
のを組合せて用いることができ、又重合して共重合体を
与える組合せとすることもできる。

以上の如きビニル系単量体以外の、−ものとして、次の
ような重合性単量体を用いることもできる〇ポリエステ
ル樹脂を得る重合性単量体として、三塩基性酸としては
、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、マレイン
酸、コハク酸、セパチン酸、チオジグリコール酸、ジグ
リコール酸、などを挙げることができ、グリコール類と
してはエチレンクリコール、ジエチレンクリコール％１
１４−ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、１゜４
−シクロヘキサンジメタツール、プロピレンクリコール
等を挙げることができる〇 ポリアミド樹脂を得る重合性単量体として、カプロラク
タム、さらに三塩基性酸としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパテ
ン酸、チオジグリコール酸、等を挙げることができ、ジ
アミン類としてはエチレンジアミン、ジアミノエチルエ
ーテル、１．４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノ
ブタン等を挙げることができる０ ポリウレタン樹脂を得る重合性単量体として、ジインシ
アネート類としては、ｐ−フェニレンジイソシアネート
、ｐ−キシリレンジイソシアネー）、１．４−テトラメ
チレンジイソシアネート、等を挙げることができ、グリ
コール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル等を挙げることができる。

ポリ尿素樹脂を得る重合性単に体として、ジイソシアネ
ート類としてはｐ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−
キシリレンジイソシアネート、１゜４−テトラメチレン
ジイソシアネート等を挙げることができ、ジアミン類と
してはエチレンジアミン、ジアミノエチルエーテル、１
．４−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノブタン等を
挙げることができる。

エポキシ樹脂を得る重合性単量体として、アミン類とし
ては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン
、１．４−ジアミノベンゼン、１゜４−ジアミノブタン
、モノエタノールアミン等を挙げることができ、ジェポ
キシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリ
シジルエーテル、ハイドロキノンジグリンジルエーテル
等を挙げることができる。

以上のような重合性単量体の重合は反応性プレポリマー
の存在下（二おいてなされる。ここにプレポリマーとし
ては、通常プレポリマーとして当業者間で使用されてい
るプレポリマーのあらゆるものが使用さ几るが、具体的
には反応性ブレポリでと称されるものである０この反応
性プレポリマーとはポリマーの主鎖及び／又は側鎖ミニ
重合性単量体と反応し得る反応性基（又は原子）を有す
るプレポリマーである・これらの反応性基としてはカル
ゼキシ基（−ＣＯＯＨ）、スルホ基（−８０，Ｈ）、エ
チレンイミノ基 ル基等のアルキル基）〕、インシアネート基（ＯＣＮ−
）、二本結合基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、酸無水物ハロゲン
原子等が代表的なものとして挙げられる。

前記したシレボ９マーの反応性基と重合性モノマーとの
反応は、単シニ混合しただけで反応するものから、■合
間始剤等の触媒の存在下において反応するもの、シンナ
モイル基の如く光照射（二よって反応するもの管種々の
タイプのものが含まｎる。

こ几らのプレポリマーの分子量は任意の分子量を何する
ものが用いられるが、通常はｉ、　０００〜゛５００．
０００．好ましくは１，０００〜５０，０００のもので
ある０ 以下Ｃ二これらのプレポリマーの代表的具体例を挙げる
〇 〔エポキシ基を有するものとしては、〕（１）　ＣＨ２ 暴 〔エチレンイミノ基を有するものとしては、〕〔イソシ
アネート基を有するものとしては、〕１８１ 〔二点納会の基を有するものとしては、〕（９） （Ｃ０ＣＲ＝　Ｃｌ−１ｃＯＯｃ）１２ＣＨ２０＋ｎ（
１０１ 一’（−ＯＣＨｔ　−ＣＨ＋。

ＣＨｚ（）ＣＭｚＣＨ＝ＣＨｓｉ 〔酸無水物の＆を有するものとしては、〕α四 ＋ＣＨｚＣＨｚＣＨ−ＣＨＪ　ｎ１＋　ＣＨｚＣｔ（−
ＣＨＣＨｚチｎ２■ 〔カルボキシ基を有するものとしては、〕ａ養 ％Ｃ）ｉ、−ＣＨ＋ｎ ＯＯＨ 〔スルホ基を有するものとしては、〕 （ｌｌｉ１ ８０、Ｈ Ｃｎｔ　：ｎ＋＝６０：４０） 囮　＋ＣＪ−１２−ＣＨ＋。

８０、Ｈ 〔光により架橋車台するものとしては、〕Ｈ２ 前記のもの以外にポリ−１，２−ブタジェン、α、ω−
ポリフタジエングリコール、マレイン化ポリブタジェン
、末端アクリル変性ポリブタジェン等のブタジェン系プ
レポリマーも用いることができる。

既述の血合性単量体の中でもビニル系単量体が特に好ま
しく、このビニル糸単凰体に組み合せられる反応性プレ
ポリマーとしては、ブタジェン系プレポリマー或いは不
飽和ポリエステルが好適である◎ ブタジェン系プレポリマーの好ましい具体例としてシよ
、ブタジェンポリマー、α、ω−ポリブタジエンホモポ
リマー、α、ω−ポリブタジェングリコール、α、ω−
ポリブタジェンジカルボン殴、マレイン化ポリブタジェ
ン、末端アクリル度性ポリブタジェン、末端半ニスデル
変性ポリブタジェン等のポリブタジェン系プレポリマー
を好適なものとして挙げることができ、これらは単独で
、或いは適宜組合せて用いることができる０また上記不
飽和ポリエステルとして好ましいものは、単量体単位と
して下記に示ずへ群から逍ばれる少なくとも１種の二価
アルコールと、下記に示すＢ群から選ばれる少なくとも
１種の二塩基酸とから得られるものであり、Ｂ群から選
ばれる二塩基酸は少な（とも不飽和シカ・ルボン酸（例
えばフマル殴、マレイン酸、イタコン酸等）を含むもの
である。

Ａ群二エチレングリコール、トリエチレングリコール、
１．２−プロピレングリコール、１゜３−プロピレング
リコール、１．４−ブチンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１．４−ブチンジオール、１，４−ビス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水
素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフ
ェノールＡＣ。

８群：マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハ
ク酸、アジピン酸、セベチン酸、マロン酸、又はこれら
の酸無水物又は低級アルコールとのエステル０ また上述の不飽和ポリエステル幹恵合体部分（二は単量
体成分として下記Ｃ群に示す三価以上のアルコールある
いはカルボン酸を少なくともＩＩ！Ｊ以上含んでいても
良い。

０群：グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエ
リスリトール、トリメリド酸、ビロメ　リ　ト酸・ 以上の反応性プレポリマーは、重合性単量体Ｃ二対して
０．１〜４０重量係の範囲、好ましくは１〜２０重量−
の範囲で重合組成物中（二含有せしめればよい。

以上のプレポリマーの存在下Ｃ二おける既述の血合性単
量体の重合の過程で架橋反応、付加反応、グラフト反応
等を介して重合させる場合、血合性単量体の組成の一部
にプレポリマーの持つ官能基と直接反応する官能基を持
つ血合性単量体、又は架橋剤を介して反応し得る官能基
を有する重合性単量体を共存させるのが好ましい。

このプレポリマーの官能基と反応し得る官能基を持つ血
合性単量体としては、プレポリマーの官能基がエポキシ
基あるいはエチレンイミノ基の場合、重合性単量体とし
ては、エポキシ基あるいはエチレンイミノ基と反応し得
る官能基〔例えばアミノ基、カルボキシ基〕を持つ束合
性単量体、具体的ミニは２−アミノエチルメタクリレー
ト・塩酸塩、Ｎ−（２−アミノエテル）アクリルアミド
−塩＃を塩、メタクリル酸、アクリル酸を挙げることが
でき；プレポリマーの゛ｇ能基がイソシアネート基ある
いは酸無水物基の場合、血合性単量体としては、イソシ
アネート基あるいは酸無水初晶と反応し得る官能基〔例
えばアミノ基、カルボキシム水酸基〕を持つ車台性単蓋
体、具体的には２−アミノエチルメタクリレート・塩酸
塩、Ｎ−（２−アミノエテル）アクリルアミドａ塩酸塩
、メタクリル酸、アクリル酸、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、ｐ−ヒドロキシスチレンを挙げることが
でき；プレポリマーの官能基がカルボキシ基あるいはス
ルホ基の場合、血合性単量体としては。

カルボキシ八あるいはスルホ基と反応し得る官能基〔例
えはエポキシ基、エチレンイミノ基〕を持つ血合性単量
体、具体的にはアクリル酸、メタクリル［、Ｎ−ビニル
スルホニルアジリジン、グリシジルメタアクリレートを
挙げることができ；そしてプレポリマーの官能基と血合
性単量体との間で直接反応しない場合、プレポリマーの
官能基と血合性単量体のそれとの反応を結びつける架橋
剤を用いればよく、この架橋剤としては官能基を２個以
上有し、少なくとも１個はプレポリマーの官能基と反応
し、他方は血合性単量体の官能基と反応するものであれ
ばよく、その具体例としては以下の化合物ン挙げること
ができる０ ＨＯｃ）１２ｃＨ２（Ｊｉ−１，１−１べ＞ＯＨ、ｌ−
罠Ｈ２−■）−ＣＨ，−０１（）ｌ）ｃＩ−１，ｃｉ−
ｉ、ｏｃｔｔ、ＣＨ，α１Ｈｆ３ＣＨ２ＣＨｚＯＨ、Ｈ
８（１１２（ＩＩ２ＳＨ。

）ｆ）Ｃ）ｌ、Ｃ）ｉＩＣα屓、Ｈα五、α幻Ｈ、Ｈ（
Ｊｌ、Ｃ）ｆ、５Ｃ）１２Ｃωｈ。

ＨｘＮＣＨｚＣＨｚＮＨｘ　、　’ＮｋｌｘＣＨｘＣＨ
ｚ団ＣＨ２ＣＨ２土、。

本発明のトナーの製造方法としては、トナーの結石樹脂
の一般的合成法である例えば）ひ副型合法、乳化重合法
、塊状型合法、又は溶液車合法等が広く用いられる。

本発明トナーに含有されるワックスとして用いられる変
性ポリオレフィンのポリオレフィン成分は、単一のオレ
フィンモノマーより得られるホモポジマー型或いはオレ
フィンモノマーをこ几と共重合可能な他のモノマーと共
重合させて得らオするコポリマー型の何オ先の型のもの
であってもよいＣａ１１記オレフインモノマーには、例
えはエチレン、プロピレン、フテンーエ、ペンテン−Ｉ
、ヘキセン−１、ヘフテンー１、オクテン−１、／　＃
−ンー１、デセン−１、及び不飽和結合の位置を異にす
るそれらの異性体、並び（二例えば３−メチル−１−プ
テン、３−メチル−２−ペンテン、３−プロピル−５−
メチル−２−ヘキセン等のそれら（−アルキル基より成
る分岐鎖を有するもの、その他のすべてのオレフィンモ
ノマーが含まれる。

また、オレフィンモノマーと共重合ｆｉＪ能な他の七ツ
マ−としては、他のオレフィンモノマーのほか１例えは
ビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ　−ブチルエーテル
、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類、例工
ばビニルアセテ＝）、ビニルブチレート等のビニルエス
テル類、例えば弗化ビニル、弗化ビニリデン、テトラフ
ルオロエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラ
クロロエチレン等のハロオレフィン類、例えばメチルア
クリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エテルメタ７”リレー
ト、ｎ−ブチルメタアクリレート、ステアリルメタアク
リレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレ
ート、ｔ−ブチルアミノエテルメタアクリレ−“ト等の
アクリル酸エステル類若しくはメタアクリル酸エステル
類、例えばアクリロニトリル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリ
ルアミド等のアクリル酸誘導体、例えはアクリル酸、メ
タアクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等
の有機酸類、ジエチルフマレート、β−ピネン等種々の
ものを挙げることができる〇従って、前記ポリオレフィ
ン成分をコポリマー型のものとする場合においては、上
記の如きオレフィンモノマーの少なくとも２棟以上を共
重合させて得られるオレフィンコポリマー型のもの、例
えはエチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン
共重合体、エチレン−ペンテン共重合体、プロピレン−
ブテン共箪合体、プロピレンーペンテン共重合体、エチ
レン−３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン−ブテン共重合体などのコポリマー型のもの、
又は上記の如きオレフィンモノマーの少なくとも１棟と
上記の如きオレフィンモノマー以外の七ツマ−の少なく
とも１棟とを共重合させて得られるオレフィンコポリマ
ー型のもの、例えはエチレン−ビニルアセテート共重合
体、エチレンービニルメチルエニテル共嵐合体、エチレ
ン−塩化ビニル共重合体、エチレン−メチルアクリレー
ト共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、プロピレン−ビニ
ルアセテート共重合体、プロピレン−ビニルエチルエー
テル共１合体、プロピレン−エチルアクリレート共重合
体、プロピレン−メタアクリル酸共重合体、ブテン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、プデンーメチルメタアク
リレート共血合体、ペンテン−ビニルアセテート共重合
体、〜キセンービニルブテレー）　共７１合体、エチレ
ン−プロピレン−ビニルアセテート共重合体、エチレン
−ビニルアセテート−ビニルメチルエーテル共重合体な
どのコポリマー型のものとすることができる。

オレフィンモノマー以外のモノマーを用いてコポリマー
型のものとする場合（＝おいては、当該ポリオレフイン
１戎分中のオレフィンモノマーによるオレフィン部分の
割合が例えば５０モルチ以上であるようなコポリマー型
とすることが好ましい〇オレフィン部分の割合がホーく
なると、トナーの定着性向上の効果が十分に発揮されｒ
（（ｔ（るからである。

前記変性ポリオレフィンは、上述の如さポリオレフィン
成分と変性成分とより成り、ポリオレフィン成分は斐性
成分（二よりブロック化またはグラフト化さルる。

この変性成分としては芳香族ビニルモノマーが用いら肚
、その具体例としては、例えは１−フェニルプロペン、
ヌテレン、ｏ−１チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチル
スチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチル
スチレン、ｐ−ｔｅ、ｒｔ−１チルスチレン、ｐ−ｎ−
へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ
−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−
）’デシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジメチル
スチレン等を挙けることができる０以上の如き芳香族ビ
ニルモノマーと、既述のポリオレフィンとを用い、通常
の方法及び条件（二従ってブロック共重合またはグラノ
ド共重合を行なうことによって、反注ポリオレフィンよ
り成るワックスを得ることができる０ 例えばブロック共血合のため（二は、リビングポリマー
を用いる方法、或いはワックスを機械化学マーを反応さ
せてブロック共重合体を得る方法等を利用することがで
き、またグラノド共重合のため６二は、オゾン化された
ポリエチレン（二芳香族ビニルモノマーを反応させる方
法（ポリマー開始剤法）、或いは放射線を利用してグラ
フト化を行なわせる方法等を利用することができる。そ
して獣性ポリオレフィン（二おける変性成分の割合は０
．１〜１５重鼠チ、特（二１〜１０ｆｆ鼠チの範囲内が
好ましい・この割合が過小であればトナーの流動性の低
下が甚だしいものとなり、過大であればトナーの最低定
石温度が高くなる。

また斯かる変性ポリオレフィンはそれ自体が低い軟化点
ン有するものであることが望ましく、例えばＪＩＳＫ２
５３１−１９６０に規定される環球法により測定したと
きの軟化点が８０〜１８０υ、好ましくは９０〜１６０
℃であることが望ましい。

本発明トナーは、上述の変性ポリオレフィンより成るワ
ックスを着色剤並びに磁性体、特性改良剤、その他の必
要とされる添加剤と共に、既述のバインダー樹脂中に分
散金相せしめて成る粉粒体であり、その平均粒径は通常
５〜３０ミクロンの軸回である。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン染料（
（：’、１．扁５υ４１５Ｂ）、　アニリンブルー（Ｃ
，１，Ａ３０４０５）、カルコオイルブルー（Ｃ，Ｉ。

Ａ　ａｚｏｅｃ　Ｅｌｕｅ　３）、クロムイ、Ｚ　ａ　
−（Ｃ，１，Ａ１４０９０）、ウルトラマリンブルー（
Ｃ，１，Ａ７７１０３）、デュポンオイルレッド（Ｃ・
１．Ａ２６１０５）、キノリンイエロー（Ｃ，ｌ　、屋
４７００５）、メチレンブルークロライド（Ｃ，Ｉ、屋
５２０１５　）、フタロシアニンブルー（Ｃ，１，Ａ７
４１６０）、マラカイトグリーンオクサレー１−（Ｃ，
１，Ｊ二４２０００）、ランプブラック（Ｃ，１，Ａ７
７２６６）、ローズベンガル（Ｃ６■、扁４５４３５）
、こオｔらの混合物、その他ン挙げることができる０こ
１’Ｌら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成される（
二十分な割合で含有さ式ることが必要であり、通常バイ
ンダー樹脂１００　重量部に対して１〜２０恵皇部程度
の割合とさｎる〇 前記磁性体としては、フェライト、マグネタイトを始め
とする鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金示す金Ｉ
＾若しくは合金又はこれらの元素を含む化合物、或いは
強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことによっ
て強磁性を示すようＣ二なる合金、例えばマンガン−銅
−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと銅
とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は二
酸化クロム、その他を挙げることができる。これらの磁
性体は平均粒径０．１〜１ミクロンの微粉末の形でバイ
ンダー中に均一≦二分散される。そしてその含有量は、
）ｔ−ｔｏｊ　重量部当り２０〜７０重量部、好ましく
は４０〜７０重批部である。

前記特性改良剤としては、荷電制御剤、オフセット防止
剤、流動性改善用滑剤その他がある。

本発明トナーは、鉄粉、ガラスピーズ等より成るキャリ
アと混合さ几て二成分現像剤とされるが、磁性体が含有
されるときはそのまま一成分現像剤として静電荷像の現
像に供される。

以下本発明の芙施例について説明するが、これらＣ二よ
って本発明が限定されるものではない＠なお「部」は車
量部を表わす〇 以下の実施例において用いたバインダー樹脂及びワック
スは、次のものである。

〔バインダー樹脂〕

１）バインダー樹脂Ａ 重合性単鼠体：スチレン　８５部 アクリル酸ｎ−ブチル　１５部 反応性プレポリマー： エーテル化ビスフェノールＡと、比率１：１のフマル酸
とテレフタル酸とを反応させて得らｎた軟化点１１’２
υの不飽和ポリエステル３部 以上の物質を過酸化ベンゾイルを開始剤として重合せし
めて得た、軟化点１３０℃の樹脂２）バインダー樹脂Ｂ 止金性単量体：スチレン　８５部 アクリル酸ｎ−ブチル　１５部 反応性プレポリマー： α、ω−ポリフタジエングリコール［Ｎｌ８ＳＯ−ＰＢ
−Ｇ−３０００Ｊ　（日本四速社製、分子量：４ｏｏｏ
）５部 以上の物質を過酸化ベンゾイルを開始剤として重合せし
めて得た。軟化点１３２℃の樹脂３）バインダー樹脂Ｃ
（比較用） 重合性単量体：スチレン　８５部 アクリル酸ｎ−ブチル　１５部 以上の物質を過酸化ベンゾイルを開始剤として重合せし
めて得た、軟化点１２０℃の樹脂〔ワックス〕 １）ワックスａ スチレン≦二よりブロック共重合せしめたポリエチレン
ワックス（スチレン成分含有割合４恵蓋チ、軟化点１１
２υ） ２）ワックスｂ １−フェニルプロペンに↓リブロック共重合せしめたポ
リエチレンワックス（１−フェニルプロペン含有割合４
重Ｊｌチ、軟化点１１０υ）３）ワックスＣ スチレンＣ二よりブロック共重合せしめたポリエチレン
ワックス（スチレン含有割合８恵１１％、軟化点１１６
℃） ４）ワックスｄ １−フェニルプロペンによりグラフト共重合せしめたポ
リエチレンワックス（ｌ−フェニルゾ　；ロペン含有割
合４重量％、軟化点１１２℃）５）ワックスｅ（比較用
） 未変性ポリプロピレンワックス「ビスコール６６０ＰＪ
　（工注化成社製） 。　６）ワックスｆ（比較用） 未変性ポリエチレンワックス「ハイワックス２２０ＰＪ
　（軟化点１１３℃、三片石油化学社製）７）ワックス
ｇ（比較用） 酸化型ポリエチレンワックスロハイワックス４２０２Ｊ
　（転化点１０８℃、三片石油化学社製）各実施例及び
比較例においては、示された処方の材料を、溶融、混線
、冷却、粉砕及び分級の工　；程による通常の方法にエ
リ、平均粒径１０μの粒子より成るトナーを製造した０ 実施例１ バインダー樹脂Ａ　Ｉ００部 ワックスａ　３部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　１０部（キャポット
社製） 処施例２ バインダー樹脂Ａ　Ｉ００部 ワックスｂ　３部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部郵施例３ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックス０　３部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部芙施例４ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックスｄ　３部 カーボンブラック「モーガルし」　１０部更施例５ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックス８　６部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部実施例６ バインダー槓１脂Ｂ　１００部 ワックス３　３部 カーボンブランク「モーガルＬＪ　１０部実施例７ バインダー位・１脂Ｂ　１００部 ワックスｂ　３部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部実施例８ バインダー樹脂Ｂ　１００部 ワックス０　３部 カーボンブラック「モーカルＬＪ　１０部実施例９ バインダー樹脂Ｂ　１００部 ワックスａ　６部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　ｌｏｏ実施例１０ バインダー樹脂Ａ　４８部 ワックス３　３部 磁性体微粉末「ＢＬ−１００Ｊ　５２部比較例１ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックスｅ　３部 カーボンブラック「モーガルＬＪ　１０部比較例２ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックスｆ　３部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部比較例３ バインダー樹脂Ａ　１００部 ワックスｇ　３部 カーボンブラック「モーガルＬ」　１０部比較例４ バインダー樹脂０　１００部 ワックス８　３部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　ｌｏｏ比較例５ バインダー樹脂Ａ　１００部 カーボンブラック［モーガルＬＪ　ｌｏ部部上上実施例
１〜実施例１０で得られたトナーをそれぞれ「トナーＩ
Ｊ　−＝　ｒ）ナー１０」とし、比較例１〜比較例５で
得られたトナーをそれぞれ「比較トナーｌ」〜「比較ト
ナー５」とし、これらのトナーの各々について流動性を
誠べた０即り流動性の制い粉粒体はど圧縮度が小さいこ
とを利用して粉体圧縮度試験器「タップデンサー」（セ
イシン企業社製）により圧縮度を測定した。具体的（二
は直径２８１１１Ｉ、容積１００＋ｎｌの容器に上方か
ら１００　メツシュの篩を通して試料を疎充填し、重量
を測定して静カサ密度人なめ、次に容器に同径の蓋をし
た上タッピング装置Ｃ二より落下高さ５鰭の条件で６０
０回タップを行なったときの試料の容積をめ、先にめた
Ｍ量をこの容積値で除して固めカサ密度Ｐをめ、次式に
より圧縮度Ｃを算出したＯ またトナー１０以外の合計１４柚のトナーの各々と、樹
脂被覆が施された鉄粉より敗るキャリアとを混合してト
ナー濃度が２重量−でトナー帯篭電が２０±１マイクロ
クーロン／９となる視像剤を調整し、その各々により、
電子写真複写機［Ｕ−Ｂｉｘ　３０００Ｊ　（小西六写
真工業社製）を用いて静電荷像の現像、転写紙へのトナ
ー像の転写及びトナー像の熱ローラ定着器による定着を
行ない、感光体ドラム表面へのトナーの一次付着量、転
写紙への転写率及び得られた複写画像の画像濃度を測定
したＯここにトナーの一次付ＭＮは、いわゆるベタ黒電
位が８００■の個所における単位面積当りのトナー付着
量である０ 更にすべてのトナーの各々について、その最低定着温度
及びオフセット発生温度をめ、また保存性について評価
を行なったＯ最低定着温度については、表層かテフロン
（デュポン社製ポリテトラフルオロエチレン）で形成し
た熱ローラと、表層を、シリコンゴム［ＫＥ−１３０Ｏ
ＲＴ■」　（信越化学工業社製）で形成した圧着ローラ
とより成る定着器により、６４１１　／　ｍ”の転写紙
に転写せしめた試料トナー（二よるトナー像を線速度１
２０ｆｉ／秒で定着せしめる操作を、熱ローラの設定温
ｔｎ−を１００υ　工り５υづつ段階的ζ二面くした各
温ｆ！Ｌ＋二おいて繰り返し、形成された定着画像Ｃ二
対してキムワイブ摺擦を施し、十分な耐摺擦性を示す定
着ｍ像（二係る最低の設定温度をもって最低定着温度と
した。なおここ（二相いた定着器はシリコンオイル供給
機構な宵さぬものである。

またオフセット発生温度の測定は、最低定着温度の測定
に準じて、トナー像を転写して上述の定着器により定着
処理を行ない、次いで白紙の転写紙を同様の条件下で定
着器に送ってこれにトナー汚れが生ずるか否かを観察す
る操作を、前記定着器の熱ローラの設定温度を順次上昇
させた状態で繰り返し、オフセット光生温曳をめた。尚
、トナー１０（＝関しては、電子写真複写機「Ｕ−Ｂｉ
ｘＴＪ　＜小西六写輿工業社製）を用い、静電荷像の現
像、転写紙へのトナー像の転写を行ない、定着試験を行
なった。

また保伴性については、各試料を温度５５υ、相対湿度
４０％の条件下に４８時間放置したときの凝集の発生の
有無及びその程度を評価した０以上の結果を第１表≦二
示す。

またトナー１〜トナー９の各々（二より亀子写真複写機
［Ｕ　−Ｈｉｘ　３０００Ｊを用いて２００００回（＝
亘る連続複写テストを行なったところ、何２’Ｌのトナ
ー（二よる場合にも、最後まで鮮明で良好な複写＋１！
ＩＪ像が形成された。

以上の結果から明かなように、本発明によるトナーは、
曖れた非オフセット性を有すると共に最低定着温度が非
常に低くて従来の未変性ポリオレフィンワックスなどを
含有するトナーに比して定石可能温度範囲が広く、その
上、流動性が冒くて流動性向上剤が添加されなくても十
分に実用に供することができ、現像性及び転写性も凌れ
ており、常に安定して良好な可視画像を形成することが
できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）反応性プレポリマーの存在下において血合性単量体
   な重合せしめて得られる重合体より成るバインダー樹脂
   と、芳香族ビニルモノマーじよりブロック共重合若しく
   はグラフト共重合せしめたポリオレフィンより成るワッ
   クスとを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナ
   ー０２）前記ソックスの含有割合が１〜２０　＊ｊｔ％
   である特許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナ
   ー。 ３）反応性プレポリマーがブタジェン糸プレポリマーで
   ある特許請求の範囲第１項記載の静電荷像視像用トナー
   。 ４）反応性プレポリマーが不飽和ポリエステルである特
   許請求の範囲第１項記載の静電荷像現像用トナー口