JPH03278404A - 電圧非直線抵抗体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発胡は電圧非直線抵抗体、さらに詳しくは過電圧保護
用素子として用いられる酸化亜鉛（２ｎＤ）を主成分と
した電圧非直線抵抗体に関する。

〔従来の技術〕

従来、電子機器、電気機器の過電圧保護を目的トシてシ
リコンカーバイト（ＳｉＣ＞、　　セレン（Ｓｅ）。

シリコン（Ｓｌ）または２ｎＯを主成分としたバリスタ
が利用されている。中でもＺｎＯを主成分としたバリス
タ、アレスタ素子は、一般に制限電圧が低く、電圧非直
線指数が大きいなどの特徴を有している。

そのため半導体素子のような過電流耐量の小さいもので
構成される機器の過電圧に対する保護に適しているので
、ＳｉＣからなるバリスタなどに代わって広く利用され
るようになった。また電力機器の保護を目的とするアレ
スタ素子としても広く利用されている。

これに対して、２ｎＯを主成分として希土類元素を０．
０８〜５．０原子％、コバルト（Ｃｏ）を０．１〜１０
．０原子％、マグネシウム（Ｍｇ）　、カルシウム（Ｃ
ａ）のうち少なくとも一種を０．０１〜５，０原子％、
カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）　、ルビジウム（Ｒ
ｂ）のうち少なくとも一種を０．０１〜１．０原子％、
クロム（Ｃｒ）を０．０１〜１．、０原子％、ホウ素（
Ｂ）を５×１０−１〜１×１０−’原子％アルミニウム
（Ａρ）、ガリウム（Ｇａ）、　インジウム（Ｉｎ）の
うち少なくとも一種をＩ　×１０−’　〜５　×１０−
”原子％添加し焼成することにより製造される電圧非直
線抵抗体が、電圧非直線性、サージ耐量１護電寿命特性
に優れたものであることが特公平１−２５２０５号公報
に記載されている。

また、他にＺｎＯを主成分としてプラセオジムを０．１
〜５，０原子％、コバルト（Ｃｏ）を０．５〜５．０原
子％カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃ５）、ルビジウム（
Ｒｂ）のうち二元素置上を総量で０．０６〜０．６原子
％、　クロム（Ｃｒ）を０，０５〜０．５原子％添加し
焼成することにより製造される電圧非直線抵抗体が、電
圧非直線性に優れたものであることが特公昭６２−１４
９２４号公報に記載されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、このような電圧非直線抵抗体にも、なお以下に
述べる問題がある。

電圧非直線抵抗体は電流１ｍＡを流したときの単位厚さ
当たりの電圧〔以下、Ｖ　１１１Ａ／　ｔ　（１’／ｍ
ｍ）　’Ｊと、単位体積当たりのサージエネルギー吸収
能力〔以下、許容エネルギー（ＫＪ／ｃ＃））の双方の
特性を満足しなければならない。ところが、Ｖ＋、Ａｌ
ｔを高くすると許容エネルギーが低下するので、例えば
焼成条件などを変えて、粒子の成長を抑制することによ
り、シｌ−Ａ／ｌは２００Ｖ／ｍｍ程度としている。　
しかし、例えば避雷器などに用いる場合、その高さ寸法
を小さくするなどの小型化や、コストの低減などの点か
らはり、、＊／ｌは３００Ｖ／ｍｍ以上とすることが望
まれる。

本発明は上述の点に鑑みてなされたものであり、その目
的は、シ＋−ａ／ｌを３００Ｖ／ｍｍ以上に高くしたと
き、従来の２００ν／ｍｍとしたときにおけると同等以
上の許容エネルギーを有する電圧非直線抵抗体を提供す
ることにある。

〔課題を解決するための手段〕

上記の課題を解決するために、本発明の電圧非直線抵抗
体はＺｎＯを主成分として希土類元素を０、０８〜５．
０原子％、　ＣｏをＯ，１〜１０．０原子％、　Ｍｇ、
　Ｃａのうち少なくとも一種を０．０１〜５，０原子％
、に、Ｃｓ。

１’ｌｂのうち少なくとも一種を０．０１〜１．０原子
％、　　Ｃｒを０．０１〜１．０原子％２Ｂを５　×１
０−’〜１×１０−’原子％、　、Ｍ？、Ｇａ、Ｉｎの
うち少な（とも一種をＩ　×１０−’〜５　×１０−”
原子％、アンチモン（Ｓｂ）、ニオブ（Ｎｂ）、タング
ステン（Ｗ）、タンタル（Ｔａ）、燐（Ｐ）のうち少な
くとも一種をＩ　×１０−３〜５Ｘ］、０−’原子％の
範囲で添加し焼成したものとする。

また、他の手段として、ＺｎＤを主成分としてプラセオ
ジムを０．１〜５．０原子％、　Ｃｏを［］、　５〜５
．０原子％、ＫをＯ，ｆ）５〜０．５原子％、　Ｃｒを
り、　０５〜０．５原子％。

アンチモン（Ｓｂ）、二オフ（Ｎｂ）、タングステン（
Ｗ）のうち少なくとも一種をＩ　×１０−３〜５×１０
〜２原子％の範囲で添加し焼成したものとする。

〔作用〕

上記の如く本発明は、前述の特公平１−２５２０５号公
報に開示されている電圧非直線抵抗体成分に、さらにＳ
ｂ、　Ｎｂ、　　Ｗ、　Ｔａ、　　Ｐのうち少なくとも
一種を添加し焼成する、あるいは前述の特公昭６２−１
４９２４号公報に開示されている電圧非直線抵抗体成分
に、さらにＳｂ、　Ｎｂ、　　Ｗのうち少なくとも一種
を添加し焼成することにより、焼成中の粒成長を抑制し
て小粒径の焼結体が形成され、したがって単位厚さ当た
りの粒界層が多くなり、高いｖｌ、、Ａｌｔを持つ電圧
非直線抵抗体を得ることができる。しかもＳｂ、　Ｎｂ
、　　Ｗ、　ＴａまたはＰの添加は、焼結体の均一性を
低下させることなく、高いυ＋、ａ／ｌの領域において
、前述の公報に開示されている電圧非直線抵抗体と同等
以上の許容エネルギー値を付与させることができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づき説明する。

本発明による電圧非直線抵抗体は、２ｎＯと添加成分の
金属または化合物の混合物を酸素含有雰囲気のもとて高
温焼成し、焼結させることによって製造される。添加成
分は金属酸化物の形で添加されるが、焼成過程で酸化物
になり得る化合物、例えば炭酸塩１水酸化物、弗化物お
よびその溶液なども用いることができ、あるいは単体元
素の形で用い、焼成過程で酸化物にすることもできる。

本発明による電圧非直線抵抗体は、ＺｎＯ粉末に添加成
分金属または化合物の粉末を添加して十分に混合し、焼
成前に空気中で５００〜１０００℃で数時間仮焼した後
、仮焼物を十分に粉砕して所定の形状に成形し、次いで
空気中で１１００〜１４００℃程度の温度で数時間焼成
することにより製造される。

１１００℃より低い焼成温度では焼結が不十分で特性が
不安定である。また１４００℃より高い温度では均質な
焼結体を得ることが困難となり、電圧非直線性が低下し
、特性の制御などの再現性に難点があり、実用に供する
製品を得難い。

次に本発明による電圧非直線抵抗体の具体的な例につい
て述べる。

実施例１ ＺｎＯ粉末にＰｒ５Ｏｚ、　ＣＯ３Ｏ４，ＭｇＯ，ＫＪ
Ｏ３，ＣｒａＬ。

Ｂ、０３．　　Ａｌ２Ｏ３粉末ト、コレニサら１．＝ｓ
ｂｚｏｓ、　＋ｙｂ２ｏＳ。

ＷＯ３，Ｔａ２Ｏ，またはＰ２Ｏ，粉末の少なくともい
ずれかを、後記の第１表〜第６表に記載した所定の原子
％に相当する量で添加し、十分に混合した後、５００〜
１０００℃で数時間仮焼した。次いで仮焼物を十分に粉
砕し、バインダーを加えて直径１７ｍｍの円板状に加圧
成形し、１１００〜１４００　ｔの空気中で１時間焼成
して焼結体を得た。このようにして得られた焼結体を厚
さ２ｍｍの試料に研磨し、その両面に電極を焼き付けて
素子をつくり、素子の電気的特性を測定した。

電気的特性としては、素子に１ｍＡの電流を流したとき
の電極間電圧ν＋　ａＡ＋　　２　ｍ５幅の方形波電流
を２０回印加して貫通破壊、沿面破壊のない電流値とそ
のときの制限電圧から許容エネルギーを求めた。

電圧非直線抵抗体の配合組成を種々変えたとき、それら
に対応する電気的特性の測定結果を第１表〜第６表に示
す。第１表は基本組成にｓｂを添加した場合、同様に第
２表はＮｂ、第３表はＷ、第４表はＴａ、第５表はＰ、
第６表はＮｂとＷを添加した場合を表し、でいる。各表
に示した配合組成は、配合された原料中の各成分金属元
素の原子数の総和に対する添加元素の原子数の比から算
出した原子％て表しである。また各表にはＶ　ＩＩＩＡ
の代わりに単位厚さ当たりのν１ＭＡであるｖｌ、、Ａ
ｌ１を用い、許容エネルギーの代わりに許容エネルギー
比で記しである。

許容エネルギー比は、前述の公報記載の電圧非直線抵抗
体におけるＶｌ−Ａ／ｊがほぼ２００ν／ｍｍであると
きの許容エネルギー値に対する比率である。

第１表〜第６表とも試１１Ｎｏ、１とＮｏ、　２はＺｎ
ＯにＰｒＣｏ、　Ｍｇ、　　Ｋ、Ｃｒ、　　Ｂ、　、Ｖ
のみを添加して製造した従来の電圧非直線抵抗体に相当
し、比較のために併記したものであり、試ｆ４　Ｎｏ、
　１とＮα２はそれぞれ焼成条件が異なる。即ち試Ｉｔ
　Ｎｏ、　２はＮｏ、　１より低い温度で焼成し、Ｌ、
Ａｌ１は３００ν／ｍｍ以上が得られたものである。し
かし、その許容エネルギー比を比較すると、シ＋−Ａ／
１を３００ν／ｍｍ以上に設定した場合は、許容エネル
ギーは大幅に低下し、実用に供し得ないことがわかる。

第 表 くその１） 第 】 表 （その２） 第 衰 （その１） 第 表 （その２） 第 表 （その１） 第 ３ 表 （その２） 第 表 くそのｌ） 第 表 （その２） 第 表 （その１） 第 ５ 表 〈その２） 第 表 （そのｌ） 第 表 （その２） 本発明の目的であるシ＋−Ａ／ｌを３００Ｖ／ｎ＋ｍ以
上としたとき、Ｖ＋−Ａ／ｌが２００Ｖ／ｍｍの場合と
同等以上の許容エネルギーを有する電圧非直線抵抗体は
、第１表〜第６表から、各表に共通して試料Ｎｏ、　４
〜７Ｎｏ、１０〜１３．　　Ｎｏ、１６〜１８．　　Ｎ
ｏ、２１〜２３．　　Ｎｏ２６〜２ｇ、　　Ｎｏ、３１
〜３４□　へｏ、３７〜４０　、　　Ｎｏ、４３〜４５
である。これらを総合すると、本発明の電圧非直線抵抗
体に適する各副成分の添加量はＰｒが０．０８〜５．０
原子％、　Ｃｏが０，１〜１００原子％、　　Ｍｇが０
．０１〜５０原子％、Ｋが００１〜１．０原子％、［「
が０．０１〜１０原子％、Ｂが５Ｘ１０−’〜１×１０
畳原子％、ＡＩ２がＩ　×１０−’〜５　×１０−２原
子％、そしてＳｂ、　Ｎｂ、　Ｖｖ”、　ＴａまたはＰ
の少なくとも一つが総量で１×１０−３〜５　×１０−
’原子％の範囲であることがわかる。

以上のように本発明の電圧非直線抵抗体は、２ｎＯに副
成分として適量のＰｒ、　Ｃｏ、　Ｍｇ、　　Ｋ、　Ｃ
ｒ。

Ｂ、Ａ７７を含む組成系に、さらにＳｂ、　ｔｕｂ、　
　Ｗ、　ＴａＰのうちの少なくとも一種を適量添加する
ことにより、ｖｌ、Ａ／ｌが３００ν／ｍｍ以上の高い
領域においても、優れたサージエネルギー吸収能力を持
たせることができる。これは２ｎＯにＰｒ、　Ｃｏ、　
Ｍｇ、　　Ｋ、　ＣｒＢ、　　Ａｌ、　Ｓｂ、　Ｎｂ、
　　Ｗ、　Ｔａ、　　Ｐのそれぞれ適量が共存して初め
て達成されるものであり、これら副成分を単独で添加す
ると、電圧非直線性は極めて悪く、はぼオーミックな特
性しか得られず、実用に供することは不可能である。

なお、本実施例では副成分として添加する希土類元素と
してＰｒのみを例示したが、Ｐｒ以外の希土類元素を用
いてもよい。またＭｇはこの他にＣａ、またはＭｇとＣ
ａの同時添加、Ｋはこの他にＣｓやＲｂ、またはに、　
Ｃｓ、　Ｒｈの同時添加、Ａｌはこの他にＧａやＩｎ、
またはＡｆｆ、　Ｇａ、　Ｉｎの同時添加としてもよい
。このような組成系においても、本発明の主眼である５
ｂＮｂ、　　Ｗ、　ＴａまたはＰの添加は、上述と同様
の効果が別途実験の結果認められている。

実施例２ ＺｎＯ粉末にＰｒｇＯｚ、　ＣＯ３［］４．　Ｋ２Ｃυ
３１　Ｃｒａｂ３粉末と、これにさらに５ｂ２０３．　
Ｎｂ２Ｏ，ＷＯ３粉末の少なくともいずれかを後記の第
７表〜第１０表に記載した所定の原子％に相当する量で
添加し、十分に混合した後、５００〜１０００℃で数時
間仮焼した。次いで仮焼物を十分に粉砕し、バインダー
を加えて直径１７ｍｍの円板状に加圧成形し、１１００
〜１４００℃の空気中で１時間焼成して焼結体を得た。

このようにして得られた焼結体を厚さ２ｔｎｍの試料に
研磨し、その両面に電極を焼き付けて素子をつくり、素
子の電気的特性を測定した。

電気的特性としては、素子に１ｍＡの電流を流したとき
の電極間電圧Ｖ　ｌ１ｌＡ＋　　２ｍＳ幅の方形波電流
を２０回印加して貫通破壊、沿面破壊のない電流値とそ
のときの制限電圧から許容エネルギーを求めた。

電圧非直線抵抗体の配合組成を種々変えたとき、それら
に対応する電気的特性の測定結果を第７表〜第１０表に
示す。第７表はｓｂを添加した場合、同様に第８表はＮ
ｂ、第９表はＷ、第１０表はＮｂとＷを添加した場合を
表している。各表に示した配合組成は、配合された原料
中の各成分金属元素の原子数の総和に対する添加元素の
原子数の比から算出した原子％で表しである。また各表
にはＶ、□の代わりに単位厚さ当たりのＶＩＩＩＡであ
るｖｌ、、Ａｌｌを用い、許容エネルギーの代わりに許
容エネルギー比で記しである。許容エネルギー比は、前
述の公報記載の電圧非直線抵抗体におけるν＋ｍＡハが
ほぼ２００Ｖ／ｍｍであるときの許容エネルギー値に対
する比率である。

第７表〜第１０表とも試料Ｎ０２１とＮＯ１２は２ｎＤ
にＰｒＣｏ　　Ｋ　　Ｃｒのみを添加して製造した従来
の電圧非直線抵抗体に相当し、比較のために併記したも
のであり、試料Ｎｏ、ｌとＮＯ３２はそれぞれ焼成条件
が異なる。即ち試料Ｎｏ、　２はＮｏ、　ｌより低い温
度で焼成し、Ｖ　ｌｓＡハは３００Ｖ／ｍｍ以上が得ら
れたものである。しかし、その許容エネルギー比を比較
すると、シ＋−ａ／ｊを３００Ｖ／ｍｍ以上に設定した
場合は、許容エネルギーは大幅に低下し、実用に供し得
ないことがわかる。

笛 表 慎 ８ 表 填 ０ 表 本発明の目的であるＶ　、　、Ａ／ｌを３００Ｖ／ｎ＋
ｍ以上としたとき、Ｖｌ−Ａ／ｌが２００Ｖ／ｍｍの場
合と同等以上の許容エネルギーを存する電圧非直線抵抗
体は、第７表〜第１０表から、各表に共通して試料Ｎα
４〜８゜Ｎｏ、１１〜１３．　　Ｎｏ、１６〜１８．　
　Ｎα２１〜２３．　　Ｎ［１２６〜２８である。

これらを総合すると、本発明の電圧非直線抵抗体に適す
る各副成分の添加量はＰ「が０，１〜５０原子％７Ｃｏ
が０．５〜５．０原子％、　Ｋが０．０５〜０．５原子
％、　Ｃｒが０．０５〜０．５原子％、　そしてＳｂ、
　Ｎｂ、　　’ｖＶの少なくとも１つが総量てＩＸ］、
Ｏ−’〜５Ｘ１０−２原子％の範囲であることがわかる
。

以上のように本発明の電圧非直線抵抗体は、ｌｎ［］に
副成分として適量のＰｒ、　Ｃｏ、　Ｋ、　Ｃｒを含む
組成系に、さらにＳｂ、　Ｎｂ、　　Ｗのうちの少なく
とも一種を適量添加することにより、Ｌ−＊／ｌが３０
０１１／ｍｍ以上の高い領域においても、優れたサージ
エネルギー吸収能力を持たせることができる。これは２
ｎＯにＰｒ、　Ｃｏ、　　Ｋ、　Ｃｒ、　Ｓｂ、　Ｎｂ
、　　Ｗのそれぞれ適量が共存して初めて達成されるも
のであり、これら副成分を単独で添加すると、電圧非直
線性は極めて悪く、はぼオーミンクな特性しか得られず
、実用に供することは不可能である。

〔発明の効果〕

以上説馴したように、２ｎＯを主成分とし、希土類元素
などその他の副成分と、さらにＳｂ、　Ｎｂ、　　Ｗ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分として少なく
   とも一種の希土類元素を総量で０．０８〜５．０原子％
   、コバルトを０．１〜１０．０原子％、マグネシウム、
   カルシウムのうち少なくとも一種を０．０１〜５．０原
   子％、カリウム、セシウム、ルビジウムのうち少なくと
   も一種を総量で０．０１〜１．０原子％、クロムを０．
   ０１〜１．０原子％、ホウ素を５×１０＾−＾４〜１×
   １０＾−＾１原子％、アルミニウム、ガリウム、インジ
   ウムのうち少なくとも一種を総量で１×１０＾−＾４〜
   ５×１０＾−＾２原子％およびアンチモン、ニオブ、タ
   ングステン、タンタル、燐のうち少なくとも一種を総量
   で１×１０＾−＾３〜５×１０＾−＾２原子％の範囲で
   添加し焼成してなることを特徴とする電圧非直線抵抗体
   。 ２）酸化亜鉛を主成分とし、これに副成分としてプラセ
   オジムを０．１〜５．０原子％、コバルトを０．５〜５
   ．０原子％、カリウムを０．０５〜０．５原子％、クロ
   ムを０．０５〜０．５原子％、アンチモン、ニオブ、タ
   ングステンのうち少なくとも一種を総量で１×１０＾−
   ＾３〜５×１０＾−＾２原子％の範囲で添加し焼成して
   なることを特徴とする電圧非直線抵抗体。