JPS6046126B2 - 成形用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエポキシドービニルエステル樹脂成形用組成物
に関するものである。

種々のエポキシド樹脂およびそれから誘導したビニルエ
ステル樹脂は電気器具用囲い、自動車部品、および成形
管継手のような製品の成形加工において成形材料として
バラの形およびシートの形で使用されてきた。

ビニルエステル樹脂はこの技術では周知のもので、そし
て普通はエポキシドー末端樹脂からこれと低分子量α・
β一不飽和有機酸との反応によつて誘導され、その結果
生じた樹脂は実際上エポキシド基を含まずそしてエチレ
ン系不飽和末端基を有する。生じた樹脂は単に加熱のみ
によりまたは他のエチレン系不飽和ポリマーまたはモノ
マーと結合させて交叉結合させまたは硬化させるが、反
応は本質的に付加重合である。交叉結合反応はエポキシ
触媒のような遊離基開始剤、例えば過酸化ベンゾイルに
よつて触媒することが可能である。樹脂に対しては希望
によりまたは個々の利用に対する必要からタルク、細断
したガラス繊維およびこれに類するもののような種々の
充填剤を加えることができる。記載したような型の成形
用樹脂は成形温度において溶融しそして流れる性能がな
ければならずそしてまた交叉結合によつて金型中でゲル
化しまたは固化する能力を持たなければならない。

成形中の樹脂の流れる量は或る程度は金型表面の温度に
よつて調節されるであろう。しかし、もしも金型の温度
が過度に高い楊合には金型の総ての区域に流れが到達す
る前に樹脂はゲル化しまたは固化するであろう。他方、
もしも金型温度が低すぎる場合には（過度の樹脂の流れ
を避ける目的のために）、樹脂がゲル化しまたは固化す
るために要する時間は増加し、生産能力を減じそして単
価の増加をもたらす。樹脂は通常約２５０−３２０′Ｆ
の範囲の温度において成形する。この温度範囲の近くに
おいて、例えば２．５分で樹脂はゲル化するであろう。
主として、ビニルエステル樹脂はこの温度範囲において
はむしろ水のようてありそして流れがよすぎるため、金
型の境界の近くで「ばり（Ｆｌａｓｈ）」を生じるよう
になる。

さらに樹脂はその流れやすい低粘度の状態においてはた
やすくはガラス繊維または同様の充填剤を帯道せず、そ
の結果そのような充填剤は金型の隅々にまで均一に樹脂
によつて運ばれないであろう。各種の先行技術の研究者
達は種々の手段によつて成形工程中にそのような樹脂の
流動特性を減じることを試みた。

しかし、絢ρまたはウレタンー添加剤は多くの目的に対
して十分化学的に無作用ではない樹脂を生じる。その上
、その結果生じた樹脂の成形温度における粘度はそのよ
うな添加剤の濃度に対して極めて敏感であるため再現性
を達成することは極めて困難であろう。ノ 本発明は重
合体状熱硬化性成形組成物に関するものであつてこれは
高めた成形温度および圧力に当てた場合に調節された流
れを示しそしてエポキシドー末端樹脂から誘導したビニ
ルエステルの反応生成物、著しい量の末端エポキシド基
および著５しい量のエチレン系不飽和末端基を有する樹
脂組成物、および樹脂組成物のエポキシド基と反応性で
ありそして後者と反応するのに十分な量で存在しそして
室温において樹脂組成物のゲル化を引き起こすことなく
著しく樹脂組成物の粘度を高めるθが、樹脂配合物のエ
チレン系不飽和基とは実質的に非反応性である有機多官
能価アミンを含む。

組成物中に配合されるのは遊離開始剤触媒およびエチレ
ン系不飽和モノマー、ならびにそのような充填剤、顔料
および希望するこれに類するものである。得られた組成
物を約２５０゜Ｆ（約１２ｒｃ−１６０℃）の範囲の成
形温度において圧力に当てると組成物は軟化をひき起こ
しそして金型の空所内を調節しうるように流動し、そし
て樹脂およびモノマーのエチレン系不飽和基による付加
反応によつて組成物の交叉結合または硬化に達する。樹
脂組成物は望ましくは著しい部分のエポキシド基と有機
の、望ましくはα・β一エチレン系不飽和を有する一塩
基酸との反応によつて、著しい量の末端エポキシド基を
保有するエポキシドー末端樹脂から誘導する。この組成
物は望ましくは触媒として２・５−ジメチルー２・５−
ビス（２ーエチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサン、
過安息香酸第三ブチルおよび１・１−ジー第三ブチルペ
ルオキシー３・３●５−トリメチルシクロヘキサン（７
５％溶液として）のような過酸化遊離基開始剤を、およ
び、望ましくはスチレンのような有機のエチレン系不飽
和モノマーを含み、そのモノマーは樹脂のエチレン系不
飽和基との反応に必要なモノマーの理論量の約１３倍ま
で（望ましくは０．７から１３倍までそして最も望まし
くは０．７から約７倍まで）の量で存在する。一実施態
様においては、本発明は著しい量のエポキシドおよびエ
チレン系不飽和末端基を有するエポキシドービニルエス
テル樹脂と、樹脂のエポ，キシド基と反応性でありそし
て成形温度におけるエポキシドービニルエステル樹脂の
粘度よりも著しく大きい（望ましくは、少なくとも２倍
の大きさの）粘度を持つ生成樹脂を与えるのに十分な量
の多官能価アミンとの樹脂質反応生成物に関するＩもの
であり、その反応生成物は反応性エチレン系不飽和基を
保有している。

樹脂質反応生成物は望ましくまた上記に例示した過酸化
触媒のような遊離基開始剤触媒および、望ましくはスチ
レンのようなエチレン系不飽和モノマーを樹脂質反応生
成＝物のエチレン系不飽和基との化学量論的反応に要す
る量の１３倍までそして望ましくは約０．７から７．０
倍を与える量で含む。本発明はまたエポキシド末端樹脂
をα・βエチン系不飽和を有する理論的量よりも少ない
量の弓有機酸と反応させて著しい量の末端エポキシドお
よびエチレン系不飽和末端基を有するエポキシドービニ
ルエステル樹脂を与えることを含む２５００Ｆ−３２０
゜Ｆ（約１２１与Ｃ−１６０℃）の範囲のような昇温し
た成形温度において調節された流れを持つビニルエステ
ル型成型組成物を提供する方法にも関係する。

その結果生じる樹脂を次いでそのエポキシド基によつて
、エポキシドービニルエステル樹脂の粘度を著しく上げ
るのに十分な量で反応性多官）能価アミンと反応させる
。 望ましい実施態様は同一分子中にエポキシドとビニ
ルエステル基を有するエポキシドービニルエステル樹脂
を使用するけれども、或る用途では望ましいであろう本
発明の作業実施態様ではエポキ・シドとビニルエステル
基が別の分子種によつて供給されるエポキシドビニルエ
ステル樹脂質組成物を使用してもよい。

本発明において使用するエポキシドービニルエステル
樹脂はエポキシド末端樹脂とα・β一エチレン系不飽和
を有する有機カルボン酸の理論量以下との反応によつて
著しい量のエチレン系不飽和基を持ち、樹脂は著しい量
のエポキシド基を保有する樹脂を与えることによりエポ
キシドー末端樹脂から誘導される。

エチレン系不飽和末端基は樹脂の硬化中に相互におよび
スチレンのようなエチレン系不飽和モノマーと反応性で
ある。実質的に何れのエポキシ樹脂も出発樹脂として使
用可能であるか、ビスフェノールーＡのようなビスフェ
ノールとエピクロールヒドリンのようなハローエポキシ
ー置換アルカンとから誘導される型のグリシジルエーテ
ルエポキシ樹脂を使用することが望ましい。使用するこ
とができるその他のエポキシ樹脂出発物質にはエポキシ
ド化フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂および
アルカン−ジオール、一トリオール、およびこれに類す
るもののような多価アルコールから誘導されるエポキシ
ド樹脂を含む。 特に望ましいエポキシド樹脂出発物質
はビスフェノールＡおよびエピクロルヒドリンから誘導
さｊ れ次の一般式（式中ｎはＯから５までの整数で
ある）を有するジーエポキシド樹脂である。

そのような樹脂は望ましくは約１７０から約８８０まで
の範囲のエポキシド当量を示し；約５００のエポキシド
当量が望ましい。エポキシド化ノボラック樹脂には一般
式（式中Ｒは水素または低級アルキル（Ｃ１−Ｃ４）で
ありそしてｎは０から５までの整数である）の樹脂を含
む。多価アルコールから誘導されるエポキシド樹脂には
次式（式中Ｒ″２はグリセロール、エチレングリコール
、ペンタエリスリトール、シクロヘキサンジオール等の
ような式Ｒ″″″（０Ｈ）ｍの脂肪族ポリオールの多価
の基でありニＲ″およびＲ″は独立的にＨまたは低級ア
ルキルであり、ｍは２から４までの整数でありそしてｎ
は１−１飄望ましくは６−１０の整数である）のものの
ような脂肪族ポリエポキシド樹脂を含み、これは１９７
師７月１３日出願の米国特許出願第９２３９５８号中に
述べられる通りである。

エポキシド樹脂、およびそのようなエポキシド樹脂をα
・β一エチレン系不飽和を有する有機酸との反応によつ
てビニルエステル樹脂に変化させる方法は、例えば、米
国特許第３３１７４６５；３３４５４０１および３２５
６２２賂号中に教えられ、それらの開示は参照してここ
に記述する。

本発明のエポキシドービニルエステル樹脂は著しい数の
未反応エポキシド基を保有する。

例えば、もしも標準的ビスフェノールーＡ−エピクロル
ヒドリンから誘導したエポキシド樹脂の総てのエポキシ
ド基がメタクリル酸のようなエチレン系不飽和を有する
有機酸と反応した場合には、生じる樹脂は約５０００な
いし７０００またはそれ以上のエポキシド当量を持つで
あろう。有機酸の量をエポキシド樹脂の総てのエポキシ
ド基と理論的に反応するのに必要なものよりも減じるこ
とによつてエポキシド当量は例えば約１２００ないし２
０００に減じ、反応混合物は普通若干の未反応有機酸を
含むであろう。本発明の実施において有用なエポキシ樹
脂は望ましくは次式のものである：（式中Ａは樹脂質多
価フェノール（多核フェノールを含む）または多価脂肪
族化合物から、水素原子を除いて誘導される多価の基で
ありニｒはＯから１０までの整数であり、そしてｍは少
なくとも１であつて望ましくは１−３の範囲である。

）この樹脂とメタクリル酸のようなα・β一エチレン系
不飽和有機酸の理論量よりも少ない量との反応から生じ
る樹脂は望ましくは次式のものてある：（式中Ａおよび
ｒは上記の通りであり、そしてＲ・・・はα・β一不飽
和を有する脂肪族エチレン系不飽和カルボン酸の基であ
りそしてＲ７！℃００Ｈの式を有し、Ｘおよびｙは共に
０よりは大でそして望ましくは０．０５よりは大きく、
そしてｘ＋ｙは少なくとも１でありそして望ましくは１
−３の範囲 Ｘ５−１であり、そして一は一かり
？までの範囲であつて望 Ｙｌｌ、１ ましくは約１かり２までの範囲である。

最も望ましくはｘは約０．１５よりは小さくなくそして
ｙは約０．３よりは小さくない）。エチレン系不飽和を
含む有機カルボン酸は望ましくは一塩基性でありそして
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン
酸、桂皮酸およびこれに類するもの、およびエチル、プ
ロピルおよびブチルー置換アクリル酸のようなより高級
のアルキル化アクリル酸のような一塩基酸を含む群から
選ばれるであろう。

ジカルボン酸はマレイン酸およびフマール酸によつて代
表される。１モルのヒドロキシ化合物（アルコールのよ
うな）を無水マレイン酸のようなエチレン系不飽和ジカ
ルボン酸の酸無水物の１モルによるエステル化によつて
形成される半エステルを利用することも可能てある。

簡単に言えば、不飽和有機酸は少なくとも一つのカルボ
ン酸基を持つべきでありそしてさらにエチレン系不飽和
を持つべきでそれによつて．著しい数のエチレン系不飽
和末端基を持つエポキシドー末端樹脂を与えこれは順に
エポキシドビニルエステル樹脂のエチレン系不飽和基と
の、または、望ましくは、スチレンおよびこれに類する
もののようなモノマーのエチレン系不飽和基との付一加
重合反応に参加するであろう。本発明に使用するアミン
は室温においてまたは僅かに高い温度、例えば約４５に
Ｃまでにおいてエポキシドー反応性であるが、しかし一
般に樹脂のエチレン系不飽和基とは反応性ではない。

本発明のアミンは約２５００Ｆ−３５０はＦ（約１２１
のＣ−１６００Ｃ）の範囲の高い成形温度においてさえ
エポキシドービニルエステル樹脂と反応して樹脂の粘度
を著しく増加させることができそして粘度の増加はアミ
ンが結合基の役割を果し、エポキシド基によるエポキシ
ドービニルエステル樹脂の連鎖延長に基づくものと信じ
られる。候補になるアミンは下記実施例１中に記載する
ようなエポキシドービニルエステル樹脂と樹脂のエポキ
シド当量につきアミンの０．６２５窒素当量の割合でそ
れらを混合することに）よつて試験されるであろう。有
効なアミンは２４時間以内に室温において樹脂に著しい
粘度増加をもたらせるべきでそしてアミンとの反応の前
後における１６４０ｃｍ−１における強いピークによつ
て赤外線スペクトル分析によつて証明されるように樹脂
のビニルエステル部分とは実質的に反応しないものであ
るべきである。使用されるアミンの量はエポキシドービ
ニルエステル樹脂の性質およびアミンの性質にも従つて
変るであろうそして試行錯誤によつて容易に決定するこ
とができる。

２・４・６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ルのような第三アミンおよび多くのその他のアミンに関
しては、指針としてエポキシドービニルエステル樹脂の
エポキシド当量につき約１．２５から約１．０まで（望
ましくは０．５から０．６８まで）のアミン窒素当量の
アミン供給量を用いればよい。

使用することができる広い範囲のアミンの種類のうち、
少量を使用した場合にエポキシド樹脂の急速硬化を触媒
するものが望ましい。

アミンーエポキシドビニルエステル混合物の粘度は望ま
しく室温において急速に増加し次いで樹脂のゲル化を起
さずに一様になり、粘度は少なくとも５０％増加しそし
て望ましくは２肴間以内に少なくとも２倍になる。２・
４・６−トリスー（ジメチルアミノメチル）−フェノー
ルによつて代表されるトリー第三アミンが好ましい。

エポキシドービニルエステル樹脂はそれとアミン間の反
応生成物が高粘度樹脂を生成するために著しい数のエポ
キシド基を保有しなければならない。

他方、エポキシド基はエポキシドーアミン反応の結果と
して樹脂の早すぎる交叉結合またはゲル化を避けるため
にその数は十分少なくなければならない。さらに、加熱
された金型内で交叉結合を起こさせそして堅く強靭な耐
薬品性生成物を生じるために十分な数のエチレン系不飽
和基がエポキシドービニルエステル樹脂中に存在しなけ
ればならない。例えば、もしもビスフェノールーＡとエ
ピクロロヒドリンとから誘導したエポキシド樹脂がメタ
クリル酸と僅かに２０％のエポキシド基と反応するのに
十分な量で反応させ、そして次に２●４●６−トリスー
（ジメチルアミノメチル）フェノールと反応させると、
ゲル化が急速に生じその結果成形前の不利な短かい有効
寿命を招く。他方、もしも同じエポキシド樹脂（エポキ
シド末端の）をメタクリル酸との反応後に極めて低いエ
ポキシド基濃度のままにしておくと（例えば、当初存在
したものの約５％より以上に）、エポキシドービニルエ
ステル樹脂はアミンとの反応に際して満足に粘稠になら
ない。従つて、ビスフェノールーＡと工ピクセルヒドリ
ンから誘導するエポキシドービニルエステル樹脂は望ま
しくはそれが誘導されたエポキシ樹脂中に当初存在した
エポキシド基の約１５％から約７０％までを保有する。
脂肪族エポキシド樹脂から誘導したエポキシドービニル
エステル樹脂に対してはおよそ同一限度て適用すること
ができる。エポキシドー末端ノボラック樹脂のエポキシ
ド官能価は他のエポキシド樹脂よりも普通はいく分高い
の？、そのようなノボラック樹脂から誘導したエポ♀シ
ドービニルエステル樹脂はそれの当初のエポキシド基の
若干低い％、例えば約５％から約５０％までを保有する
ことが望ましい。本発明の樹脂組成物はガラス繊維また
はその他の充填剤、顔料およびこれに類するものを含む
であろうことは云うまでもなく、さらに、上の記述は単
一アミン、単一エチレン系不飽和モノマー、等を主とし
て用いることを望ましいとしたが、そのようなアミン類
の混合物およびそのようなモノマー類の混合物ならびに
エポキシドー末端樹脂類およびビニルー末端樹脂類の混
合物も使用可能であることはいうまでもない。本発明は
以下の非限定的実施例を参照すれぱより容易に理解する
ことができるであろう、それらの生成物はそれぞれ成形
温度において殻様物品に成形することができた。

実施例１ ビスフェノールーＡおよびエピクロルヒドリンから誘導
されたエポキシド当量１９０を有する市場から入手でき
るエポキシド樹脂を追加のビスフェノールーＡと反応さ
せて（鎖延長剤として役立てる）エポキシド当量を約５
００に増加させた。

生じたエポキシドー末端樹脂にメタクリル酸の樹脂のエ
ポキシド基との反応に要する量の約６０％に等しい量で
加え、また触媒として０．１％の２・４・６ートリス（
ジメチルアミノメチル）フェノールおよび生じたエポキ
シドービニルエステル樹脂のエチレン系不飽和基との間
の反応を防ぐために０．０２４％のトルエンヒドロキノ
ンを加えた。２５０′Ｆ（１２１４Ｃ）において２時間
の反応の後、およそ６０％のエポキシド基は酸と反応し
てビニルエステル末端基を形成した。

樹脂生成物の粘度を室温において約２０００ＣｐＳに減
じるために十分な量のスチレンモノマーを樹脂生成物に
加えた。生じた樹脂の一定量に５唾量％の短くきざんだ
ガラス繊維、過酸化遊離基開始剤触媒として１．０％の
２●５−ジメチルー２・５−ビス（２−エチルヘキサノ
イルペルオキシ）ヘキサンおよび樹脂”のペルオキシ当
量につき０．６２５窒素当量のアミンを与えるのに十分
な２・４・６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ールを加えた。

ガラス繊維がすつかり漏れるまで室温において混合物を
かきまぜた。混合物を２肴間放置した後に金型に装・入
するのに適した小片に切断した。次いで適当な重量の小
片を２８０′Ｆ（１３７．７℃）に予熱した金型の空所
に入れそして金型を閉じて４分間１０００ＰＳ１の圧力
をかけた。金型を開くと、樹脂小片は金型空所の総てに
流れそして固化し、きざんだガラス充）填剤は成形物全
体に均質に分散しているのを見出した。品物は堅く、強
靭でかつ耐化学薬品性であることが判明した。実施例
■ エポキシドービニルエステル樹脂およびアミンの混合物
からガラス繊維を除いた点を別にして実施例１を繰り返
した。

樹脂はまだ温いうちに二つの部分に分けこれを塗布機の
上の別々のホッパーに装入し、そしてポリエチレンフィ
ルム支持体の移動に対して樹脂質生成物を均一割合に排
出するように調節した。二つのホッパーの間に排出口を
置きこれを通つてきざんだガラス繊維を第一のホッパー
によつて排出される温かい樹脂層上に排出し、第二ホツ
パーの樹脂質排出でこのようにして沈積したガラス繊維
の層を覆つた。その結果生じた「サンドイッチ」型構造
物をポリエチレンフィルム支持体と共に大型ロールに巻
きつけ、巻き作業は転じて強化ガラス繊維サンドイッチ
作業となりそしてガラス繊維を樹脂中により均質に分散
させた。ロールをゆつくり冷やし、そして室温において
強化−ガラス繊維「サンドイッチ」は強靭でかつ皮革の
ようであることを見出した。このようにして造つたシー
ト成形配合物を鋏によつて適宜の寸法に切り子熱した金
型中に入れて殼状物品を造つた。成形温度はおよそ２８
００Ｆ（１３７．７Ｃ）であ一つた。数分後に金型を開
き得られた成形物品を取り出したが、これは強靭で強く
そして耐化学薬品性であることが判つた。シート状成形
配合物は金型のあらゆる部分に流れ、そして僅から湯ば
りがあつた。重要なことは樹脂は成形サイクルで流れ，
る間にガラス繊維を帯道し、後者は成形部品の全体に亘
つて実質上均一に分布されたということである。実施例
■アミンを加えたエポキシドービニルエステル混！合
物で本質的に実施例１中に記載したものと同一のものを
室温において数日間静置し、その間に粘度を回転式粘度
計によつて測定した結果次のよう増加した：エポキシド
当量約１７２を有するノボラツクエポキシド樹脂（ＤＥ
Ｎ−４３１、ＤＯｗＣｈｅｍｊｃａｌＣＯ．）に樹脂の
エポキシド基のおよそ７２％と反応するのに必要な量の
メタクリル酸を加えた。

その結果生じた反応を樹脂が６６７．５のエポキシド当
量を示しそして約１０よりも少い酸数を示すまで続けた
。得られた樹脂にスチレンモノマーを加えたが、このよ
うに薄められた樹脂−スチレン混合物は３唾量％のスチ
レンを含んでいた。２・４・６−トリス”（ジメチルア
ミノメチル）フェノールを樹脂１０鍾量部につき２．５
重量部の割合で混合物中に混合し、そして室温における
粘度の効果が下記に報告するように観察された。実施例
■ 実施例１に記載しそして約１３００のエポキシド当量お
よび約４．５の酸数を有する４００ｙのエポキシドービ
ニルエステル樹脂に４．１２ｙのジエチレントリアミン
を加えた。

混合物をかきまぜそして室温で静置した。粘度測定（回
転スピンドル粘度計）を１６田こ亘つて行い下記の結果
を得た：実施例 ■ 実施例１に記載しそして約１３００のエポキシド当量お
よび約４．５の酸数を有する４００ｑのエポキジドービ
ニルエステル樹脂に９．９１ｙの４−４″ーメチレンジ
アニリンを加えたが後者は２５重量％の４・４ーメチレ
ンジアニリンを含むスチレン溶液からである。

混合物をかきませそして次に室温で静置した。粘度測定
は次の結果を生じｔ−．ど実施例 ■ ５鍾量％のプロピレングリコールのグリシジルエーテル
を含むエポキシド樹脂の混合物（「ＤＥＲ７３２」とし
てＤＯｗＣｈｅｍｉｃａｌＣＯ．から販売される脂肪族
エポキシド）の樹脂混合物をエポキシド基の７４％と反
応するのに十分なメタクリル酸を加えた。

測定したエポキシド当量が約１２００にそして酸数が１
０．０にまで反応が進んだときに、スチレンモノマーの
添加によつて反応混合物の粘度を下げたが、生じた混合
物は２５重量％のスチレンを含んでいた。混合物を室温
にまで冷却し、そして２．５重量％の２・４・６−トリ
スー（ジメチルアミノメチル）フェノールを攪拌しなが
ら加えた。混合物の室温における粘度は次のように増加
した：実施例 ■ エポキシドービニルエステル樹脂を形成するために実施
例１の手順を繰り返したが、唯異にした点は実質的に総
てのエポキシド基と反応させるために十分なメタクリル
酸を使用して未反応エポキシド基が実質的に存在しない
ビニルエステル樹脂を生じたことである（測定したエポ
キシド当量は５５００を越していた）。

７１０．５３ｇのこの樹脂に対してエポキシド当量約１
８６を持つ３５．５２ｙのビスフェノールーＡのジグリ
シジルエーテル（「工ホン８２８」ＳｈｅｌｌＣｈｅｍ
ｉｃａｌＣＯｍｐａｎｙ）および１８．６ｙの２・４・
６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノールを混し
た。

混合物を室温において静置すると、混合物の粘度は下記
のように増加することが観察された：出願人は本発明の
望ましい実施態様を記載したが、各種の変化、順応、お
よび修正は本発明の精神および添付した特許請求の範囲
から脱することなく行いうることは云うまでもない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）エポキシド末端樹脂と、α・β−エチレン系不
   飽和を有し、かつ末端エチレン系不飽和基の有意量を有
   する有機酸との反応によつて、エポキシド末端樹脂から
   誘導されるエポキシド−ビニルエステル樹脂にして、こ
   のエポキシド−ビニルエステル樹脂中の末端エポキシド
   対末端エチレン系不飽和基の比は、約５／１〜約１／５
   の範囲内にあることを特徴とし、かつ前記エポキシド−
   ビニルエステル樹脂は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは樹脂質多価フェノールまたは多価脂肪族化
   合物から水素原子を除くことによつて誘導される多価の
   基であり、ｒは０〜１０の整数であり、Ｒはα・β−エ
   チレン系不飽和を有する脂肪族エチレン系不飽和カルボ
   ン酸の基でありかつ式ＲＣＯＯＨを有し、ｘおよびｙは
   、それぞれ０よりも大きく、ｘ＋ｙは１−３の範囲内で
   ある）を有することを特徴とする、エポキシド−ビニル
   エステル樹脂、および少なくとも１種の（ｂ）エポキシ
   ド−ビニルエステル樹脂の末端エチレン系不飽和基との
   反応に必要な理論量の約１３倍を越えない量の液体のエ
   チレン系不飽和モノマー、および／または（ｃ）エポキ
   シド−ビニルエステル樹脂の末端エポキシド基と反応す
   るのに十分な量で、かつエポキシド−ビニルエステル樹
   脂よりも高い粘度を有する反応生成物を生じる有機多官
   能価アミンにして、そのアミンはエポキシド−ビニルエ
   ステル樹脂の末端エチレン系不飽和基と実質的に非反応
   性であるアミン、を特徴とする成形用組成物。 ２ エポキシド−ビニルエステル樹脂が誘導されるエポ
   キシドが、ビスフェノールＡおよびエピクロルヒドリン
   間の反応生成物を含み、かつ液体のエチレン系不飽和モ
   ノマーがスチレンを含むことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ３ 有機多官能価アミンが、エポキシド−ビニルエステ
   ル樹脂のオキシド当量につき約０．２５〜約１．０のア
   ミン窒素当量を与えるのに十分な量で第三アミンを含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の組成物。 ４ エポキシド末端樹脂が、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｎは０〜５の整数である）によつて表わされ、
   α・β−エチレン系不飽和を有する有機酸が、メタクリ
   ル酸を包含し、かつ有機多官能価アミンが２・４・６−
   トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを包含する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第３項に
   記載の組成物。 ５ 触媒量の過酸化触媒をさらに含むことを特徴とする
   、特許請求の範囲第１項〜第４項の何れか１項に記載の
   組成物。 ６ 液体の、エチレン系不飽和モノマーをエポキシド−
   ビニルエステル樹脂の末端エチレン系不飽和基と反応す
   るのに必要な理論量の約０．７倍〜１３倍の量で、およ
   び有機多官能価アミンを共に含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項〜第５項の何れか１項に記載の組成物
   。 ７ 液体のエチレン系不飽和モノマーがスチレンを含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第６項に記載の組成物
   。 ８（ａ）末端エポキシド基の有意量および末端エチレン
   系不飽和基の有意量を有し、かつエポキシド−ビニルエ
   ステル樹脂中の末端エポキシド基対末端エチレン系不飽
   和基の比は、約５／１〜約１／５の範囲内にあることを
   特徴とし、かつ前記エポキシド−ビニルエステル樹脂は
   、式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ａは樹脂質多価フェノールまたは多価脂肪族化
   合物から水素原子を除くことによつて誘導される多価の
   基であり、ｒは０〜１０の整数であり、Ｒはα・β−エ
   チレン系不飽和を有する脂肪族エチレン系不飽和カルボ
   ン酸の基でありかつ式ＲＣＯＯＨを有し、ｘおよびｙは
   それぞれ０よりも大きく、ｘ＋ｙは１−３の範囲内であ
   る）を有する樹脂質組成物を提供し、（ｂ）前記の樹脂
   質組成物に、樹脂質組成物単独よりも著しく高い粘度を
   示す結合を引き起こすのに十分な有機多官能価アミンの
   量を、周囲温度および圧力において、結合されることを
   特徴とする、成形用組成物の製造方法。 ９ 樹脂質組成物がエポキシド末端樹脂とエポキシド末
   端樹脂の末端エポキシド基の実質的に総てと反応するた
   めに必要な理論量よりも少ないα・β−エチレン系不飽
   和を有する有機酸との反応混合物を含み、かつ末端エポ
   キシド対末端エチレン系不飽和基の比率が約５／１から
   約１／５までの範囲であることを特徴とする特許請求の
   範囲第８項に記載の方法。 １０ 樹脂質組成物がエポキシド末端樹脂およびエチレ
   ン系不飽和末端基を有する樹脂の混合物を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第８項または第９項に記載の方
   法。 １１ エチレン系不飽和末端基を有する樹脂がエポキシ
   ド末端樹脂とエポキシド末端樹脂の末端エポキシド基の
   実質的に総てとの反応を必要なα・β−エチレン系不飽
   和を有する有機酸の理論量との反応生成物を含むことを
   特徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 前記の有機の多官能価アミンが樹脂質組成物のエ
   ポキシド当量当り約０．２５〜約１．０のアミン窒素当
   量で樹脂質組成物と化合する第三アミンを含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第８項から第１１項までの何れ
   か１項に記載の方法。 １３ 前記の樹脂質組成物および前記の多官能価アミン
   を、（ｉ）樹脂質組成物中の末端エチレン系不飽和基の
   実質的に総てとの反応に要する理論量の約０．７〜約１
   ３倍の範囲の量のエチレン系不飽和液体モノマー；（ｉ
   ｉ）かなりの量の切り刻んだガラス繊維；および（ｉｉ
   ｉ）触媒量の過酸化、遊離基開始剤触媒とさらに結合さ
   せ、そしてこの結合物を約１２１℃−１６０℃の範囲内
   の温度に加熱することを特徴とする特許請求の範囲第８
   項から第１２項までの何れか１項に記載の方法。