JPS6046129B2 - ポリフェニレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンオキシドの製造法に関するもの
である。

更に詳しくはマンガン塩、オルトヒドロキシアゾ化合物
およびアミンの存在下にフェノール系単量体を塩基性反
応媒体中で酸素と接触させポリフェニレンオキシドを製
造する方法に関するものである。フェノール系単量体を
酸化的重合させてポリフェニレンオキシドを製造するに
あたりマンガン塩Ｊを触媒に用いる方法は公知である。

例えば、マンガン塩一第３級アミン鎖錯体（特公昭４２
−３１９５号公報）、マンガン塩−アミン錯体（米国特
許３３３７５０１号明細書）、マンガン塩−アルカリ金
属アルコラード触媒（特公昭４７−６Ｄ号公報）などを
用いるポリフェニレンオキシドの製造法が提案されてい
る。これらの方法は十分有用なものであるが、さらに高
活性、高選択性の触媒を用いることにより触媒の使用量
を低減すること、重合体の収率を向上することなどが要
望されている。

本発明者らはさきに高活性、高選択性の触媒としてマン
ガン塩、オルトヒドロキシアゾ化合物を用い、フェノー
ル系単量体を塩基性反応媒体中で酸素と接触させること
により、ポリフエニレンオキシドを製造する方法を提案
した（特願昭５６一３２７０６）。

本発明はアミン類を添加することを特徴とする低触媒濃
度で非常に高分子量のポリフェニレンオキシドを製造す
る方法に関するものである。得られたポリフェニレンオ
キシドはスチレン系樹脂と混合することにより衝撃強度
特性の優れたポリフェニレンオキシド−スチレン系樹脂
組成物がえられる。即ち、本発明はマンガン塩と一般式
（式中、ＡおよびＢは同種または異種のアリーレン環で
あり、オルト位置のアリーレン環炭素原子に直接結合し
た水酸基およびアゾ基を有する少くとも２価のアリレー
ン環であり、Ａ又はＢのアリーレン環の少なくとも１つ
はスルホン酸基、その塩又はニトロ基の少なくとも１つ
を含有する。

）で表わされるオルトヒドロキシアゾ化合物およびアミ
ンの存在下にフェノール系単量体を塩基性反応媒体中で
酸素と接触させることを特徴とするポリフェニレンオキ
シドの製造方法を提供するものである。本発明において
用いられるフェノール系単量体は式（式中、Ｘは水素原
子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子の中から選ば
れた１員、Ｑはアルキル基、アルコキシ基並びにハロゲ
ン原子とフェノール核との間に少くとも２個の炭素原子
を有するハロゲン化アルキル基およびハロゲン化アルコ
キシ基の中から選ばれた１価の置換基、Ｑ″はＱに関し
て列挙された基およびハロゲン原子の中から選ばれた１
員、Ｑ″の各々はＱ″に関して列挙された基および水素
原子の中から選ばれた１員である）で表わされる構造を
有する化合物である。

本発明において用いられるフェノール系単量体の具体例
として、例えば２・６−ジメチルフェノール、２●６−
ジエチルフェノール、２◆６−ジブチルフェノール、２
・６ージラウリルフェノール、２●６−ジプロピルフェ
ノール、２●６−ジフェニルフェノール、２・６ージメ
トキシフェノール、２●３・６−トリメチルフェノール
、２・３●５●６−テトラメチルフェノール、２・６ー
ジエトキシフェノール、２−エエチルー４−ステアリル
オキシフェノール、２●６−ジ（クロルフェノキシ）フ
ェノール、２・６−ジメチルー３−クロルフェノール、
２●６−ジメチルー４−クロルフェノール、２●６−ジ
メチルー３−クロルー５−ブロムフェノール、２●６−
ジ（ククロルエチル）フェノール、２−メチルー６−イ
ソブチルフェノール、２−メチルー６−フェニルフェノ
ール、２●６ージベンジルフェノール、２●６ージトリ
ルフェノール、２●６−ジ（クロルプロピル）フェノー
ル、３−メチルー６−ターシヤリーブチルフエノールな
どがあげられる。

これらは、それぞれ単独で用いることもできるし、また
、他のフェノール系単量体と共に用いて共重合体の製造
に供することもできる。これらの中で２●６−ジメチル
フェノールが特に好適に用いられる。

マンガン（■）塩とオルトヒドロキシアゾ化合物からな
る触媒は任意の割合で組合せて調製される。

効果的な調製にはマンガン（■）塩とオルトヒドロキシ
アゾ化合物の両者が少くとも部分的には分散可能ないし
は溶解可能な溶媒が使用されａる。例えばメタノール、
クロルベンゼン、トルエン及びキシレン等又はこれ等の
混合物の如き適当な溶媒が使用される。この溶媒中には
塩基性をおびた無機塩基を添加することができる。

一般にはマンガン（■）塩とオルトヒドロキシアゾ化合
物を任意の量で組合せることができるが、好ましくはマ
ンガン（■）塩の１モルに対して約１モル以上、特に好
適には約２倍モルのオルトヒドロキシアゾ化合物が使用
される。

） マンガン（■）塩とオルトヒドロキシアゾ化合物か
らなる触媒の構造は不明であるが、溶液中でマンガン（
■）−オルトヒドロキシアゾ化合物の錯体を形成してい
るものと推定される。

従つてマンガン（■）塩の中には２価のマンガンイオン
も含まれる。本発明において用いられるマンガン（■）
塩としてはハロゲン化マンガン（■）、たとえば塩化マ
ンガン（Ｈ）、臭化マンガン（Ｈ）およびヨウ化マンガ
ン（■）等、並びにその他のマンガン（■）化合物、た
とえば炭酸マンガン（■）、シユウ酸マンガン（■）、
硫酸マンガン（■）、硝酸マンガン（■）、リン酸マン
ガン（■）、酢酸マンガン（■）等、およびこれらマン
ガン（■）化合物の水和物も含まれる。

これらの中で好適には塩化マンガン、硫酸マンガン、酢
酸マンガンが、また特に好適に用いられるのは塩化マン
ガンである。

本発明に用いられるオルトヒドロキシアゾ化合物は一般
式（式中ＡおよびＢは同種または異種のアリーレン環で
あり、オルト位置のアリーレン環炭素原子に直接結合し
た水酸基およびアゾ基を有する少くとも２基のアリーレ
ン環であり、Ａ又はＢのアリーレン環の少なくとも１つ
はスルホン酸基、その塩又はニトロ基の少なくとも１つ
を含有する。

）て表わされる構造を有する化合物である。式（１）の
範囲内にはＡおよびＢがそれぞれ約６〜約３餌固の炭素
原子を有する単環および多環有機基群から選ばれた置換
基としてスルホン酸基、その塩又はニトロ基を少なくと
も１つ含有した化合物が含まれる。これら単環および多
環有機基群の中で好適なものはフェニレン基、ナフチレ
ン基の該置換基による置換誘導体があげられる。そして
該置換基に加え、任意の置換基で置換されていてもよい
。例えは水酸基、スルホン酸基又はその塩、カルボン酸
基又はその塩、ニトロ基、カルボン酸エステル基、アミ
ノ基、アミド基、アルキル基、アルコキシ基、アリル基
、アリールアゾ基、ハロゲン基、スルホンアミド基等が
あげられる。そしてスルホン酸のアルカリ金属塩を含有
するものは溶解性を良くする点で好適である。本発明に
おいて用いられるオルトヒドロキシアゾ化合物を具体的
に例示するならばオルト（２−ヒドロキシー５−ニトロ
フェニルアゾ）フェノール、オルト（２−ヒドロキシー
５−スルホフェニルアゾ）フェノール、１−（２５−ヒ
ドロキシフェニルアゾ）４−スルホーβ−ナフトール、
１一（２″−ヒドロキシーナフチルー１″−アゾ）−４
−スルホー６−ニトローβ−ナフトール、２−（２″−
ヒドロキシー３″−スルホー５−クロロフェニルアゾ）
−４−スルホーα−ナフトール、１−（２″−ヒドロキ
シー３″−ニトロー５″−スルホフェニルアゾ）−β−
ナフトール、２−アセチルアミノー６−（２″−ヒドロ
キシー３″・５″−ジニトロフェニルアゾ）−ｐ−クレ
ゾール、２−（２゛−ヒドロキシー５゛−クロロフェニ
ルアゾ）−３・７ージスルホー１８ージヒドロキシナフ
タレン、２−（２″−ヒドロキシー３″●５″−ジニト
ロフェニルアゾ）−４−ｔ−ブチルー６−メチルフェノ
ール、１−（２″−ヒドロキシー３″−スルホー５″−
ニトロフェニルアゾ）−２−ヒドロキシージベンゾフラ
ン、１−（２″−ヒドロキシー４′−スルホナフチルー
１−アゾ）−β−ナフトール、２−（２−ヒドロキシー
４″−スルホーナフチルー１″−アゾ）α−ナフトール
、１−（２″−ヒドロキシー３″−スルホー５″−クロ
ローフエニルアゾ）８−アセチルアミノーβ−ナフトー
ル、１−（２″−ヒドロキシー３″−ニトロー５″−メ
チルーフエニルアゾ）−４ースルホー６−アセチルアミ
ノーβ−ナフトール、２−（２５−ヒドロキシー５′−
スルホフェニルアゾ）−４″・５ージヒドロキシナフタ
レン、１一（１゛−ヒドロキシーナフチルー２″−アゾ
）−４ースルホー６−ニトローβ−ナフトール、２−（
２″−ヒドロキシー３″−スルホー５″−クロロフェニ
ルアゾ）−１●５ージヒドロキシナフタレン、２−（２
″−ヒドロキシー３″−スルホー５″−クロロフェニル
アゾ）−５−スルホーα−ナフトール、２一（２″−ヒ
ドロキシー３″●５″−ジニトロフェニルアゾ）−５−
スルホーα−ナフトール、２−（２″−ヒドロキシー４
″−スルホー６−ニトローナフチルー１″−アゾ）−８
−スルホーα−ナフトール、２−（２″−ヒドロキシー
３″・５″・６″一トリクロロフェニルアゾ）−５−ス
ルホー８−アセチルアミノーα−ナフトール、１−（２
″−ヒドロキシー５″−スルホフェニルアゾ）−β−ナ
フトールなどがあげられる。

なかでも１−（２′−ヒドロキシー５″−スルホフェニ
ルアゾ）一β−ナフトール、１−（１″−ヒドロキシー
ナフチルー２″−アゾ）−４−スルホー６一ニトローβ
−ナフトール、２−（２″−ヒドロキシー４″−スルホ
ナフチルー１″−アゾ）−α−ナフトール等が好適であ
る。

フェノール系単量体の酸化的カップリングを達成するた
めには、適当な有機溶媒を使用しアルカリの存在下で触
媒とアミンおよび単量体を混合し、吸収される量を十分
に越える流量の酸素含有気体を導入すればよい。

好適な重合溶媒は炭素原子数１〜６の低級アルカノール
（たとえばメタノール）と芳香族有機溶媒（たとえば、
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレンまたは
スチレン）との混合物である。

フェノール単量体と溶媒の相対的割合は広く変えるここ
とが出来る。一般に重量百分率で４０：６０ないし５：
９５が好ましく、３０：７０ないし１０：９０がさらに
好ましい。マンガン（■）系触媒で促進されるフェノー
ル系単量体の酸化的カップリングは、アルカリ金属強塩
基、例えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコ
キシド又はそれらの混合物等を存在させることによつて
得られる塩基性反応媒質中で行われなければならない。

容易に得られる市販のアルカリ金属塩基、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリ
ウムメトオキシド等が好まれる。現行上、重合反応に必
須な強塩基性反応環境を与えるために無水の水酸化ナト
リウムを使用することが好ましいとされているが、便宜
上、水溶液例えば４８％水酸化ナトリウム水溶液を使用
することが出来る。フェノール類の酸化的カップリング
を促進するに欠かすことの出来ないアルカリ金属塩基の
量は一般にフエノールニアルカリ金属塩基モル比が約１
：１〜１００：１好ましくは約４０：１〜５：１そして
一層好ましくは約２０：１〜約１０：１の範囲である。
２・６−キシレノールからポリフェニレンオキシドを形
成する時の最適反応条件では一般に２・６−キシレノー
ルニアルカリ金属水酸化物モル比が約１４：１〜１８：
１の範囲が望ましいとされている。

一般に、フェノール系単量体に対するマンガン（■）塩
とオルトヒドロキシアゾ化合物からなる触媒のモル比は
、ポリフェニレンオキシドへの重合反応速度を所望の大
きさ（最小限、最大限、あるいは最適）にするために極
めて広範囲に変えられる。マンガン（■）塩とオルトヒ
ドロキシアゾ化合物からなる触媒はフェノール系単量体
の量に比し、極めて少量で用いられ、従来法でのポリフ
ェニレンオキシド生成速度と同程度あるいはしばしば上
廻ることが判つた。しかしながら一般にマンガン（■）
塩と組合されるオルトヒドロキシアゾ化合物の種類によ
つても異るが、マンガン（■）系触媒のフェノール系単
量体に対するモル比は約１／５０以下で用いられる。好
ましくは約１／１００から約１／５０００の範囲で用い
られる。マンガン錯体触媒の存在下でポリフェニレンオ
キシドを調製するところの反応温度は広く変えることが
できる。一般に重合温度が約０〜約６０℃の範囲にある
のが適当であつて、約１０〜約５０℃の範囲内が好まし
く、そして最適な自己縮合反応速度が２０〜４０℃の温
度範囲内にあることが一般的に判つていることからすれ
ば、より好ましい温度範囲は約２０〜４０′Ｃである。
一般にフェノール類の自己縮合反応が本来発熱的であり
Ｍｎ（■）キレート類が熱による活性低下をこうむり易
いところから、反応媒質内での初期の接触の際Ｍｎ（■
）キレート触媒とフェノール単量体の添加を調整するこ
とによつても反応温度を最適の範囲に維持てきる。

また本発明方法は反応を大気圧以上で実施することもで
きる。

例えば１〜１００ｋ９１ｃＡの圧力が用いられる。この
場合反応温度範囲の上限のラテチユードが大きくなる。
２５℃のクロロホルム中で測定して所望の固有粘“度を
有するポリフェニレンオキシドが得られたならば、反応
媒質を中和するのに十分なだけの酢酸、硫酸または塩酸
などの水溶液を反応器内に添加することによつて反応を
停止させればよい。

中和後、適当な溶媒（たとえばメタノール）を用いて反
応混合物全体を沈澱させ、それから標準技術に従つて生
成物を単離すればよい。ポリフェニレンオキシドの製造
工程の間フェノール類の自己縮合の反応速度を実質的に
減少しないという条件で任意のアミンを触媒と共存させ
て″使用しうる。

マンガン（■）塩とオルトヒドロキシアゾ化合物とから
なる触媒にアミンを組合せて用いて製造したポリフェニ
レンオキシドはスチレン系樹脂と混合して得られるポリ
フェニレンオキシド−スチレン系樹脂組成物の衝撃強度
特性が優れていることを見出した。中でも脂肪族２級ア
ミンまたは分枝構造を有するアミンを使用して製造した
ポリフェニレンオキシドは衝撃強度特性の優れたポリフ
ェニレンオキシド−スチレン系樹脂組成物を与える。特
に高い温度で成形した時の物性低下がない。又、極めて
予想外なことであるが、アミン類の中でも分枝構造を有
するアミンをマンガン（■）塩とオルトヒドロキシアゾ
化合物とからなる触媒と組合せて用いると反応速度が促
進されていることが見出された。

反応速度の改善は重合反応に要する全体的時間が短縮さ
れ、また所望によりフェノール系単量体の酸化カップリ
ングに用いられる触媒の量を減らすことが出来る。本発
明に用いるアミンは１級、２級および３級のモノ又はポ
リアミンが含まれる。

例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、
ブチルアミンのような脂肪族１級アミン；シクロヘキシ
ルアミンのようなシクロアルキルアミン；エチレンジア
ミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン
のようなジアミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン
、ジプロピルアミン、ジブチルアミンのような脂肪族２
級アミンニジシクロヘキシルアミンのようなシクロアル
キル２級アミン；ピペリジン、ビペラジン、モルホリン
のような脂環式２級アミンニトリメチルアミン、トリエ
チルアミン、ジエチルメチルアミン、ベンジルジメチル
アミン等のような脂肪族３級アミン；ピリジン、ピコリ
ン等のようなピリジン類；Ｎ−アルキルピロール、キノ
リン、イソキノリン、Ｎ−ア．ルキルピペリジン、Ｎ−
アルキルモルホリン等のような環式アミン；エタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等
のような１級、２級または３級アルカノールアミンがあ
げられる。中でも有用な脂肪族２級アミンは式： （式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ、アルキル、シクロ
アルキル、アリールアルキル、アリールシクロアルキル
、シクロアルキルアルキル基等の非環式，および環式炭
化水素基から選んだ基を表わす）を有するものである。

一般に好ましくは、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ炭素数が
１〜３陥、より好ましくは１〜２柵、さらに好ましくは
１〜１陥を有する式（２）のアミンである。具体例をあ
げるとジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン類、たとえばジイソプロピルアミン、ジーｎ−プロ
ピルアミン、ジブチルアミン類、たとえばジノルマルブ
チルアミン、ジイソブチルアミン、ジーｔ−ブチルアミ
ン、ジペンチルアミン類、ジヘキシルアミン類、ジヘプ
チルアミン類、ジオクチルアミン類、ジノニルアミｂン
類、ジデシルアミン類、メチルエチルアミン、メチル−
ブチルアミン類、メチルシクロヘキシルアミン、ヘプチ
ルシクロヘキシルアミン類、メチル−ベンジルアミン、
ジベンジルアミン、１−メチルアミノー２−フェニルプ
ロパン、およびアリルエチルアミン等である。

又、有用な脂肪族２級ポリアミンは式： （式中、Ｒ３の少くとも１つは水素原子であり、それ以
外のＲ３はそれぞれ水素原子または前記Ｒ１およびＲ２
と同じ意義を有し、Ｒ４は前記Ｒ１およびＲ２と同じ意
義を有し、Ｒ５は非環式または環式多価有機基、好まし
くは飽和二価炭化水素基、たとえばアルキレン、シクロ
アルキレン、アラルキレン、アリールシクロアルキレン
、シクロアルキルアルキレン基等、またはそれらの混合
基を表わし、ｙは２以上の整数を表わすが、２つの窒素
原子間には少くとも４個の炭素原子が介在するものとす
る。

）を有するものである。

通常好ましい式（３）の脂肪族２級ポリアミンの具体例
として、Ｎ−アルキル、Ｎ−Ｎ″ージアルキルおよびＮ
−Ｎ″・Ｎ″一トリアルキルのブタンジアミン類、ペン
タンジアミン類、ヘキサンジアミン類、オクタンジアミ
ン類、ノナンジアミン類等があげられる。

たとえばＮ−メチルー１・４−ブタンジアミン、Ｎ−メ
チルーＮ″一エチルー１・４−ブタンジアミン、ＮＩＮ
″−ジメチルー１●４−ブタンジアミン、Ｎ●Ｎ●Ｎ″
一トリメチルー１◆４−ブタンジアミン、Ｎ−メチルー
１●４−イソペンタンジアミン、Ｎ−メチルーＮ″一エ
チルー１・５−ペンタンジアミン、Ｎ−Ｎ″−ジプロピ
ルー１・４−イソペンタンジアミン、Ｎ・Ｎ●Ｎ″一ト
リブチルー１・５−ペンタンジアミン、Ｎ−メチルー１
・６−ヘキサンジアミン、Ｎ−Ｎ″−ジエチルー１・５
−ヘキサンジアミン等である。又、環式２級アミンの好
適なものにピペリジン１●３−ジー４−ピペリジニルプ
ロパンおよびピペラジンがあげられる。

本発明に用いられる分枝構造を有するアミンとしてはア
ルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびこれらの置
換誘導体があげられる。

好ましくは３〜約３Ｃ＠より好ましくは３〜約１陥の炭
素原子を有するアミンである。具体例としてはイソプロ
ピルアミン、イソブチルアミン第二ブチルアミン、第三
ブチルアミン、イソアミルアミン、ネオペンチルアミン
、１−エチループロピルアミン、１●１−ジメチルプロ
ピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、４−イソプロピルシクロヘキシルアミン、１
−イソプロピルーイソブチルアミン、メンチルアミン、
ボルニルアミン等があげられる。中でもイソブチルアミ
ン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミンが
特に反応速度を促進し、且つスチレン系樹脂と混合して
得られる組成物の衝撃強度特性が優れていた。本発明に
用いられるアミンの量は、一般に広く変えることが出来
任意に選択できるが、スチレン系樹脂と混合して所望の
改善された衝撃強度特性をもつ熱可塑性組成物を提供し
うるようなポリフェニレンオキシドを得るためには、ア
ミンの使用量はフェノール系単量体に対して０．０５〜
２０モル％で、好ましいのは０．１〜１０モル％であり
、０．５〜２モル％が特に好ましい。

一般にアミンの不存在下で製造されたポリフェニレンオ
キシド重合体は混合されるスチレン系樹脂の量に関係な
く、約１０またはそれ以下のノッチ付アイゾツト衝撃強
度しか示さない。

これに反してアミンの存在下に製造されたポリフェニレ
ンオキシドとスチレン系樹脂との混合物は通常約１５な
いし約２０または２５あるいはそれ以上の高いノッチ付
アイゾツト衝撃強度を示す。従つて両者を比較斗８すれ
ばアミンの存在下に製造したポリフェニレンオキシド−
スチレン系樹脂混合物はアミンの不存在下に製造された
ポリフェニレンオキシドを用いた同様の樹脂混合物に対
して少くとも１ゐ倍、しばしば２倍より多くの場合３〜
５倍の大きい衝撃強度を有するものである。次に実施例
によつて本発明方法を説明するが、これらは例示的なも
のであり、本発明の範囲を限定するものではない。

実施例１〜１２、比較例１、２ 一連のポリフェニレンオキシドを種々のアミンを用いて
（ただし、比較例についてはアミンを用いずに）製造し
た。

２◆６−キシレノール１モルをキシレンに溶解し、水酸
化ナトリウム０．０６モル、塩化マンガン０．００１モ
ル、エリオクロームブラツクＴ（東京化成工業（株）製
）０．００２モル、アミンをそれぞれ最少量のメタノー
ルに溶解して順次反応器に仕込んだ。

キシレンとメタノールの割合は重量比で８０／２０にな
るようにした。溶液は激しく攪拌しながら酸素ガスを吸
収量よりも過剰になるような速度で溶液中に導入した。
反応温度は３０℃〜３５℃の間に制御した。所望の固有
粘度が得られた時、酸素ガスの導入を止め反応媒質を中
和するに足る量の塩酸又は酢酸水溶液を加えることによ
つて反応を停止させた。中和後、得られるポリフェニレ
ンオキシドをメタノールを用いて沈澱させた。得られた
ポリフェニレンオキシド５呼量部とゴム変性耐衝撃性ス
チレン樹脂田本ポリスチレン（株）製エスブライト９５
００ＡＳ）３踵量部および・ＥＰＤＭ変性ポリスチレン
（エスプレン９５０５（住友化学工業（株）製）５踵量
部、スチレン５唾量部とから特開昭５０−５５６９２の
方法によつて合成した）１１重量部部をブラベンダープ
ラストグラフで２５００Ｃ１紛混練した後ブレス成形し
、アイゾツト衝撃強度を測定した。第１表にアミンの種
類と使用量およびポリフェニレンオキシド−スチレン系
樹脂混合物の性質をまとめた。

第１表は比較例１、２に比べ、アミンを併用して製造し
たポリフェニレンオキシドを用いた組成物の耐衝撃強度
が非常に優れていることを示している。

又、アミンの中でも直鎖状１級アミン（実施例１、２、
１３）に比べ、分枝構造を有するアミン（実施例３〜７
）および２級アミン（実施例９〜１２）を用いて製造し
たポリフェニレンオキシドは、より優れた衝撃強度特性
を有する組成物を与えることを示している。

実施例１３〜２４、比較例３ 種々のアミンを用いて実施例１と県輝の方法で！＊重合
を行い一定時間後の到達ηＳｐｌｃ（クロロホルム中０
．５ｙ１ｄ１２５゜Ｃ）を比較した。

結果を第２表にまとめた。使用したマンガン塩およびヒ
ドロキシアゾ化合物の量は２・６−キシレノールに対し
てそれぞれ０．０５モル％（０．１モル％であり、アル
カリの使用量は６．１モル％である。

第２表はアミンの中でも分枝構造を有するアミンが短時
間で、より高いηＳｐｌｃを有するポリフェニレンオキ
シドを与えることを示している。

（実施例１３〜１８）実施例２５（ポリフェニレンオキ
シドの製造） ２●６−ジメチルフェノール１２．２ｋｇをキシレン３
６．６ｋ９に溶解し、水酸化ナトリウム０．２４ｋ９、
ピペリジン０．１２８ｋｇ、サンクロミンブラツクＥＴ
（住友化化学工業（株）製）５５．４ｋｇ、二塩化マン
ガンの２水塩７．７ｙをそれぞれ最小量のメタノールに
溶解して順次反応器に仕込み、次いでメタノールの総量
が１２．２ｋｇになるように残りのメタノールを仕込む
。

反応器は８ｋ９１ｄＧ加圧し、激しく攪拌しながら、空
気を５０ｅＩｍｉｎの速度で導入した。

６時間反応後、酢酸０．６ｋ９、メタノール５０ｋ９を
加え６０℃に加熱処理した。

析出したポリフェニレンオキシドを沖別し、メタノール
で十分洗浄した後乾燥した。得られたポリフェニレンオ
キシドの極限粘度（〔η〕）は０．５２であつた。（ポ
リフェニレンオキシド組成物の製造）得られたポリフェ
ニレンオキシド印部とゴム変．性耐衝撃性スチレン樹脂
（コスデン社製コスデン９４５）５（２）とをよく混合
し、二軸造粒機を用いて２６０℃で混練・造粒した。

このものを２６０゜Ｃ１３００℃の各温度で射出成形し
アイゾツト衝撃強度を測定した。２６０℃成形、３００
０Ｃ成形のアイゾツト衝撃強度（ノッチ付）はそれぞれ
２２ｋ９・ＣｒｆｔＩＣｍｌ２Ｏｋ９・αＩＧであつた
。

実施例２６．２７、比較例４ ピペリジンの代りにモルホリン（実施例２６）、イソブ
チルアミン（実施例２７）を使用するかあるいはピペリ
ジンを使用しない以外は実施例２５の方法を繰返した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ マンガン（II）塩と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ＡおよびＢは同種または異種のアリーレン環であ
   り、オルト位置のアリーレン環炭素原子に直接結合した
   水酸基およびアゾ基を有する少くとも２価のアリーレン
   環であり、Ａ又はＢのアリーレン環の少なくとも１つは
   スルホン酸基、その塩又はニトロ基の少なくとも１つを
   含有する。 ）で表わさるオルトヒドロキシアゾ化合物とからなる触
   媒およびアミンの存在下にフェノール系単量体を塩基性
   反応媒体中で酸素と接触させることを特徴とするポリフ
   ェニレンオキシドの製造方法。２ アミンが２級アミン
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アミンが分枝構造を有するアルキルアミンである特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ アミンのフェノール系単量体に対するモル比が約０
   ．０５：１００から約１０：１００の範囲である特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の方法。