JPH0194936A - 乳化重合用分散剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ この発明は乳化重合用分散剤に関し、詳しくは塩化ビニ
ル、酢酸ビニルなどのビニル系モノマーの乳化重合法に
使用して、七ツマ−の分散剤を向上せしめ、かつ安定な
乳化状態を有した重合乳化物を生成しうる乳化重合用分
散剤に関するものである。

［従来の技術］ 乳化重合法は、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル系
モノマーの重合法として重用されているものである。こ
の重合法は、水を媒体として重合反応が進められるので
、ビニル系モノマーのように水に不溶性のものの重合に
際しては、水中にモノマー、重合開始剤、界面活性剤と
ともに、乳化重合用分散剤を添加することによって、七
ツマ−の分散性を向上せしめることが一般的に行われて
いる。

従来、このような乳化重合用分散剤として、イソブチレ
ン−マレイン酸共重合体の中和処理物が知られている（
特公昭５１−２０２１３号公報）。

しかしながら、この乳化重合用分散剤は七ツマ−の水中
への分散性が十分でないため、重合反応が円滑に進行せ
ず、また得られた重合乳化物の安定性も低いという問題
があった。

〔発明が解決しようとする問題点］ この発明は、このような従来の問題点を解消して、ビニ
ル系モノマーの分散性を向上せしめ、その上、安定な乳
化状態を有した重合乳化物を生成しうる乳化重合用分散
剤を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ 発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた
結果、特定の二元、三元または四元の共重合体にイミド
化処理と中和処理を施こしたものが、モノマーの分散剤
を向上させるとともに、得られる重合乳化物の乳化状態
をも安定させうるということを見い出し、この知見に基
づいてこの発明をなすＩこ至った。

すなわち、この発明は、イソブチレン、スチレン系モノ
マーおよびアクリル酸系モノマーから選ばれた少なくと
も１種の七ツマー単位とマレイン酸系モノマー単位とか
ら構成され、イミド化処理および中和処理を施こした共
重合体からなる乳化重合用分散剤を提供するものである
。

この発明において用いられる共重合体を構成するモノマ
ーは、イソブチレン、スチレン系モノマーおよびアクリ
ル酸系モノマーから選ばれた少なくとも１種の七ツマ−
とマレイン酸系モノマーである。

イソブチレン単位は次の式で表わすことができる。

ＣＨ。

■ −（−ＣＨ、−Ｃ−→− Ｃ１ｌ。

スチレン系モノマー単位は次の式で表わすことができる
。

（ただし　Ｒ１は水素またはメチル基である。）具体的
には、スチレンまたはσ−メチルスチレンを挙げること
ができる。

また、アクリル酸系モノマー単位は次の式で表わすこと
ができる。

％ＣＨ，−ＣＲ”← ０ＯＲ３ （ただし、Ｒ８は水素またはメチル基であり、Ｒ３は水
素または低級アルキル基である） 具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エ
ステルまたはメタクリル酸エステルを挙げることができ
る。

さらに、マレイン酸七ツマー単位は、次の式で表わすこ
とのできるマレイン酸 ＣＯＯ■Ｃ００ｆ［ または、次の式で表わすことのできる無水マレイン酸を
挙げることができる。

＼　１ これら共重合体は、例えば次のようにして製造される。

まず、インブチレンを用いる場合はイソブチレンを除く
各共重合成分の所定量を反応容器に仕込み、冷却すると
ともに十分に脱気する。次いで、所定量のイソブチレン
を加え撹拌しながら共重合反応を行わせる。このとき、
反応温度は３０〜２５０℃、好ましくは４５〜２１１０
℃、反応時間は０．５〜２０時間、好ましくは１−１０
時間である。

この共重合反応においては、必要に応じてエチルベンゼ
ン、クメン、ｎ−ブチルベンゼンまたはこれらの混合物
、アセトニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、メチ
ルエチルケトン、アセトン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロパーオキシド、
第三級ブチルヒドロパーオキシド、ジクミルパーオキシ
ド、アゾビスイソブチロニトリルなどの触媒を使用子る
ことができる。

この発明において用いられる共重合体としては、イスブ
チレンとマレイン酸系モノマーとの共重合体、スチレン
系モノマーとマレイン酸系モノマーとの共重合体、アク
リル酸系モノマーとマレイン酸系モノマーとの共重合体
などの二元共重合体、インブチレンとスチレン系モノマ
ーとマレイン酸系モノマーとの共重合体、イソブチレン
とアクリル酸系モノマーとマレイン酸系モノマーとの共
重合体、スチレン系モノマーとアクリル酸系モノマーと
マレイン酸系モノマーとの共重合体などの三元共重合体
およびインブチレンとスチレン系モノマーとアクリル酸
系モノマーとマレイン酸系モノマーとの共重合体などの
四元共重合体が挙げられる。

また、この発明において用いられる共重合体は通常、そ
の粘度平均分子量が５００−４００，０００であり、好
ましくは１，０００〜２００，０００である。さらにこ
れら共重合体におけるマレイン酸系モノマーの含有量が
、５〜７０モル％、特に１０〜６５モル％であるものが
好ましい。

この発明の乳化重合用分散剤は前記共重合体にイミド化
処理および中和処理を施こすことにより得られるもので
ある。このイミド化処理および中和処理を施す順序はと
くに限定されるものではなく、いずれの処理工程を先に
行なってもよい。さらに、また各処理方法も限定される
ものではなく、例えば、イミド化処理は、束処理の共重
合体もしくは中和処理後の共重合体に、例えばアンモニ
アガスもしくは、メチルアミン、エチルアミン、グロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミンなどの低
級アミンまたはアニリンなどの芳香族アミンを直接反応
させたのち、加熱処理することにより行なわれる。この
ときの反応温度は、例えばアンモニアガスの場合、０−
Ｎ０℃、好ましくは２０〜１００℃、反応時間は０．５
〜２０時間、好ましくは１〜１０時間に設定される。ま
た、加熱処理温度はいずれも１００〜３００℃、好まし
くは、１５０〜２００℃に設定する。

また、中和処理は束処理の共重合体もしくはイミド化処
理後の共重合体をアルカリで中和処理する。使用するア
ルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、酢
酸ナトリウム、尿素、チオ尿素などが好ましい。この中
和反応の温度は２０−１５０℃、時間０．５〜１０時間
で十分である。

この発明は、このようにして得られた共重合体にイミド
化処理および中和処理を施こしてなる乳化重合用分散剤
である。

ビニル系モノマーの乳化重合に当って、この乳化重合用
分散剤を使用する際、その使用量については特に制限は
ないが、通常はモノマー１００重量部に対し、０．０５
〜１００重量部、好ましくは６．１〜８０重量部である
。

また、乳化重合に供せられるビニル系モノマーにも特に
制限はなく、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、ブタ
ジェン、アクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エ
ステル、メタアクリル酸エステルなどを挙げることがで
きる。

［発明の効果］ この発明の乳化重合用分散剤は、ビニル系モノマーの乳
化重合に用いられて、重合開始時においてすぐれた七ツ
マ−の分散状態を与え、なおかつ重合終了時において良
好な分散状態を維持した重合乳化物を与える。このため
乳化重合法による重合体の製造上、きわめて有用なもの
である。

［実施例〕 次に、実施例を挙げてさらにこの発明の詳細な説明する
。

乳化重合用分散剤の製造例Ａ−Ｉ 内容積１１のオートクレーブに、インブチレンを用いる
場合はインブチレンを除く第１表に示す成分を表示量仕
込み、−１０℃に冷却すると共に、オートクレーブ内を
十分に脱気した。次いで、インブチレンを表示量および
溶媒としてアセトニトリル４６０ｃｃ、触媒として過酸
化ベンゾイル０．６９を加え、４００ｒｐｍで撹拌しな
がら１１０°Ｃにおいて２時間共重合反応を行わせ、そ
の後生成物を水中に投入して共重合体を得た。

得られた共重合体の粘度平均分子量、インブチレン量、
スチレン量、アクリル酸メチル量及び無水マレイン酸量
をモル比で表に示した。

ついで、この共重合体を粉砕し、アンモニアガスを第１
表に示した条件で直接反応させたのち、圧力ｔｏｍ＊ｆ
ｌにてエバポレータにより第１表に示した条件で加熱処
理することにより共重合体のイミド化旭理物を得た。

ついでこの得られたイミド化処理共重合体に、第１表に
示した中和度になる量の水酸化ナトリウム水溶液を添加
して、その濃度を２０重量％とじ、９０℃で６時間中和
反応を行わせ、イミド化処理共重合体のナトリウム塩の
水溶液を調製して、乳化重合用分散剤を得た。

なお、第１表における乳化重合用分散剤ＨおよびＩはイ
ミド化処理を施こさないものである。

（以下余白） 実施例１〜７および比較例１〜２ 前記により得られた乳化重合用分散剤を使用して、まず
、酢酸ビニルの乳化重合反応開始時の分散状態を評価し
た。すなわち、反応媒体として水、重合開始剤として過
硫酸カリウム、所望により界面活性剤としてラウリルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムを使用し、それぞれ第２表
に表示の配合量（すべて重量部）で使用した。まず、過
硫酸カリウム、界面活性剤および分散剤を水に溶解した
のち、酢酸ビニルを加え、ラボデイスパー（特殊機化工
業（株）製）を使用して、温室下、ｌｏｏｆｆｒｐｍで
２分間撹拌した。しかるのち、撹拌を停止し、重合開始
時の溶液中の分散状態を目視により観察し、結果を第２
表に示した。

ついで、同じく各成分を表示の配合量で使用することに
より酢酸ビニルの乳化重合反応を行なった。

すなわち、丸底四ツ−フラスコにラウリルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよび分散剤を溶解せしめた水溶液を
調製し、撹拌しながら、湯浴で加温して５０℃まで昇温
した。つぎに、酢酸ビニルを滴下ロートから１時間かけ
て滴下した。一方で、過硫酸カリウムを１０ｒＲ１の水
に溶解させ、この水溶液をフラスコ中に分割して添加し
た。このとき、酢酸ビニルの滴下終了と同時に該過硫酸
カリウム水溶液の添加が終了するようにした。その後、
１時間重合反応を行なわせ酢酸ビニルの重合乳化物を得
た。この重合乳化物の乳化状態を目視により観察し、結
果を第２表に示した。

（以下余白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　イソブチレン、スチレン系モノマーおよびアクリル
   酸系モノマーから選ばれた少なくとも１種のモノマー単
   位とマレイン酸系モノマー単位とから構成され、イミド
   化処理および中和処理を施こした共重合体からなる乳化
   重合用分散剤。