JPS5819329A - ポリフェニレンオキシドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリフェニレンオキシドの製造法に関するもの
である。更に詳しくはマンガン塩、オルトヒドロキシア
ゾ化合物およびアミンの存在下にフェノール系１ＩｉＩ
１体を塩基性反応媒体中で酸素と接軸させポリフェニレ
ンオキシドを製造する方法に関するものである。

フェノール系単量体を酸化的重合させてポリフェニレン
オキシドを製造するにあたりマンガン塩をｍｓに用いる
方法は公知である。例えば。

マンガン塩−第８級アミン錯体（特公昭４２−８１９６
号公報）、マンガン場−アミン錯体（米国特許８８８７
５０１号明細書）、マンガン塩−アルカリ金属アルコラ
ード触媒（特公昭４７−６１９号公報）などを用いるポ
リフエニレンオキシドの製造法が提案されている。

これらの方法は十分有用なものであるが、さらに高活性
、高選択性の触媒を用いることにより触媒の使用量を低
減すること、重合体の収率を向上することなどが要望さ
れている。

本発明者らはさきに高活性、高選択性の触媒としてマン
ガンｍ、オルトヒドロキシアゾ化合物を用い、フェノー
ル系単量体を塩基性反応媒この時、任意のアミン成分を
添加することも出来ることが判っていたが、今般１本発
明者等は驚くべきことに、アミン類、特に分校構造を有
するアルキルアミン又は２級アミンを添加することによ
って低舖媒一度で非常に高分子量のポリフェニレンオキ
シドが得られると共に得られたポリフェニレンオキシド
をスチレン系樹脂と混合して得られるポリフェニレンオ
キシド−スチレン系樹磨組成物の衝撃伸度特性が特に優
れていることを見出した。

即ち１本発明はマンガン塩と一般式 Ｃ式中、ムおよびＢは同種または異種の７１】−レン環
であり、オルト位置のアリーレン環炭素原子に直接結合
した水酸基およびアゾ基を有する少くとも２価のアリー
レン基である。）で表わされるオルトヒドロキシアゾ化
合物およびアミンの存在下１こフェノール系単量体を塩
基性反応媒体中で酸素と接曽させることを特徴とするポ
リフェニレンオキシドの製造方法を提供するものである
。

本発明において用いられるフェノ−ｊし県側量体は式 １式中、Ｘは水素原子、塩素原子、奥ｌＩ原子およびヨ
ウ素原子の中から選ばれたｌ員、Ｑはアルキル基、アル
コキシ基並びにハロゲン原子とフェノール核との間に少
くとも２個の炭素卓子を有するハロゲン化アルキル基お
よびハロゲン化アルコキシ基の中から選ばれた１価の置
換基、Ｑ′はＱに関して列挙された基およびハロゲン原
子の中から選ばれた１員。

Ｑ′の各々はＱ′に関して列挙された基および水素原子
の中から選ばれたｌ員である） で表わされる構造を有する化合物である。

本発明において用いられるフェノール系単量体の具体例
として１例えば２．６−シメチルフエノール、ｇ、ｓ−
ジヱチルフェノール、２゜６−シブチルフェノール、２
．６−ジラウリルフェノール、２．６−ジプロピルフェ
ノール。

２．６−ジフェニルフェノール、２．６−シメトキシフ
エノール、２．８．６−ドリメチルフエノール、２．８
，５．６　−テトラメチルフェノール、２．６−ジニト
キシフエノール、２−エチル−４−ステアリルオキシフ
ェノール％２゜６−ジ（クロルフェノキシ）フェノ−Ｊ
し、！。

６−シメチルー８−クロルフェノール、２．６−シメチ
ルー４−クロルフェノール、２．６−シメチルー８−ク
ロル−５−ブロムフェノ−Ｊし。

２．６−ジ（クロルエチル）フェノ−１し、２−メチル
−６−イツブチルフエノール、２−メチル−６−フェニ
ルフェノール、２．６−ジベンジルフェノール、２．６
−ジトリフレフェノ−Ｊし。

２．６−ジ（クロルプロピル）フェノール、８−メチル
−６−ターシャリ−ブチルフェノールなどがあげられる
。これらは、それぞれ単独で用いることもできるし、ま
た、他のフェノ−Ｊし系単量体と共に用いて共重合体の
製造に供することもできる。

これらの中で２．６−シメチルフエノールが特に好適に
用いられる。

マンガン（Ｘ［）塩とオルトヒドロキシアゾ化合物から
なる触媒は任意の割合で組合せて調製される。効果的な
調製にはマンガン偉】塩とオルトヒドロキシアゾ化合物
の両者が少（とも部分的・こは分散可能ないしは溶解可
能な溶媒が使用される０例えばメタノール、クロルベン
ゼン、トルエン及びキシレン等又はこれ等の混合物の如
き適当な溶媒が使用される。

この溶媒中には塩基性をおびた無機塩基を添加すること
ができる。

一般にはマンガン化）塩とオルトヒドロキシアゾ化合物
を任意の量で組合せることができるが、好ましくはマン
ガン化）塩の１モルに対して約１モル以上、特に好適に
は約２倍モルのオルトヒドロキシアゾ化合物が使用され
る。

マンガン化）塩とオルトヒドロキシアゾ化合物からなる
触媒の構造は不明であるが、溶液中でマンガン値）−オ
ルトヒドロキシアゾ化合物の錯体を形成しているものと
推定される。従ってマンガン化）塩の中には２価のマン
ガンイオンも含まれる。

本発明において用いられるマンガン値）塩としてはハロ
ゲン化マンガン位）、たとえば塩化マンガン化）、臭化
マンガン（］［）およびヨウ化マンガン（Ｉｆ）　等、
並びにその他のマンガン（Ｉｆ）化合物、たとえば炭酸
マンガン（Ｉｆ）、シュウ酸マンガン（Ｉｔ）、硫酸マ
ンガン化）、硝酸マンガン（Ｍ）、リン酸マンガンＱ［
）、酢酸マンガン（Ｉｒ１等、およびこれらマンガン（
Ｉ［）化合物の水和物も含まれる。

これらの中で好適には塩化マンガン、硫酸マンガン、酢
酸マンガンが、また特に好適に用いられるのは塩化マン
ガンである。

本発明に用いられるオルトヒドロキシアゾ化合物は一般
式 ｃ式中ＡおよびＢは同穆または異種のアリーレン環であ
り、オルト位置のアリーレン環炭素原子に直接結合した
水酸基およびアゾ基を有する少くとも２価のアリーレン
環である）で表わされる構造を有する化合物である。

式（ＩＩの轢囲内にはムおよびＢがそれぞれ約６〜約８
０個の炭素原子を有する単環および多環有機基群から選
ばれた化合物が含まれる。これら−環および多環有機基
群の中で好適なものはフェニレン基、ナフチレン基およ
びそれらの置換誘導体があげられる。この置換基の種類
は任意の基が選べる。例えば水酸基、スルホン酸基又は
その塩、カルボン酸基又はその塩、ニトロ基、カルボン
酸エステル基、アミノ基、アミド基、アルキル基、アル
コキシ基、アリル基、アリールアゾ基、ハロゲン−基、
スルホンアミド基等があげられる。

中でもスルホン酸のアルカリ金属塩は溶解性を良くする
点で好適である。

本発明において用いられるオルトヒドロキシアゾ化合物
を具体的に例示するならばオルト（２−ヒドロキシフェ
ニルアゾ）フェノール。

６−（２’−ヒドロキシフェニルアゾ）レゾルシン、オ
ルト（２−ヒドロキシ−６−ニドロフエニルアソ）フェ
ノール、オルト（２−ヒドロキシ−６−スルホフェニル
アゾ）フェノール、１−（２’−ヒドロキシフェニルア
ゾ）−β−ナフトール、１−（２−ヒドロキシフェニル
アゾ）４−スルホ−β−ナフトール、１−　（２’−ヒ
ドロキシ−ナフチル−１′−アゾ）−４−スルホ−６−
二トローβ−ナフトール、！−（１−ヒドロキシ−ぎ−
スルホー５′−クロロフェニルアゾ）−４−スルホ−α
−ナフトール、１−　（２’−ヒドロキシ−８′−二ト
ロー５′−スルホフェニルアゾ）−β−ナフトール、２
−アセチルアミノ−６−（２′−ヒドロキシ−ｓｌ　、
　ｓｊ−ジニトロフェニルアゾ）−ｐ−りじゾール、２
−　（２’−ヒドロキレ−５１−クロロフヱニルアゾ）
−８，７−ジスルホ−１，８−ジヒドロキシナフタレン
、２−（２′−ヒドロキシ−ｓｌ　、　ｓｊ−ジニトロ
フェニルアゾ）−＋−ｔ−−ｊチル−６−メチルフェノ
ール、１−（２’−ヒドロキシ−８２−スルホ−６′−
二トロフェニルアゾ）−２−ヒドロキシ−ジベンゾフラ
ン、１−（２’−ヒドロキシ−４′−スルホナフチル−
１′−アゾ）−β−ナフトール、！１−（２’−ヒドロ
キシ−４２−スルホ−ナフチル−１′−アゾ）α−ナフ
トール、１−（２’−とドロキシ−８′−スルホ−５′
−クロロ−フェニルアゾ）８−アセチルアミノ−β−ナ
フトール、１−（！！′−ヒドロキシー８′−二トロー
６１−メチル−フェニルアゾ）−４−支ルホーローアセ
チルアミノーβ−ナフトール、２−（２’−ヒドロキシ
−６′−スルホフェニルアゾ）−４’、’５’−ジヒド
ロキレナフタレン、１−　（１’−ヒドロキシ−ナフチ
ル−２′−アゾ）−４−スルホ−６−二トローβ−ナフ
トール、２−（２’−ヒドロキシ−８′−スルホー６′
−クロロフェニルアゾ）−１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、２−（２’−ヒドロキシ−ｒ−スルホ−６′−ク
ロロフェニルアゾ）−６−スルホ−α−ナフトール、２
−　（２’−ヒドロキシ−ｒ、５’−ジニトロフェニル
アゾ）−６−スルホ−ａ−ナフトール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−４′−スルホ−６−ニトロ−ナフチルー１′
−アゾ）−８−スルホ−ａ−ナフトール、２−（２′−
ヒドロキシ−８’、　５’、　６’　−）、リクロロフ
１ニルアソ）−ｒ、−スルホ−８−アセチルア２ノー４
−ナフトール、１−（２’−ヒドロキシ−６′−スルホ
フェニルアゾ）−β−ナフトールなどがあげられる。

ナｆ）＞でモ１−　（２’−ヒドロキシ−５′−スルホ
フェニルアゾ）−β−ナフトール、１−　（１’　−ヒ
ドロキシ−ナフチル−２１−アゾ）−４−スルホ−６−
二トローβ−ナフトール、２−（２’−ヒドロキシ−４
′−スルホナフチル−１１−アゾ）−α−ナフトール等
が好適である。

フェノール系ｍｍ体の酸化的カップリングを達成するた
めには、−適当な有機溶媒を使用しアルカリの存在下で
触媒とアミンおよび単量体を混合し、吸収される量を十
分に越える流量の酸素含有気体を導入すればよい。

好適な重合溶媒は炭素原子数１〜６の低級アルカノール
（たとえばメタノール）と芳香族有機溶媒（たとえば、
ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、キシレンまたは
スチレン）との混合物である。フェノール単量体と溶媒
の相対的割合は広く変えることが出来る。一般に重量百
分率で４０：８０ないし６：９６が好ましく。

ｓｏニアｏないし１０：９０がさらに好ましい。

マンガン（Ｔ１）系触媒で促進されるフェノール系単量
体の酸化的カップリングは、アルカリ金属＃１墳基、Ｒ
えばアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド
又はそれらの混合物等を存在させることによって得られ
る塩基性反ｆＩ）＠質中で行われなければならない。容
易に得られる市販のアルカリ金属塩基１例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウ
ムメトオキシド等が好まれる。現行上１重合反応に必須
な強塩基性反応環境を与えるために清水の水酸化ナトリ
ウムを使用することが好ましいとされているが１便宜上
、水溶液例えば４８倦水酸化ナトリウム水溶液を使用す
ることカ出来る。フェノール類の酸化的カップリングを
促進するに欠かすことの出来ないアルカリ金属塩基の量
は一般にフェノール＝アルカリ金属塩基モル比が約１：
１〜１００：１好ましくは約４０＝１〜６：１そして一
層好ましくは約２０：１〜約１．　ｏ　：　１の範囲で
ある。２．６−キシレノールからポリフェニレンオキシ
ドを形成する時の最適反応条件では一般に２．６−キシ
レツール：アルカｌｊ−＆属水酸化物モル比が約１４：
１〜１８：ｌの範囲が望ましいとされている。

一般に、フェノール系単量体に対するマンガン位）塩と
オルトヒドロキシアゾ化合物からなる触媒のモル比は、
ポリフェニレンオキシドへの重合反応速度を所望の大き
さｃＩ＆小限、最大限。

あるいは最適）にするために極めて広範囲に変えられる
。マンガン便）塩とオルトヒドロキシアゾ化合物からな
る触媒はフェノール系単量体の意に比し、極めて少量で
用いられ、従来法でのポリフェニレンオキシド生成速度
と同程度あるいはしばしば上端ることが判った。しかし
ながら一般にマンガンＱＩＩ塩と組合されるオルトヒド
ロキレアゾ化合物の種類によっても異るが、マンガン位
）系触媒のフェノール系単量体に対するモル比は約１／
６０以下で用いられる。好ましくは約１／１００から約
１１５０００　　の間開で用いられる。

マンガン錯体触媒の存在下でポリフェニレンオキシドを
調製するところの反応湯度は広く変えることができる。

一般に重合温度が約０〜約６０℃の範囲にあるのが過当
であって、約１０〜約５０℃の範囲内が好ましく、そし
て最適な自己縮合反応速度が２０〜４０℃の濁度範囲内
にあることが一般的に判っていることからすれば、より
好ましい湿度範囲は約２０〜４０℃である。

一般ニフェノール儂の自己縮合反応が本来発熱的であり
ＭＩＳ（Ｉ）キレート類が熱による活性低下をこうむり
易いところから１反応媒質内での初期の接触の＠　Ｍ　
ｎ　（ＩＩ）キレート触媒とフェノール単量体の添加を
調整することによっても反応温度を最適の範囲に維持で
きる。

腋だ本発明方法は反応を大気圧以上で実施することもで
きる０例えば１〜１００　Ｋｐ／ｃｄの圧力が用いられ
る。この場合反応湿度範囲の上限のラチチュードが大き
くなる。

２５℃のクロロホルム中で測定して所望の固有粘度を有
するポリフェニレンオキシドが得られたならば１反応媒
質を中和するのに十分なだけの酢酸、硫酸または塩酸な
どの水溶液を反応器内に添加することによって反応を停
止させればよい。中和後、ａ当な溶媒（たとえばメタノ
ール）を用いて反応混合物全体を洗絨させ、それから標
準技術に従って生成物を単離すればよい。

ポリフェニレンオキシドの製造工程の間フェノール類の
自己縮合の反応速度を実質的に減少しないという条件で
任意のアミンを触媒と共存させて使用しうる。マンガン
（Ｉｔ）塩とオルトヒドロキシアゾ化合物とからなる触
媒にアミンを組合せて用いて！１ｆｒＬだポリフェニレ
ンオキシドはスチレン系樹脂と混合して得られるポリフ
ェニレンオキシド−スチレン系樹脂組成物の衝撃強度特
性が優れていることを見出した。中でも脂肪族２級アミ
ンまたは分枝構造を有するアミンを使用して製造したポ
リフェニレンオキシドは衝撃強度特性の優れたポリブエ
ニレンオキシドースチレン系樹脂組成物を与える。特に
高い濁度で成形した時の物性低下がない。

又、極めて予想外なことであるが、アミン類の中でも分
校構造を有するアミンをマンガン（Ｉ［）塩とオルトヒ
ドロキシアゾ化合物とからなる触媒と組合せて用いると
反応速度が促進されることが見出された。反応速度の改
善は重合反応に要する全体的時間が短縮され、また所望
によりフェノール系単量体の酸化カップリングに用いら
れる触媒の量を減らすことが出来る。

本発明に用いるアミンは１級、２級および８級のモノ又
はポリアミンが含まれる０例えばメチルア尤ン、エチル
アミン、プロピルア宣ン、ブチルアミンのような脂肪族
１級アミン；シクロヘキシルア【ンのようなシクロアル
キルアミン；エチレンジアミン、トリエチレンジアミン
。

ヘキサメチレンジアミンのようなジアミン類；ジメチル
アミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチル
アミンのような脂肪族２級アミン；ジシクロヘキシルア
ミンのようなシクロアルキル２級アミン；ピペリジン、
ピペラジン。

モルホリンのような指環式２級アミン龜トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ペンジ
ルジメチルアミン等のような脂肪族８級アミン；ピリジ
ン、ピコリン等のようなピリジン類；Ｎ−アルキルピロ
ール、キノリン、イソキノリン、Ｎ−アルキルピペリジ
ン。

Ｎ−アルキルモルホリン等のような環式アミン；エタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン等のような１級、２級または８縁アルカノールアミン
があげられる。

中でも有用な脂肪族２級アミンは式： ％式％（２） Ｃ式中、ＲおよびＲ３はそれぞれ、アルキル。

レクロアルキル、アリールアルキル、アリールシクロア
ルキル、シクロアルキルアルキル基等の非環式および環
式炭化水素基から選んだ基を表わす）を有するものであ
る。

一般に好ましくは、　Ｒ１およびＲ１がそれぞれ炭素数
が１〜８０個、より好ましくは１〜２０個、さらに好ま
しくは１〜ＩＯＩＭを有する式（２）のアミンである。

７１例をあげるとジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ
プロピルアミン類、たとえばジイソプロピルアミン、ジ
−ｎ−プロピルアミン、ジブチルアミン類、たとえばジ
ノルマルブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−
ブチルアミン、ジペンチルアミン拳、ジヘキシルアミン
ＩＩ、ジヘプチルアミンＩｌ、ジオクチルアミンｍ。

ジノニルアミン類、ジデシルアミン＊、メチルエチルア
ミン、メチル−ブチルアミン１１．メチルシクロヘキシ
ルアミン、ヘプチルシクロヘキシルアミン１１．メチル
−ベンジルアミン、ジベンジルアミン、１−メチルアミ
ノ−２−フェニルプロパン、およびアリルエチルアミン
等である。

又、有用な脂肪族２級ポリアミンは式：％式％（８） （式中、がの少くとも１つは水素原子であり。

それ以外のＲ１はそれぞれ水素原子または前記Ｒ１およ
びＲ３と同じ意義を有し、　１４は前記Ｒ１およびｌＬ
３と同ｅ−意義を有し、　１６は非環式または環式多価
有機基、好ましくは飽和二価炭化水素基、たとえばアル
キレン、シクロアルキレン、アラルキレン、アリールシ
クロアルキレン、シクロアルキルアルキレン基等、また
はそれらの混合基を表わし、ｙは２以上の整数を表わす
が、２つの窒ｌｌ原子間には少くとも４個の炭素原子が
介在するものとする）を有するものである。

通常好ましい式（８）の脂肪族２級ポリアミンの具体例
として：Ｎ−アルキル、Ｎ、Ｎ’−ジアルキルおよびＮ
　、　Ｎ’、　Ｎ’−）リアルキルのブタンジアミン＠
、ペンタンジアミン類、ヘキサンジアミン拳、オクタン
ジアミン拳、ノナンジアミン類等があげられる。たとえ
ばＮ−メチル−１゜４−ブタンジアミン、Ｎ−メチル−
Ｎ′−エチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリ
メチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−メチル−１，４
−イソペンタンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−エチル−
１，６−ペンタンジアミン、Ｎ。

Ｎ−ジプロピル−１，４−イソペンタンジアミン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’−）リブチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ
−メチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエ
チル−１，５−ヘキサンジアミン等である。

又、環式２級ポリアミンの好適なものに１゜８−ジー４
−ピペリジニルプロパンおよびピペラジンがあげられる
。

本発明に用いられる分枝構造を有するアミンとしてはア
ルキルアミン、シクロアルキルアミンおよびこれらの置
換誘導体があげられる。好ましくは８〜約８０個より好
ましくは８〜約１６個の炭素原子を有するアミンである
。具体例としてはイソプロピルアミン、イソブチルアミ
ン。

第ニブチルアミン、第三ブチルアミン、イソアミルアミ
ン、ネオペンチルアミン、ｌ−エチル−プロピルアミン
、１．１−ジメチルプロピルアミン、２−エチルヘキシ
ルアミン、シクロヘキシルアミン、４−イソプロピルシ
クロヘキシルアミン、１−イソプロピル−イソブチルア
ミン、メンチルアミン、ボルニルアミン、等があげられ
る。中でもイソブチルアミン、イソプロピルアミン、２
−エチルヘキシルアミンが特に反応速度を促進し一旦つ
スチレン系ｓ詣と混合して得られる組成物の衝撃強度特
性が優れていた。

本発明に用いられるアミンの暮は、一般に広く変えるこ
とが出来任意に選択できるが、スチレン系樹脂と混合し
て、所望の改善された衝撃強度特性をもつ熱可塑性組成
物を提供しう仝ようなポリフェニレンオキシドを得るた
めには。

アミンの使用量はフェノール系単量体に対（）て０．０
５〜２０モル％で、好ましいのは０．１〜１０モル％で
あり、０．６〜２モル％が特に好ましい。

一般にアミンの不存在下で製造されたポリフェニレンオ
キシド重合体は混合されるスチレン系樹脂の瀘に関係な
く、約１０またはそれ以下のノツチ付アイゾツト衝撃強
度しか示さない。

これに反してアミンの存在下に製造されたポリフェニレ
ンオキシドとスチレン系ＩＭＨＦｉとの混合物は通常的
１６ないし約２０または２５あるいはそれ以上の高いノ
ツチ付アイゾツト衝撃強度を示す、従って両者を比較す
ればアミンの存在下に製造したポリフェニレンオキシド
−スチレン系樹脂混合物はアミンの不存在下に製造され
たポリフェニレンオキシドを用いた同様の樹脂混合物に
対して少くとも１．５倍、しばしば２倍より多くの場合
８〜６倍の大きい衝撃強度を有するものである。

次に実施例によって本発明方法を説明するが、これらは
例示的なものであり１本発明の範囲を限定するものでは
ない。

実施例１〜１２．比咬例１．２ 一連のポリフェニレンオキシドを種々のアミンを用いて
（ただし、比咬例についてはアミンを用いずに）製造し
た。２．６−キシレノール　１モルをキシレンに溶解し
、水酸化ナトリウム０．０６モル、塩化マンガン０．０
０１モル、エリオフロームブラックＴ（東京化成工業■
製）６．００２モル、アミンをそれぞれ最少量のメタノ
ールに溶解して順次反応器に仕込んだ。キシレンとメタ
ノールの割合は重量比で８０／２Ｇになるようにした。

溶液は激しく攪拌しながら酸素ガスを吸収量よりも過剰
になるような速度で浴液中に導入した。反応測度は８０
℃〜８５℃の間に制御した。

所望の固有粘度が得られた時、酸素ガスの導入を止め反
応媒質を中和するに足る諺の塩酸又は酢酸水溶液を加え
ることによって反応を停止させた。中和後、得られるポ
リフェニレンオキシドをメタノールを用いて沈澱させた
。

得られたポリフェニレンオキシド５０重量ｇとゴム変性
耐衝撃性スチレン樹ＢＭ（日本ポリスチレン■製ニスブ
ライト０５００ム８）８９重量部およびＥＰＤＭ変性ポ
リスチレン（ニスプレン［Ｆ］５０６（住友化学工業■
１１）６０重量部、スチレン６０重量部とから特開昭５
０−６１５６９２の方法によって合成した）１１重量部
をブラベンダープラストグラフで２５０℃１０分混練し
た後プレス成形し、アイゾ９ト術撃強度を測定した。

第１表にアミンのｍ類と使用量およびポリフェニレンオ
キシド−スチレン系樹脂混合物の性質を丈とめた。

第　　１　　表 （８）成形瀧度 第１表は比較例１．２に比べ、アミンを併用して製造し
たポリフェニレンオキシドを用いた組成物の耐衝撃強度
が非常に優れていることを示している。

又、アミンの中でも直鎖吠１級アミン（実施例１．２．
１８）に比べ、分校構造を有するアミン（実施例８〜７
）および２級アミン（実施例９〜１２）を用いて製造し
たポリフェニにンオキジド２より優れた衝撃強度特性を
有する組成物を与えることを示している。

実施例１８〜２４．比較例８ 柵々のアミンを用いて実施例１と同様の方法で重合を行
い一定時間後の到達η５ｐＡ３（クロロホルム中０．５
１／ｄｔ　　２５℃）を比較した結果を第２表にまとめ
た。

使用したマンガン塩およびヒドロキシアゾ化合物の量は
２．６−キシレノールに対してそれぞれ０．０５５モル
％０．１モル％であり。

アルカリの使用量は６．１モル％である。

第２表はアミンの中でも分校構造を有するアミンが短時
間で−より高いηｓ　ｐ／ｃ　　を有するポリフェニレ
ンオキシドを与えることを示している。（実施例１８〜
１８） 第　　２　　表 手続補正書（自発） １、事件の表示 昭和５６年　特許願第１１９００４　　号２、発明の名
称 ポリフェニレンオキシドの製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目■番地名称　（２０９
）住友化学工業株式会社代表者　　　　上　方　　　　
武 ４、代理人 住　所　　大阪市東区北浜５丁目■番地６、補正の内容 （１）明細書２１頁上から６行目の「環式２級ポリアミ
ン」を「環式２級アミン」′とする。

（２）明細書２１頁上から６行目の「好適なものに」の
あとに「ピペリジン、」を加入する。

（８）　　明細書２７頁上から８〜９行目の「？リフエ
ニレンｔキシドよりｌ　ｒｌ、　ｔこ」を「？リフェニ
レンｔキシドは、より優れな」とする。

（４）　　明細書２１頁第２表のあとに次の実施例を加
入する。

「実施例２５ （メリフェニレンｔキシドの製造） ２．６−シメチルフエノール１２．２　ｋｑをキシレン
８６．６　ｋＱに溶解し、水酸七對トリシム０．２４　
＃、ピペリジン０．１２８ｋＱ、サンケロミンブラック
ＥＴ（住友化学工業■製）５５．４に４．二塩化ンンが
ンの２水塩７．７ＳＦをｆｒｔぞれ最少畷のメタノール
に溶解しＣ順次反応器に仕込み、次いでメタノールの給
晰が１２．２　ｋｔｉになるように残りのメタノ−Ｉし
を仕込む。

反応器は８ｔＧに加圧し、激しく攪拌 しながら、空気を６０ｒ／−の連間で導入しｔｏ ６時間反応後、酢酸０．６　ｋＱ　、メタノール５０ｋ
ｑを加え６０℃に加熱６理しｒこ。

析出したポリフェニレンオキシドを戸別し、メタノール
で十分洗浄しトこ後乾燥し？こ。得られｒこポリフェニ
レンオキシドの極限粘Ｉｆ（〔η〕　）は０．５２であ
り仁。

（メリフェニレンｔキシド組成物の製造）ｆ％　ラれな
ポリフェニレンオキシド５０部とゴム変性耐衝撃性スチ
レン明晰（コスデン社製コスデン９４５　）５０部とを
よ（見合し、二軸造粒機を用いＣ２６０℃で辺練、造粒
し知。このものを２６０Ｃ，８００℃の各温度で射出成
形しアイゾツト衝撃強度を測定し仁。

２６０℃成形、８００Ｃ成形のアイジ ノ ット衝撃強変（弊ッチ付）はそれぞれ２２ｋＱ、ｔｙｎ
／ｌｙｎ＊　２０ｋＱ、ｃｍ／ｃｍであツ’Ｌ　６実施
例２６　、２７　、比較例４ しない以外は実施例２５の方法を繰返しｔこ。

結果を第４表にまとめ仁。

第　　４　　表 注（１）〔η〕：クロロホルム中２６℃における固有粘
変（２１１，８，ノツチ付アイゾッ“ト衝撃＠変（ｋＱ
　、ｃｍ／ｃｍ　）（８）成形温変

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　マンガン（ＩＩＩ塩と一般式（式中人および
   Ｂは同種または異種のアリーレン環であり、オルト位置
   のアリーレン環炭素原子に直接結合した水酸基およびア
   ゾ基を有する少（とも２価の７リーレン基である。）で
   表わされるオルトヒドロキシアゾ化合物とからなる触媒
   およびアミンの存在下にフェノール系単量体を塩基性反
   応媒体中で酸素と接融させることを特徴とするポリフェ
   ニレンオキシドの製造方法。 （２）アミンが２級アミンである特許請求の範囲１１１
   項記載の方法。 （８）　　アミンが分校構造を有するアルキルアミンで
   ある特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）　　アミンのフェノール系単量体に対するモル比
   が約０．０５　：　１００から約１０：１００の範囲で
   ある特許請求の範囲１１１項、＠２項または第８項記載
   の方法。