JPS61284438A - 多層成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、層間接着力が強く、耐候性、耐汚染性、耐摩
耗性等の長所を兼ね備えた多層成形体に関する。

熱可塑性フッ素含有樹脂（以下、フッ素樹脂と略称する
）は、一般的に耐溶剤性に優れ、吸水性も全くなく、耐
候性、耐熱性、耐摩耗性、非粘着性がプラスチックの中
でも非常に優れている。

ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、このフッ
素樹脂の代表的なポリマーであり、耐熱性が高く、耐溶
剤性に優れる点から化学装置の配管の内面防食やバッキ
ング等として、また、誘電率や誘電損興が低く抵抗率が
高い点から電線ケーブルの絶縁材料として、更に、表面
の潤滑性に優れる点から無給油の軸受や摺動材として使
用されているが、融点が高く、加熱溶融しにくいため、
成形性が悪く、通常焼結法にて成形しなければならない
欠点を持っている。そのため、テトラフルオロエチレン
以外のフッ素含有不飽和単量体や他の不飽和単量体を用
いてのテトラフルオロエチレンとの共重合体あるいはテ
トラフルオロエチレンを用いないフッ素樹脂によｐ、Ｐ
ＴＦＥの成形性を改良し、熱可塑性でしかもＰＴＦＥの
特性を持ったものも得られるようになってきた。

ところが、これらフッ素樹脂は、上記の特性には優れる
ものの高価であるため、汎用には安価な他基材との積層
が有用になると考えられる。

しかしながら、フッ素樹脂は非粘着性のため、他基材と
の接着が困難である。

〔従来の技術〕

このため、フッ素樹脂と他の基材との接着性を改良する
ため従来から種々の手法が検討されている。例えば、フ
ッ素樹脂の表面を改質して接着性を向上させる方法とし
ては、フッ素樹脂成形品の表面をアルカリ金属溶液等で
湿式処理する方法やコロナ放電、プラズマ放電、スパッ
タエッチンク等で乾式処理する方法が知られている。そ
の外、フッ素樹脂が溶解する特殊な溶媒で表面を溶かし
て他基材と接着させる方法やガラスマットとフッ素樹脂
を物理的に接着させる方法等がある。

一方、フッ素樹脂と他基材とを接着する接着性樹脂も提
案されている。例えば、特定のエチレン−エテルアクリ
レート共重合体やエチレン−酢酸ビニル共重合体または
それらの変性物（特開昭５６−８６７４８、同５７−１
２６４５号公報）、エポキシ基含有ポリオレフィン（特
開昭５７−８１５５、同５７−２１２０５５号公報）、
フッ化ビニリデンをグラフトした共重合体とメチルメタ
クリレート系重合体との樹脂組成物（特開昭５７−１２
６４６号公報）等知られている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、これらの先行技術は、成形加工法や接着性の点
で十分なものではなくて接着される基材の種類に限界の
あるものであり、例えば、特開昭５６−８６７４８や同
５７−１２６４５号公報で開示されている熱可塑性フッ
素樹脂とエチレン−酢酸ビニル共重合体との積層におい
て、その接着性改良のために多量の酢酸ビニルをエチレ
ンとの共重合の形で導入すると共重合体の機械的強度が
下がり、接着強度は左程改良されないと言う欠点があり
好ましくないものであった。

本発明は、耐候性、耐汚染性、耐摩耗性等の長所を有す
るフッ素樹脂と安価で成形性や外観に優れるポリオレフ
ィンとを強固に積層した多層成形体を簡便な成形方法で
得ることを目的とし、特定のフッ素含有重合体に官能基
を含有させた接着性重合体と特定官能基を導入した変性
ポリオレフィンとを積層に用いることＫより、この目的
が達成されることを見い出して為されたものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は、「下記のＡ層と０層がＢ層を介して積
層された構成層を含み、最外層がＡ層またはＡ層に積層
されたフッ化ビニリデン系重合体層であることを特徴と
する多層成形体 Ａ層：カルボキシル基、酸無水物基、水酸基およびエポ
キシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基（ａ）をｌ
Ｘｌ０　〜０．３モル／１００を含有した接着性フッ化
ビニリデン系重合体またはその組成物 Ｂ層：カルボキシル基、酸無水物基、水酸基およびエポ
キシ基から選ばれた少なくとも一種で上記官能基（ａｌ
とは異なる官能基（ｂｌが反応によって１×１０〜０．
３モル／１００　ｆ導入された変性αオンフィン系重合
体またはその組成物 ０層：αオンフィン系重合体またはその組成物］である
。

〔発明の効果〕

本発明の多層成形体は、各層間が強固に接着されており
、かつ、外表面が耐候性、耐汚染性、耐摩耗性等に優れ
、外観の良好なものであって、これが簡便な成形法によ
υ容易に製造されるといった著しい効果を有しているも
のである。

〔作　用〕 本発明で用いるフッ化ビニリデン系重合体としては、フ
ッ化ビニリデンの単独重合体およびフッ化ビニリデンと
生重量未満、好ましくは３０重量％以下の他のフッ素含
有単量体またはフッ素非含有単量体との共重合体であり
、例えばポリスツ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−へ
キサフルオロプロビレ／共重合体、フッ化ビニリデン−
クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ヒニリデ
／−フッ化ビニル共重合体等が挙げられる。

更に、フッ化ビニ＋７デ／系重合体と相溶性のある他の
重合体をブレンドして用いる事も可能であり、この様な
ものの例としてはポリメチルメタアクリレートとの組成
物が知られている。なお、通常配合される各種無機フィ
ラー、安定剤や顔料等を配合することも可能である。

本発明の多層成形体の一層を構成する上記Ａ層の接着性
フッ化ビニリデン系重合体またはその組成物は、上記の
フッ化ビニリデン系重合体にカルボキシル基、酸無水物
基、水酸基およびエポキシ基の群から選ばれた少なくと
も一種の官能基（ａ）を含有させたものである。

この官能基（ａｌを含有させる方法としては、フッ化ビ
ニＩＪデン系重合体に対して相溶性であって官能基（ａ
ｌを有する熱可塑性重合体をブレンドする方法：官能基
（ａｌを含んだ重合性モノマーをランダム、ブロックあ
るいはグラフト共重合する方法；該重合体の高分子内に
存在する反応性基と官能基（ａｌを含む化合物または反
応により官能基（ａｔを生成する化合物とを反応させる
方法：酸化や加水分解等の変性による方法等がある。

ブレンド法による場合は、フッ化ビニリデン系重合体に
対して相溶性であって官能基（ａ）、を有する熱可塑性
重合体をブレンドする際、フッ化ビニリデン系重合体の
１が３０重量％以上、好ましくは５０重量−以上、特に
７０重量％以上とするべきである。これ未満では目的が
達成されない。このような熱可塑性重合体としては、官
能基（ａｔを高濃度に有するフッ化ビニリデン系重合体
も考えられるが、一般には、官能基（ａ）を有する（メ
タ）アクリル酸エステル系重合体やフッ化ビニリデン系
重合体に対して相溶性を有する重合体のモノマー、例え
ば、（メタ）／アクリル酸ニス乎ルまたはフッ素含有モ
ノマーと官能基＋ａ＋を有する七ツマ−との共重合体等
を用いるのが好適である。

ここで、官能基（ａ）を有するモノマーとしては次のよ
うなものがある。

即チ、官能基（ａｔがカルボキシル基または酸無水物基
であるものの例としては、例えば、アクリル酸、メタク
リル酸、マレイン酸、イタコン酸、）・イミツク駿ある
いはこれらの無水物等があり、中でもアクリル酸と無水
マレイン酸が接着性の点で好ましい。

官能基（ａｌがエポキシ基であるものの例としては、例
えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル
、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル等が
あり、中でもアクリル酸グリシジルとエタクリル酸グリ
シジルが反応性の点で好ましいＯ なお、官能基（ａｌとして水酸基を選ぶときは、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル等のビニルアセテートを共重
合した後に加水分解するか、！ｉ九はアクリル酸、メタ
クリル酸と２価アルコールとのエステル等の不飽和アル
コールを共重合して導入するのが好ましい。

接着性フッ化ビニリデン系重合体またはその組成物とし
ては、フッ化ビニリデン系重合体および上記の官能基（
ａｌを有した（メタ）アクリル酸エステル系重合体との
組成物、若しくハ、フッ化ビニリデンと上記の官能基（
ａｌを有するモノマーとのランダムまたはグラフト共重
合体が簡便性、接着性、成形性等の点で好ましい。

Ａ層である接着性フッ化ビニリデン系重合体またはその
組成物中の官能基（ａｌの含有量はＩ　Ｘ　１０−３〜
０．３モル／１００？、好ましくは５×１０〜０．２モ
ル／１００ｆ、特に好ましくはＩ　Ｘ　１０−２〜０．
１モル／１００ｆである。この範囲は、接着性、成形性
、物性の評価から求められた数値である。

次に、本発明の多層成形体の一層を構成する上記Ｂ層の
変性αオレフィン系重合体またはその組成物は、αオレ
フィン系重合体に上記のＡ層で述べた官能基（ａ）を反
応によって導入した変性αオレフィン系重合体またはこ
れをαオレフィン系！合体等相溶性の熱可塑性重合体で
希釈した組成物である。

αオレフィン系重合体に官能基（ａｔを導入する反応方
法としては、前記の官能基（ａｌを有する重合性モノマ
ーをランダム、ブロックあるいはグラフト共重合する方
法：重合体の高分子内に存在する反応性基と官能基（ａ
ｔを有する化合物または反応により官能基（ａ）を生成
する化合物とを反応させる方法二酸化や加水分解等の変
性による方法等があるが、中でも、共重合による方法と
加水分解や熱分解による方法が簡便に官能基（ａ）を導
入でき、かつその導入量のコントロールもし易いので好
ましく、特に接着性が少量の官能基の導入で改良される
点および変性に用いる樹脂の物性を大きく損なわない点
でクラフトまたはランダム共重合が好ましい。

ここでのαオレフィンとしては、エチレン、プロピレン
、ブテン、ヘキセン、オクテ／、テセン等αオレフィン
の単独重合体および共重合体、例えばポリエチレ／、ポ
リプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレ
ン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテ
／−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、ポ
リブテン−１；上記のα−オレフィンと生重量未満、好
ましくＶ１３０重量多以下のジオレフィン、不飽和カル
ボン酸エステル等との共重合体、例えばエチレン−ブタ
ジェン共重合体、プロピレン−ブタジェン共重合体、エ
チレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エ
チル共重合体であって、好ましくは結晶性の樹脂がよい
。これらは併用しても構わない。特に、αオレフィン重
合体樹脂を変性する前後を問わず、低結晶性または非品
性のエラストマー、例エバ、エチレン−プロピレンゴム
、エチレン−ブテン−１ゴム、フロピレン−ブテン−１
ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム等のαオレフ
ィン系共重合体ゴムやイングレンゴム、インブチレンゴ
ム等を５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％配
合したものは、上記Ａ層との接着性が改良されて好まし
い。エラストマーとしては、特に、変性αオレフィン系
重合体との相溶性、接着性の改良効果の点から、αオレ
フィン共重合体ゴムが好ましい。

この変性αオレフィン重合体またはその組成物には、こ
れと非相溶の熱可塑性重合体であっても３０重量％以下
の範囲であれば配合することができる。、この非相溶の
熱可塑性重合体としては、例えば、ポリアミド、ポリエ
ステル等があるが、本発明の多層成形体の成形時に発生
するパリやミミをリサイクルの為このＢ層へ配合するこ
とができ、そのときは、上記Ａ層の構成成分がＢ層に配
合されることがある。これは実用上好ましいことである
。

Ｂ層である変性αオレフィン系重合体ま九はその組成物
中の官能基（ａｌの含有量は１×１０〜０．３モル／１
００　ｔ、好ましくは５Ｘ１０　−０．２−１１−ル／
１００　ｆ、特に好ましくはｌＸｌ０　−０．１モル／
１００　ｔである。この範囲は、接着性、成形性、物性
の評価から求められた数値である。

さらに、本発明の多層成形体の一層を構成する上記０層
のαオレフィン系重合体またはその組成物・は、上記Ｂ
層のところで述べたαオレフィン系重合体またはそれ同
志の組成物ないしはこれらに他の熱可塑性重合体を３０
重量％以下の範囲で配合した組成物である。この熱可塑
性重合体には、本発明の多層成形体のパリやミミのリサ
イクルによる上記Ａ層の構成成分も含まれ得る。

なお、Ｂ層と０層は、必要によりパーオキサイド、ビニ
ルシラ／等を用いて架橋することもできる。

本発明の多層成形体は、各層を溶融状態で積層して製造
されるものであう、例えば、プレス、ヒートシール、押
出ラミネート、加熱ロールによる圧着、共押出成形等で
製造する事ができる。中でも共押出成形は工程数少なく
製造する事ができる点で好ましい。

このとき、多層成形体の最外層がＡ層またはＡ層の上に
さらに積層され之フッ化ビニリデン系重合体の層であり
、Ａ層と０層がＢ層を介して積層されるようにすること
が大切である。

その上、Ｂ層に含有されている官能基（ａｌは、Ａ層に
含有されている官能基（ａｌとは種類の異なる基、即ち
、官能基（ｂｌであるものを選ばなければ強固な層間接
着性を得ることが難しい。この官能基（ａｌと官能基（
ｂｌの好ましい組合せは、互に化学反応する可能性のあ
るもので、例えば、（１）カルボキシル基または酸無水
物基とエポキシ基または水酸基との組合せ、（２）エポ
キシ基と水酸基との組合せである。

この意味において、Ａ層とＢ層の特に好ましい組合せは
、（１）カルボキシル基または酸無水物基含有オレフィ
ン系重合体とエポキシ基含有フッ化ビニリデン系重合体
、（２）エポキシ基含有オレフィン系重合体とカルボキ
シル基または酸無水物基含有フッ化ビニリデン系重合体
の組合せである。

なお、本発明の多層成形体は、こ１ら３層のみならず、
この３層を構成層とする４層以上の層からなる積層物も
該当する。このとき、他の層として基材となシ得るもの
は、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の
ハロゲン系樹脂エアクリロニトリルーブタジエンースチ
レン樹脂、ポリエチレン等のスチレン系樹脂：ポリメタ
クリル酸メチル等のアクリル系樹脂：ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のαオレフィン系樹脂：アクリロ二トリ
ルーブタジエンゴム、スチレン−ブタジェンゴム等の各
種ゴム：アルミニウム、鉄等の金属；不飽和ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂擲の熱硬化樹脂：熱可
塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ナイロン等のエ
ンジニアリング樹脂等が考えられる。

本発明の多層成形体は、耐候性に優れた配管、容器シー
トまたは袋、耐汚染性に優れた容器または袋、耐摩耗性
または表面潤滑性に優れた容器または袋等として、例え
ば、ポリフッ化ビニリデン／接着性フフ化ビニリデン系
重合体／変性αオレフィン系重合体／αオレフィン系重
合体、接着性７ツ化ビニリデン系重合体／変性αオレフ
ィン系重合体／架橋αオレフィン系重合体、接着性フッ
化ビニリデン系重合体／変性αオレフィン系重合体／α
オレフィン系重合体／変性αオレフィン系重合体／鋼管
（耐候性鋼管）、ポリフッ化ビニリデン／接着性フッ化
ビニリデン系重合体／変性αオレフィン系重合体／発泡
αオレフィン系重合体（自動車天井材）等の層構成で使
用される。

耐候性の改良を目的とする場合は、ポリ７ツ化フィン系
重合体、αオレフィン系重合体に紫外線吸収剤等を添加
する事が好まし〈実施される。

ただし、シートやフィルム形状の積層体は、最外層をＡ
層またはＡ層の上にさらに積層されたフッ化ビニリデン
系重合体の層とした容器等として用いるときは本発明に
該当する。

なお、本発明の多層成形体では、上記のＡ、　Ｂおよび
Ｃ各層の厚みはおよそ、各１〜１０００μ、１〜１００
０μおよび１〜５０００μが適当である。

また、成形時に徐冷すると、接着性が更に向上して好ま
しい。

の方法によった。

接着強度：多層成形体より所定巾で短冊状の試験片を切
り取り、接着性フッ化ビニリデン系重合体と変性オレフ
ィン系重合体間の一部を剥離した後、インストロンタイ
プの試験機のチャックにはさみ、速度５０ｍ／分にて測
定した。

実施例 ポリフッ化ビニリデン（ペンウォルト社製カイナー７２
０）の各９５および８０重量部と、メタクリル酸メチル
−メタクリル酸グリシジル共重合体（メタクリル酸グリ
シジル含量０．３５モル／１００ｆ）の各５および２０
重量部を２１０℃の押出機にて混練し、接着性フッ化ビ
＋＋　リデン重合体組成物を得た。

外層として、この接着性フッ化ビニリゲ７重合体組成物
を２００℃で径４０ｍの押出機に供給し、中間層として
、変性プロピレン系重合体（ＭＦ几１．２ｔ／１０分、
密度０．８９　ｆ　／　ａｌｌｓ無水マレイン酸含量０
．００２モルフ１００Ｆ）を２３０℃で径４５露の押出
機に供給し、また内層として、プロピレン系重合体（三
菱油化社製ノーブンＥＸ８）を２３０℃で径６５置の押
出機に供給した。これら３種の樹脂を２１０℃に設定し
た共押出ダイス中で貼合せ、冷却して外層、中間層、内
層がそれぞれ２００／Ｊ、１ｏＯμ、２．７ＭＯ構成ヲ
有スル多層シートを成形した。

得られたシートの接着性７ツ化ビニリデン系重合体組成
物層と変性αオレフィン系重合体層間の接着強度は、接
着性フッ化ビニリデン系重合体組成物中のメタクリル酸
メチル−メタクリル酸グリシジル共重合体の含量が５お
よび２０重量％のものについて、それぞれ９００ｆ／ｍ
巾および２２００ｆ／ｃ！Ｒ巾であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記のＡ層とＣ層がＢ層を介して積層された構成層を含
   み、最外層がＡ層またはＡ層に積層されたフッ化ビニリ
   デン系重合体層であることを特徴とする多層成形体。 Ａ層：カルボキシル基、酸無水物基、水酸基およびエポ
   キシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基（ａ）を１
   ×１０＾−＾３〜０．３モル／１００を含有した接着性
   フッ化ビニリデン系重合体またはその組成物 Ｂ層：カルボキシル基、酸無水物基、水酸基およびエポ
   キシ基から選ばれた少なくとも一種で上記官能基（ａ）
   とは異なる官能基（ｂ）が反応によつて１×１０＾−＾
   ３〜０．３モル／１００ｇ導入された変性αオレフィン
   系重合体またはその組成物 Ｃ層：αオレフィン系重合体またはその組成物