JPH0519461B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、塩化ビニル重合体や塩化ビニリデン
重合体等の塩素含有熱可塑性樹脂の層を有し、層
間接着力の強固な積層体に関する。

（従来の技術） 塩素含有熱可塑性樹脂のうち、ポリ塩化ビニリ
デンは、透湿性が低く、ガスバリヤー性及び耐油
性に優れるため、ポリアミドやエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体鹸化物と同様にガスバリヤー材料と
して食品包装容器に用いることが検討されてい
る。

また、ポリ塩化ビニルは極めて広い分野で多く
の用途に使用されている。

しかしながら、塩化ビニリデンの単独重合体は
軟化点と熱分解点が非常に接近しており、適当な
可塑剤や安定剤がないため、通常は、塩化ビニル
やアクリロニトリルなどと共重合させる内部可塑
化で軟化点を下げる事により加工性の改善がはか
られている。従つて、食品包装用に用いられてい
るポリ塩化ビニリデンは、剛性が低く単独では容
器となり得ないため、およびコストダウンのため
にもポリオレフインとの積層が種々検討されてい
る。

また、ポリ塩化ビニルは、食品安定性の点から
ポリオレフインとの積層が望まれる。

具体的な方法としては、例えば、エチレン−酢
酸ビニル共重合体を接着層に用いることが為され
ている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、エチレン−酢酸ビニル共重合体
を接着層に用いる方法は、接着性、特に、耐熱接
着性に劣り、塩素含有熱可塑性樹脂に較べて軟化
点が著しく低いため共押出による積層時に接着層
の粘度が低くなつて成形加工が困難であるという
欠点があり、好ましくないものであつた。

本発明は、かかる欠点を改良することを目的と
し、特定の改質重合体組成物を用いるとすると接
着性が顕著に改善され、目的が達成されることが
見い出されて為されたものである。

（問題点を解決するための手段） 即ち、本発明は、「塩素含有熱可塑性樹脂の層
および、結晶性α−オレフイン重合体の一部また
は全部が３重量％以上のアクリル酸系エステルで
グラフト変性された改質結晶性α−オレフイン重
合体およびアクリル酸系エステル重合体から成り
アクリル酸系エステルの全含量が25〜75重量％で
ある組成物の層から成ることを特徴とする塩素含
有熱可塑性樹脂積層体」である。

本発明の積層物は層間接着力が強く、塩素含有
熱可塑性樹脂の長所とポリオレフインの性質を有
するので、工業製品ばかりでなく、日用品分野へ
の応用も大いに期待し得る。

（作用） 本発明で用いる塩素含有熱可塑性樹脂として
は、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデンの単独
重合体またはこれらを主成分とする共重合体（例
えば、エチレン−塩化ビニル共重合体、プロピレ
ン−塩化ビニル共重合体等）、塩素化ポリオレフ
イン等、市販のものから適宜選んで用いることが
できる。中でもポリ塩化ビニリデンが接着性の点
で好ましい。

なお、塩素含有熱可塑性樹脂にそれと相溶性の
ある他の樹脂（多量混合の場合）、相溶性のない
樹脂（少量、例えば、30重量％以下混合の場合）、
充填剤、着色剤、安定剤等を適宜配合して用いる
ことは差し支えない。

また、本発明で用いるもう一方の層を構成する
改質重合体組成物は、上記の「結晶性α−オレフ
イン重合体の一部または全部が３重量％以上のア
クリル酸系エステルでグラフト変性された改質結
晶性α−オレフイン重合体およびアクリル酸系エ
ステル重合体から成りアクリル酸系エステルの全
含量が25〜75重量％である組成物」である。な
お、アクリル酸系エステル重合体はブレンドした
ものでも、グラフト変性時に生成されるアクリル
酸系エステルの単独重合体であつてもよい。

ここで、結晶性α−オレフイン重合体は、例え
ば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１、ヘプテン−１、４−メチルペンテン−
１、オクテン−１等のα−オレフインの単独重合
体または相互の共重合体、若しくはこれらα−オ
レフインの過半重量と他の重合性単量体、例え
ば、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体（アクリル酸、無水マ
レイン酸、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート等）、不飽和芳香族単量体（スチレン、α
−メチルスチレン等）、不飽和有機シラン（ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン等）等との共重合
体である。中でも好ましいものは、α−オレフイ
ンのみからなる重合体、例えば、低・中・高密度
ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、ポリプロピレン、プ
ロピレン−ブテン共重合体等であり、特に炭素数
３〜12のα−オレフイン重合体は耐熱性の点で好
ましい。

これらの重合体は結晶性であり、結晶化度が10
％以上のものであるが、好ましいものは20〜60％
のものである。

また、上記のアクリル酸系エステル重合体は、
例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキ
ルエステル単独重合体または共重合体であり、こ
のアルキルの具体例としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、２−エチルヘキシル等が挙げ
られ、特に炭素数が１〜４のアルキルのものが接
着性の点で好ましい。

ここで、共重合体とは、成分としてアクリル酸
系エステルが過半重量含まれたものであること
は、先のα−オレフイン重合体で述べたことと同
様である。

さらに、上記のアクリル酸系エステルの単量体
（グラフト変性に用いられるモノマー）は、上の
アクリル酸系エステル重合体においてその構成単
量体として挙げたものを用いることができる。こ
のアクリル酸系エステル単量体は、場合により共
重合しうる他のビニルモノマーと共存させてグラ
フト共重合することもできる。

次に、グラフト変性の方法は、溶液グラフト、
溶融グラフトあるいは水性懸濁グラフト、放射線
グラフトを問わないが、アクリル酸系エステル単
量体の均一分散、ゲルの発生抑制の点から水性懸
濁グラフト（例えば特開昭59−68318号公報参照）
が好ましい。

結晶性α−オレフイン重合体に対するアクリル
酸系エステル単量体のグラフト量が３重量％未満
では接着性と強度とのバランス上、初期の目的の
達成を期し難い。また、全アクリル酸系エステル
単量体の含量が25重量％未満では接着性が不十分
で、75重量％超過では成形性が悪くなる。

この樹脂の層には、ホツトメルト系接着剤に通
常用いられる石油樹脂や粘着付与剤なども配合す
ることができる。

本発明の積層物を製造する方法としては、両層
の樹脂を共押出成形、プレス成形、押出ラミネー
ト等で積層する方法が用いられる。

なお、本発明の積層体は、この２層のみなら
ず、この２層を構成層とする３層以上の層からな
る積層物も該当する。このとき、他の層として基
材となり得るものは、例えば、ポリフツ化ビニリ
デン等のフツ素系樹脂；アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂、ポリスチレン等のスチレ
ン系樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフイン系樹脂；アクリロニトリル−ブタジ
エンゴム、スチレン−ブタジエンゴム等の各種ゴ
ム；アルミニウム、鉄等の金属；不飽和ポリエス
テル、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等の熱硬化樹
脂；熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、
ナイロン等のエンジニアリング樹脂等が考えられ
る。

本発明の積層体の１層を構成する改質重合体組
成物は、これらの基材とは接着剤を用いることな
く又は必要に応じて接着剤を用いて接着すること
もできる。

このとき、他の基材との積層においては、本発
明で用いる改質重合体組成物が、上記のアクリル
酸系エステル単量体を含有する外に不飽和有機カ
ルボン酸またはその誘導体、不飽和グリシジル化
合物をグラフト変性又は共重合の形で含有してい
るものが、接着性の点で好ましい。

ここで、「グラフト変性又は共重合の形で含有」
とは、アクリル酸系エステル単量体をグラフト共
重合する際に、同時にアクリル酸系エステル単量
体と共にこれらの不飽和化合物をグラフトする方
法やα−オレフイン重合体又はアクリル酸系エス
テル重合体として予め、グラフト又は共重合の形
でこれら不飽和化合物を含有しているものを用い
る方法、アクリル酸系エステル単量体を所定量含
有した改質重合体組成物にこれら不飽和化合物を
グラフト共重合する方法、改質重合体組成物にα
−オレフイン重合体又はアクリル酸系エステル重
合体と同様のα−オレフイン重合体でこれら不飽
和化合物をグラフト変性又は共重合の形で含有す
るものを混練する方法等がある。

また、不飽和カルボン酸又はその誘導体とは、
カルボン酸基、酸無水基、エステル基、カルボン
酸金属塩、カルボン酸アミド基などを有する不飽
和化合物で、例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等と
その誘導体を挙げることができ、特に、無水マレ
イン酸が好ましい。

不飽和グリシジル化合物の例としては、グリシ
ジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等
がある。

本発明の積層体は、塩素含有熱可塑性樹脂の成
形時に得ることもできるので、従来積層が困難で
あつた金属管等の管の内面被覆等において特に有
用である。

（実施例） 次に実施例を示すが、例中各評価は次の方法に
よつた。

(1) 接着性：積層物を１cm巾で短冊状に切り取
り、一部を剥離した後、フツ素樹脂と基材をイ
ンストロンタイプの試験機のチヤツクにはさ
み、速度50mm／分にて測定した。

(2) アクリル酸系エステル含量：得られた改質重
合体を60℃で10時間真空乾燥した後、赤外分析
法により求めた。

参考例 50容量のオートクレーブに純水20Kg、懸濁剤
の第三リン酸カルシウム0.6Kg、およびドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6ｇを混入して
水性媒質とし、これに粒径３〜４mmのプロピレン
−エチレン共重合体（MFR6ｇ／10分、エチレン
含量４重量％）５Kgを加え、撹拌して懸濁させ
た。別にｔ−ブチルパ−オキシベンゾエート15ｇ
をアクリル酸ｎ−ブチル５Kgに溶解し、これを先
の懸濁系に添加し、系内を窒素置換した。さらに
オートクレーブ内を90℃に昇温し、この温度で撹
拌しながら４時間放置して重合開始剤等を含むア
クリル酸ｎ−ブチルをプロピレン−エチレン共重
合体粒子中に含浸させた。

次にこの懸濁液を105℃に昇温し、この温度で
撹拌しながら2.5時間放置して重合を行ない、さ
らに125℃に昇温して8.5時間維持して重合を完結
した。

冷却後、内容固形物を取り出して水洗し、アク
リル酸ｎ−ブチル改質プロピレン−エチレン共重
合体粒子10Kgを得た。得られた改質プロピレン−
エチエン共重合体中のアクリル酸ｎ−ブチル含量
は50重量％であつた。

実施例 参考例で得られたアクリル酸ｎ−ブチル改質プ
ロピレン−エチレン共重合体と、塩化ビニリデン
樹脂（市販試薬）とを圧縮成形法にて200℃でそ
れぞれ0.5mm厚のシートを成形した。

得られたシートを更に200℃で圧縮成形法にて
積層し、改質プロピレン−エチレン共重合体と塩
化ビニリデン樹脂との積層シートを得た。

得られた積層物の各層間の接着強度は３Kg／cm
であつた。

比較例 １ 実施例において、改質プロピレン−エチレン共
重合体の代わりに参考例で用いたプロピレン−エ
チレン共重合体を用いる外は実施例と同様にして
実施した所、全く接着しなかつた。

比較例 ２ 参考例で原料のプロピレン−エチレン共重合体
とアクリル酸ｎ−ブチルを各々８Kg、２Kgとしｔ
−ブチルパーオキシベンゾエートを６ｇとした以
外は同様の方法でアクリル酸ｎ−ブチル改質プロ
ピレン−エチレン共重合体10Kgを得た。得られた
改質プロピレン−エチレン共重合体中のアクリル
酸ｎ−ブチル含量は20重量％であつた。

次に、実施例にしたがつて、上記アクリル酸ｎ
−ブチル改質プロピレン−エチレン共重合体とと
塩化ビニリデン樹脂との積層シートを成形した。
かかる積層物の各層間の接着強度を測定しようと
したが、接着強度が弱すぎて測定できなかつた。

比較例 ３ 押出機内で溶融混練し低密度ポリエチレン（メ
ルトインデツクス２ｇ／10分、密度0.920ｇ／cm³）
を無水マレイン酸でグラフト変性した変性ポリエ
チレンを得た。この変性ポリエチレンと塩化ビニ
リデン樹脂（市販試薬）とを圧縮成形法にて200
℃で各々0.5mm厚のシートを成形した。得られた
シートをさらに200℃で圧縮成形法により積層し
積層物を製造した。各層間の接着強度を測定しよ
うとしたが、接着強度が弱すぎて測定できなかつ
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩素含有熱可塑性樹脂の層および、結晶性α
   −オレフイン重合体の一部または全部が３重量％
   以上のアクリル酸系エステルでグラフト変性され
   た改質結晶性α−オレフイン重合体およびアクリ
   ル酸系エステル重合体から成りアクリル酸系エス
   テルの全含量が25〜75重量％である組成物の層か
   ら成ることを特徴とする塩素含有熱可塑性樹脂積
   層体。