JPS6046346A - ネオジム合金とその製造方法 - Google Patents

ネオジム合金とその製造方法

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JPS6046346A
JPS6046346A JP59138065A JP13806584A JPS6046346A JP S6046346 A JPS6046346 A JP S6046346A JP 59138065 A JP59138065 A JP 59138065A JP 13806584 A JP13806584 A JP 13806584A JP S6046346 A JPS6046346 A JP S6046346A
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はネオジム合金及びその製造方法に関する。
希土類セリ金属（ランタン、セリウム、プラセオジム及
びネオジムを再分類する名称）の中でネオジムはその塩
の電解により工業的に製造することができない唯一の金
属である。実際、栗田［電気化学３５巻（力筒４９６頁
−第５０１頁（１９６７）Ｊには塩化ネオジム、塩化カ
リウム融解洛中での電解により収率６〜２０％の純粋な
ネオジムが得られることが記載されている。
従゛つて、金属ネオジムから出発してネオジム合金を得
るのは工業的に価値のある方法とは見られない。
本発明の目的は工業的調造方法に従って得られた新規な
ネオジム合金を提供することである。
本発明の対象はネオジムと鉄を含有することを特徴とす
る新規なネオジム合金である。
本発明の一つの実施態様はネオジムと、鉄と、イツトリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ガドリニウ
ム、テルビウムジスプロシウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム及びルテシウムより成る群より選ばれた他
の希土類金属元素の一種以上とを含有することを特徴と
するネオジム合金である。
これらの合金中に存在する希土類金属元素はイツトリウ
ムとランタニド類より成る群に属する全ての金属からサ
マリウム、ユーロピウム及びインテルビウムを除いた金
属である。
以下の説明において簡単のため「ＴＲ金属」という朋語
を前記の群より選ばれた希土類金属元素又はこれらの混
合物を指称するものとして使用する０ 本発明の別の対象は鉄の存在下でハロゲン化ネオジム及
び場合によってＴＲ金属を還元剤金属で還元することを
特徴とするネオジム合金の製造方法である。
ハロゲン化ネオジムとしては弗化ネオジム若しくは塩化
ネオジム又はそれらの混合物が使用されるが、弗化ネオ
ジムを使用するのが好ましい。
使用するハロゲン化物は高純度であること、すなわち酸
化物及びオキシハロゲン化物が残存しておらず、乾燥し
ていることが望ましい。含水量は５％未満好ましくは２
％未満でなければならない。
弗化ネオジムは吸湿性が低いので無水状態で取扱うこと
ができる。
これに対して、塩化ネオジムは塩化ネオジム１モル当り
６〜７モルの水を含有する水化物の形で存在する。これ
は一般に塩酸と三二酸化ネオジムの反応により調製され
る。
この塩化物を使用するには１００℃〜５００℃、好まし
くは２００°Ｃ〜２５０℃の温度で乾燥する工程が必要
である。この操作は空気を使用するか例えば１　ｔｎｒ
ｎＨ９（１３４５２２Ｐａ）〜１００ｍｍＨ９（１３，
３５２，２Ｐａ）の減圧下で行なうことができる。
この処理は弗化ネオジムにも同様に適している。
乾燥時間は２〜２４時間である。
上記のハロゲン化ネオジムの乾燥条件は何ら臨界的意社
をもたず、単に好ましい条件を示す。
ハロゲン化ネオジムの粒径は種々の値をとり得る。
商業的に入手できるのは粒径４０〜１５０μｍの粉末状
のハロゲン化ネオジムである。粒径が還元速度に影響を
与えるので粉末は微細な方がよいが、そのためにはハロ
ゲン化ネオジムの平均粒径が１００μｍ未満となるよう
に粉砕操作が必要となることもある。
ＴＲ金属のハロゲン化物としてはＴＲ金属の弗化物、塩
化物及びこれらの混合物を選ぶことができるが、ＴＲ金
属の弗化物を使用するのが好ましい。
ＴＲ金属ハロゲン化物を使用する際の必要な性質及び条
件はハロゲン化ネオジムの場合と同じである。
上記を考慮して異なる希土類金属のハロゲン化物の混合
物を使用することも可能である。
本発明で使用する還元剤金属はアルカリ金属、アルカリ
土類金属又はこれらの混合物であってもよい。アルカリ
金属としてはナトリウム、リチウム又はカリウムが挙げ
られる。アルカリ土類金属としてはカルシウム又はマグ
ネシウムが挙げられる。
カルシウム又はマグネシウムを使用するのが好ましく、
特に好ましいのはカルシウムである。
還元剤金属は市販の形状すなわち塊状、粒金状又は球状
で使用される。
ネオジムとの合金に含まれる鉄については低温で融解し
得る合金を与えるので工業的に有利な方法となっている
。
鉄は市販の形状すなわち粉末状又は鱗片状のような形の
まま使用される。
本発明の方法の一つの好適な実施態様は反応媒体に塩化
カルシウム又は場合によって弗化カルシウムを添加して
反応により形成されるスラグの融点と比重を低下させて
形成されたネオジム−鉄合金がより容易に分離するよう
にすることがら成る。
ＣａＦ２−ＣａＣ１，スラグを得る目的で、ネオジム源
が弗化ネオジムのときは塩化カルシウムを添加し、ネオ
ジム源が塩化ネオジムのときは弗化カルシウムを添加す
る。ハロゲン化ネオジムが弗化物と塩化物の混合物であ
るならば後に定義される組成のＣａＦ２−ＣａＣ１１混
合物を得るように塩化物と弗化物の混合物を添加する。
ＴＲ金属ハロゲン化物が存在する場合において、弗化ネ
オジムとＴＲ金属弗化物とを使用するときは塩化カルシ
ウムを添加する必要があり、塩化ネオジムとＴＲ金属塩
化物とを使用するときは弗化カルシウムを添加する必要
がある。ハロゲン化ネオジム又はＴＲ金属ハロゲン化物
が弗化物と塩化物との混合物であるならば、又はハロゲ
ン化ネオジムとＴＲ金属ハロゲン化物が異なる種類であ
るならば所望の組成を得るためにＣａＦｌ　−ＣａＣ１
２混合物を添加する必要がある。
本発明に従えば、市販のハｐゲン化カルシウムニ無水弗
化カルシウム及び無水塩化カルシウム、１ｍｍＨｇ（１
３１５２２ｐａ　）〜１　００？７！７７１　Ｈり（１
３，３３２，２Ｐａ）の程度の減圧下３００℃〜４００
　℃で乾燥する必要のある工水化塩化カルシウムを使用
することができる。
本発明の方法はハロゲン化ネオジム、場合によってＴＲ
金属ハロゲン化物、還元剤金属、鉄及び場合によってハ
ロゲン化カルシウムを下記の割合で混合することから成
る。
添加されたＴＲ金属ハロゲン化物の社は所望の合金の組
成に応じて計算される。この量はＴＲ金属がネオジムと
ＴＲ金属とから成る混合物の０〜５０重量％、好ましく
は０〜１０重量％を占めるように定餡するのが好ましい
。還元剤金属の姐は広い範囲内で変えられる。しかしな
がら、ハロゲン化ネオジム及び場合によってＴＲ金属ハ
ロゲン化物を還元するのに十分な量を使用するのが望ま
しいが、最終的に得られる合金中にがなりの１５１残留
することを望まないならば鍛はさほど多くする必要はな
い。還元剤金属の量は少なくとも理論類に等しいか又は
少し過剰がよく、理ｋ　ｍの２０％以下でよい。
鉄の爪は合金の所望の組成に従って調整される。
この鼠は反応温度においてネオジムと鉄で融解し得る合
金が得られるように決められ、鉄が得られた合金の５〜
６０重量％となるように計算される。
ハロケン化カルシウムの添加於は塩化カルシウムを３０
〜７０重量％、好ましくは６０〜７０ｉ量％含有するス
ラグが得られるように調樒される。
種々（７）／’ロゲン化ネオジム、ＴＲ合金１４．　ハ
ｏ　ケ”７化物、ハロゲン化カルシウム及び前記金属が
所紹の重量組成をもつ「装入物」を構成している。この
装入物の構成成分は任意の順序で反ｈ６さぜることがで
きる。例えば全宿成成分を同時に混合してもよいし、一
方においてハロゲン化ネオジムとハロゲン化カルシウム
と場合によってＴＲ金属ハロゲン化物とを混合し、他方
において還元剤金属と鉄とを混合して予備混合物を作っ
てもよい。
反応は８００°Ｃ〜１．１００℃の温度で行なう。
温度の上限には何ら臨界的な意義はな（１，４００°Ｃ
のような高い値にすることもできるが、９００°Ｃ〜１
．１００℃の温度を選ぶのが好ましい。
反応は大気圧下で不活性ガス雰囲気において行なわれる
。このために圧力を臨界的意餡はないが例えば１ｍｍＨ
り（１３３，３２２Ｐａ）　〜１００ｍｍＨ９（１４ｓ
：５ｚ２ｐａ）に低下ざセで空気を除去した後不活性ガ
ス：希ガス特にアルゴンで掃気する。例えば分子篩に通
したりする慣用技術によって実現される脱水及び脱酸素
処理を希ガスに施すのが望ましい。
還元工程を通じて不活性豚囲気を維持する。
反応時間は装置の容量及び温度上昇性能によって決まる
。一般に、一度所望の温度に達すると３０分〜３時間に
わたってその温度を維持する。
加熱の間、反応媒体に二つの相が形成される。
すなわち、ネオジム−鉄合金から成る金属相とその上に
生じる合金より比重の小さいＣａＦ２−ＣａＣｌ２から
成るスラグである。
上記加熱時間が終わると加熱を停止する。
直ちに加熱しながら鋳型に流すことにより又は周囲湿度
（１５℃〜２５°Ｃ）で不活性ガス膠囲気において放冷
して合金が凝固するようにした後鋳型から取出すことが
できる。
ハロゲン化物中に含まれるネオジムに対する割合で表わ
した合金中のネオジムの収率は８０〜９６％である。
金属相に同様に他の希土類金属が含まれている場合には
ハロゲン化物中に含有される希土類金月に対する割合で
表わされた希土類金属（ネオジム十ＴＲ金属）の収率は
７５〜９５％である。
上記のような本発明の方法は冶金で使用される従来の型
の装置において使用することができる。
還元は弗化水素及び塩化水素の蒸気に抵抗性の材料から
成る反応器内に置かれたるつぼ内で行なわれる。るつぼ
は耐火鋼製、例えばクロム２５％及びニッケル２０％を
含有する鋼製、好ましくはインコネルにニッケル、クロ
ム２０％、鉄５％、モリブデン８〜１０％）製から選ぶ
ことができる。
この反応器は温度調節装置（例えば熱電対）、不活性ガ
ス入口及び不活性ガス出口を備えている。
上部には冷却液が循環する二重外套を備えている。
この反応器は６導加熱炉又は電気抵抗により加熱された
炉内に置かれる。温度調節装置を沈めたるつぼは反応器
の底に置かれる。これはハロゲン化ネオジムに抵抗性の
ある材料で構成されているかこれらに抵抗性の被覆をも
っていなければならない。タンタル製のるつぼを使用す
るのが好ましい。
一度び反応が行なわれると融解した合金は例えば鋳物製
のＵ型に流し込むことができる。
本発明に従って得られた合金は下記の重量組成をもって
いる。すなわち、 ネオジム　７０〜９５％ 鉄　５〜３０　％ ごく小社の還元剤金錫の存在が認められるが、その量は
０〜３重愈％の範囲内である。
本発明に従えば、同様に、下記の重量組成をもつ合金を
得ることができる。
ネオジムとＴＲ金属の混合物　７０〜９５％鉄　５〜３
０％ ネオジムとＴＲ金属の混合物においてＴＲ金属の割合は
ネオジムとＴＲ金属から成る混合物の０〜５０重り％、
好ましくは０〜１０重童％を占めていてもよい。
同様に、ごく小量すなわち０〜３重量％の還元剤金属の
存在が認められる。
以下に得られた合金の好ましい組成を挙げるが、それら
は単なる例示であり本発明を限定するものではない。
ネオジム−鉄合金 ネオジム　８３〜９１％ 鉄　９〜１６　％ カルシウム　Ｏ〜　１％ ネオジム−鉄−ＴＲ合金合金 ネオジムとＴＲ金属の混合物　８３〜９１％鉄　９〜１
６％ カルシウム　０〜３％ 本発明に従って得られた合金は９５％までネオジムを含
有できるので非常にネオジムに富んでいる。
これらの合金は特に永久磁石の製造において母材合金と
して使用することができる。
本発明の詳細な説明する前に合金の種々の構成成分の調
合方法を簡潔に説明する。すなわち、調合方法は以下の
技術に従う。
ネオジムと場合によって他の希土類金屑を下記の化学的
方法に従って一緒に、さらにＸ螢光により別々に調合す
る。化学的調合は次の工程から成る０ 合金サンプルを酸性媒体に溶解する。
得られた溶液を沸騰させる。
還元剤金属、鉄及び希土類元素をアンモニア処理により
ｐＨ９において水酸化物の形で沈澱させた後、得られた
沈澱を１過洗浄する。
希土類元素の水酸化物の沈澱を酸媒体に再溶解する〇 得られた溶液を沸騰させて蓚酸アン、モニウムを添加し
て希土類元素の蓚酸塩を得る。
希土類元素の蓚酸塩を９００°Ｃで１時間焼成して酸化
物に転換する。
得られた酸化物の蛍を秤坦して合金中に含まれる希土類
元素の量を計算する。
他の金属、還元剤金属及び鉄を原子吸収により滴定する
。
以下の説明においてネオジム−鉄合金の調製例（実施例
１）及びネオジム−プラセオジム−鉄の二つの調整例（
実施例２及び実施例３）を示す。
実施例１ 鉄１２％を含有するネオジム−鉄合金の調製初めに塩化
カルシウム３８２．２　（ｌを粗粉砕した後これを１　
ｍｍＨｇ（１３３ｊ２２Ｐａ）の減圧下６５０°Ｃ〜４
００℃の温度で３時間乾燥する。
次いで、乾燥状態の塩化カルシウム３８２．２９と平均
粒径６０μｍの弗化ネオジム２８１．４９を含む予備混
合物を作る。この混合物の乾燥３１　ｍｍＨ９（１３３
ｊ２２Ｐａ）の減圧下２２５°Ｃの温度の真空乾燥室内
で２４時間行なう。これにより上記装入物は使用できる
状態となる。
弗化ネオジムの熱カルシウム還元反応は約１１容のタン
タル製るつぼ内で行なわれる。このるつぼはインコネル
製反応器の底に置かれており、この反応器はアルゴンの
出口と入口及びるつぼ内の反応媒体に沈んでいる温度計
のケースを備えている。反応器の上部には冷却水（約１
０℃）の循環する二重外套が設けられている。
装入物の構成成分の割合は下記の条件が満たされるよう
に定義される。
鉄１２％を含有する合金が得られること。
理論的に必要とされる重量に対して２０％過剰量のカル
シウムを含むこと。
塩化カルシウム７０％を含有するスラグが形成されるこ
と。
るつぼの底に鱗片状の鉄２７．５　ｇ、粒金状のカルシ
ウム１０１９、及び塩化カルシウム３８ｚ２りと弗化ネ
オジム２８１．４９とを含有する前記装入物を順次導入
する。
るつぼを反応器に戻すや否や反応器を閉じ、圧力を約１
００　ｍｍＨ９（Ｉ　Ｉｓ　３２．２Ｐａ　）に低下さ
せて空気を追い出した後、乾燥アルゴンを掃気し反応中
これを維持する。
同時に、１，１００℃に設定された温度が得られるまで
昇温し、この温度を３０分間維持する。
スラグ５６２ｇが回収され、加熱しつつ妨物製の鋳型に
流し込むことにより１８Ｂ９の合金が回収される。弗化
ネオジムに含まれるネオジムの割合で表わされた合金中
のネオジムの収率は８１％である。
得られた合金の分析値は下記の通りである。
ネオジム　８７４％ 鉄　１２　％ カルシウム　０．６％ 実施例２ 初めに塩化カルシウム５３α８９を粗粉砕した後これを
１　ｍｍＨ９（１３３ｊ２２Ｐａ　）の減圧下３５０℃
〜４００°Ｃの温度で３時間乾燥する０次いで乾燥状態
の塩化カルシウム５３０．８９と、弗化ネオジム９６．
４％及び弗化プラセオジム３．６％を含有する平均粒径
６０μｍｎの混合物３９０．８２とから成る予備混合物
を作る。この混合物の乾燥を１ｍｍＨり（１！１５ｊ２
２Ｐａ）　の減圧下２２５℃の温度の真空乾燥室内で２
４時間行なう。これにより上記装入物は使用できる状態
になる。
弗化ネオジムと弗化プラセオジムの熱カルシウム還元反
応は約１ノ容のタンタル製るつぼ内で行なわれる。この
るつぼはインコネル製反応器の底に置かれており、この
反応器はアルゴンの入口と出口及びるつぼ内の反応媒体
に沈んでいる温度計のケースを備えている。反応器の上
部には冷却水（約１０℃）の循環する二重外套が設けら
れている。
装入物の構成成分の割合は下記の条件が満たされるよう
に定義される。
鉄１３％を含有する合金が得られること。
理論的に必要とされる重量に対して２０％過剰量のカル
シウムを含むこと。
塩化カルシウム７０％を含有するスラグが形成されるこ
と。
るつぼの底に鱗片状の鉄３８２り、粒金状のカルシウム
１４０．！Ｊ、及び塩化カルシウム５３０．８りと弗化
ネオジムと弗化プラセオジムの混合物５９０、８９とか
ら成る上記装入物を順次導入する。
るつぼを反応器に戻すや否や反応器を閉じ、圧力を約１
００ｍｍ）（り（１３，３３２，２Ｐａ）　に低下させ
て空気を追い出した後、乾燥アルゴンを掃気し反応中こ
れを維持する。
同時に、１，１００℃に設定された温度が得られるまで
昇温し、この温度を６０分間維持する。
スラグ７１Ｚ２りが回収され、加熱しつつ鋳物製の鋳型
に流し込むことにより２９６ｇのネオジム−プラセオジ
ム−鉄合金が回収される。弗化ネオジム及び弗化プラセ
オジムの中に含まれる希土類元素の割合により表わされ
る合金中の希土類元素の収率は９０％である。
得られた合金の分析値は下記の通りである。
ネオジム９６．４％とプラセオジム３．６％とを含む混
合物　８６％ 鉄　１３％　Ｅ カルシウム　１％ 実施例３ 弗化ネオジムと弗化プラセオジムの混合物ではなく塩化
ネオジム５８％と塩化プラセオジム４２％の混合９＋全
使用すること以外は実施例２と同様に操作した。この場
合、塩化ネオジムと塩化プラセオジムは１ｍｍＨ９（１
３３，５２２Ｐａ　）　の減圧下２２０℃の真空乾燥型
内で３時間乾燥する。
同じ操作態様で使用する装入物は下記の組成をもつ。
鉄　３９３　ｇ カルシウム　１４４９ 弗化カルシウム　１４２．７９ 塩化ネオジムと塩化プラセオジムの混合物４９８、６７ 反応終了時にスラグ５１９ｇとネオジム−プラセオジム
−鉄合金２７５９（希土類元素の収率３１％に相当）が
得られた。
得られた合金の組成は下記の通りである。　′ネオジム
５８％とプラセオジム４２％の混合物　８４％ 鉄　１６％ カルシウム　６％

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　ネオジムと鉄を含有することを特徴とするネオ
    ジム合金。 （２＞　イツトリウム、ランタン、セリウム、プラセオ
    ジム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホ
    ルミウム、エルビウム、ツリウム及びルテシウムより成
    る群より選ばれた希土類金属の一種以上を含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のネオジム合金
    。 （３）希土類金属がプラセオジムであることを特徴とす
    る特許請求の範囲第２項記載のネオジム合金。 （４）ネオジム７０〜９５％、鉄５〜３０％、及び還元
    剤金属０〜′５％を含有することを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載のネオジム合金。 びカルシウム０〜１％を含有することを特徴とする特許
    請求の範囲第４項記載のネオジム合金。 （６）ネオジムと希土類金属の混合物７０〜９５％、鉄
    ５〜３０％、及び還元勘合［０〜３％を含有することを
    特徴とする特許請求の範囲第２項記載のネオジム合金。 （７）　ネオジムと希土類金属の混合物８６〜９１％、
    鉄９〜１６％、及びカルシウム０〜３％を含有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第６項記載のネオジム合金
    。 （８）希土類金属の割合がネオジムと希土類金属から成
    る混合物の重量の０〜５０％であることを特徴とする特
    許請求の範囲第２．６及び７項のいずれか一項に記載の
    ネオジム合金。 （９）希土類金属の割合がネオジムと希土類金属から成
    る混合物の重量の０〜１０％であることを特徴とする特
    許請求の範囲第８項記載のネオジム合金。 ａｒｊ　ハロゲン化ネオジムを鉄の存在下で還元剤求の
    範囲第１〜９項のいずれか一項に記載の合金の製造方法
    。 ａυ１ハロゲン化ネオジムが弗化ネオジム、塩化ネオジ
    ム又はこれらの混合物であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１０項記載の方法。 ａｚ　ハロゲン化ネオジムを１００℃〜５００℃で空気
    により又は１　ｍｍＨ９（１３３，３２２Ｐａ）〜１０
    ０ｍｍ　Ｈ９（１ｉ３３２，２　Ｐ　ａ　）の減圧下で
    乾燥させることを特徴とする特許請求の範囲第１１項記
    載の方法。 （１３）　還元剤金属がナトリウム、リチウム、カリウ
    ムのようなアルカリ金属又はカルシウム若しくはマグネ
    シウムのようなアルカリ土類金属であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第１０項記載の方法。 α４）還元剤金属がカルシウムであることを特徴とする
    特許請求の範囲第１３項記載の方法。 α■　希土類金属ハ四ゲン化物を添加することを特徴と
    する特許請求の範囲第１０項記載の方法。 （ＩＱ　希土類金属ハ田ゲン化物を１００℃〜５００℃
    で空気により又は１ｍｍＨに１（１５３，５２２Ｐｔｓ
    ）　〜１００ｍｍＨ１（１４３５２，２Ｐａ）の減圧下
    で乾燥させることを特徴とする特許請求の範囲第１５項
    記載の方法。 αη　ハロゲン化ネオジムがそれぞれ弗化ネオジム、塩
    化ネオジム又はこれらの混合物であるときにそれに対応
    して反応媒体に塩化カルシウム、弗化カルシウム又はこ
    れらの混合物を添加することを特徴とする特許請求の範
    囲第１０〜１４項のいずれか一項に記載の方法。 ａ８１　弗化ネオジムと希土類金属弗化物を使用すると
    きは塩化カルシウムを、塩化ネオジムと希土類金属塩化
    物を使用するときは弗化カルシウムを、ハロゲン化ネオ
    ジムと希土類金属ハロゲン化物が弗化物と塩化物の混合
    物であるとき又はハロゲン化ネオジムと希土類金属ハ四
    ゲン化物が異なった種類であるときは弗化カルシウムと
    塩化カルシウムの混合物を、反応媒体に添加することを
    特徴とする特許請求の範囲第１５及び１６項のいずれか
    一項に記載の方法。 叫　ハロゲン化カルシウムを３００℃〜４００℃で１ｍ
    ｍＨｇ（１３３，３２２Ｐａ）〜１ｏｏｍｍｍ９（１３
    ，３３２，２Ｐａ）の減圧下で乾燥することを特徴とす
    る特許請求の範囲第１７及び１８項のいずれか一項に記
    載の方法。 囚　希土類金属ハロゲン化物の量が、希土類金属の割合
    がネオジムと希土類金属から成る混合物の重量の０〜５
    ０％である合金が得られるような量であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１０〜１９項のいずれか一項に記
    載の方法。 （２Ｉ）希土類金属ハロゲン化物の量が、希土類金属の
    割合がネオジムと希土類金属から成る混合物の重量の０
    〜１０％である合金が得られるような崖であることを特
    徴とする特許請求の範囲第２０項記載の方法。 （２々　還元剤金属の量が理論量に等しいか又は理論量
    より２０％以下のわずかに過剰な垣であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１０〜２１項のいずれか一項に記
    載の方法。 （ハ）　鉄の鼠が、鉄５〜３０％を含有する合金が得ら
    れるような量であることを特徴とする特許請求の範囲第
    １０〜２２項のいずれか一項に記載の方法。 （財）ハロゲン化カルシウムの添加量が、塩化カルシウ
    ム３０〜７０％を含有するスラグが得られるような量で
    あることを特徴とする特＊Ｍ求の範囲第１０〜２３項の
    いずれか一項に記載の方法。 （ハ）ハロゲン化カルシウムの添加量が塩化カルシウム
    ６０〜７０％を含有するスラグが得られるような量であ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２４項記載の方法
    。 ＣＯ反応を大気圧下８００’Ｃ〜１．１０　ｏ”ｃＴ不
    活性ガス雰囲気において行なうことを特徴とする特許請
    求の範囲第１０〜２５項のいずれか一項に記載の方法。 （２′０　反応を９００　”ＣＮ３．１００″Ｃで行な
    うことを特徴とする特許請求の範囲第２６項記載の方法
    。 翰　不活性ガス雰囲気を空気を排除し乾燥アルゴンガス
    で掃気することにより実現すること全特徴とする特許請
    求の範囲第２６項記載の方法。 （ハ）選ばれた温度を３０分〜３時間の間維持すること
    を特徴とする特許請求の範囲第２６又は２７項記載の方
    法。 ＯＱｌ　反応終了時、加熱しつつ鋳型に流し込むか、あ
    るいは不活性ガス雰囲気で冷却した後鋳型からとり出す
    ことにより、得られた合金をスラグから分離することを
    特徴とする特許請求の範囲第１０〜２９項のいずれか一
    項に記載の方法。
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