JPS6263642A - 磁石素材用希土類合金及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 利用産業分野 この発明は、Ｆｅ　−Ｂ　−Ｒ系、Ｆｅ−ＣｏＢＲ系（
ＲはＹを含む希土類元素）永久磁石、特に磁気特性のす
ぐれたＦｅ−Ｂ−Ｎｄ系、　Ｆｅ−Ｃｏ　−Ｂ　−Ｎｄ
系永久磁石に用いる素材合金並びにその製造方法に係り
、最終成品の磁気特性を劣化させる不純物の少ない磁石
素材用希土類合金とその製）貴方法に関する。

背景技術 永久磁石材料は、一般家庭の各種電気製品から、大型コ
ンビーユタの周辺端末器まで、幅広い分野で使用される
極めて重要な電気・電子材料の−っである。近年の電気
・電子機器の小形化、高効率化の要求にともない、永久
磁石材料は益々高性能化が求められるようになった。

現在の代表的な永久磁石材料は、アルニコ、ハードフェ
ライトおよび希土類コバルト磁石でおる。

近年のコバルトの原料事情の不安定化に伴ない、コバル
トを２０〜３０ｗｔ％含むアルニコ磁石の需要は減り、
鉄の酸化物を主成分とする安価なハードフェライトが磁
石材料の主流を占めるようになった。

一方、希土類コバルト磁石はコバルトを５０〜６０Ｗ１
％も含むうえ、希土類鉱石中にあまり含まれていないＳ
ｍを使用するため大変高価であるが、他のｖｉｉ石に比
べて、磁気特性が格段に高いため、主として小型で付加
価値の高い磁気回路に多用されるようになった。

そこで、本発明者は先に、高価なＳＴｌ′ｌやＣｏを含
有しない新しい高性能永久＠石としてＦｅ−ＢＦ＜系（
ＲはＹを含む希土類元素）永久ｌａ石を提案した（特願
昭５７−１４５０７２号）。

また、さらに、Ｆｅ−ＢＲ系の磁気異方性焼結体からな
る永久磁石の温度特性を改良するために、Ｆａの一部を
らで置換することにより、生成合金のキュリ一点を上昇
させて、温度特性を改善したＦｅ−Ｃｏ−Ｂ−Ｒ系異方
性焼結体からなる永久磁石を提案した（特願昭５７−１
６６６６３号）。

上記の新規な永久磁石は次の工程により製造される。

（１）出発原料として、純度９９．９％の電解鉄、８１
９．４％を含有し残部はＦＢ及びＭ、　Ｓ５　Ｃ等の不
純物からなるフェロボロン合金、純度９９．７％以上の
希土類金属、あるいはさらに、純度９９．９％の電解Ｃ
Ｏを高周波溶解し、その後水冷銅鋳造、（２）スタンプ
ミルにより３５メツシユスルーまでに粗粉砕し、次にボ
ールミルにより３時間粉砕（３〜１０μｍ）、 （３）　ｖｉｉ界（１０ＫＯｅ＞中配向、成形（１，５
ｔ４にて加圧）、 （４）焼結、１ｏｏｏ’ｃ〜１２００’Ｃ，１時間、　
Ａｒ中、焼結後放冷。

上述したＦｅ−Ｂ−Ｒ系、　Ｆｅ−Ｃｏ−Ｂ　−Ｒ系（
ＲはＹを含む希土類元素）永久磁石を製造するための出
発原お１の希土類金属は、一般にＣａ還元法、電解法に
より製造される。

一般に、Ｃａ還元法により！！造される希土類金属は、
例えば、Ｎｄの場合、下記（１）式の反応により、Ｎｄ
の分離精製が行なわれている。

ＣａＣｆ２ ２ＮｄＦ３　＋　３Ｃａ−一→２Ｎｄ＋　３ＣａＦｚ　
−（１）ところが、Ｎｄの溶湯の粘度が高いため、Ｎｄ
とＣａＦ２及びＣａ（Ｊ２との分離が悪く、Ｎｄ中にＣ
ａＦ２及びＣａＣｆ２が混入したり、あるいは炉材、Ｎ
ｄＦ３、ＣａＣＲ２中不純物の０２が、Ｎｄと固溶して
Ｎｄ　２０３生成物となってＮｄ中に存在したり、さら
に１よ、Ｎｄの融点が１０５０°Ｃと高いため、１２０
０’Ｃ〜１３００°Ｃに加熱還元する際に反応炉の炉材
と反応して純度が低下し、′ｌ！Ａ造した磁性合金の磁
気特性に悪影響を及はす等の問題があった。

また、電解法により製造する場合、陶の融点が１０５０
’Ｃと高いため、溶湯及び塩浴の温度を１２００℃程度
の高温に上げる必要があり、そのため炉耐火物、弗化物
などから不純物の混入が避けられない等種々の問題があ
った。

発明の目的 この発明は、Ｆａ−ＢＲ系、　Ｆｅ−Ｃｏ　−Ｂ　−Ｒ
系（ＲはＹを含む希土類元素）永久磁石に３３１＝プる
出発原料の希土類金属の純度が磁石合金の磁気特性に及
ぼす影響が重大であることに鑑み、４１１Ｔｉ度の高い
磁石合金の素材用希土類金属を目的とし、磁石合金の素
材溶製時に希土類金属を純度の高い形態で使用できる配
合合金及びその製造方法を目的としている。

発明の構成と効果 この発明は、 Ｆｅ　３ｗｔ％〜２０ｗｔ％、　　Ｃｏ２ｗｔ％〜３３
ｗｔ％の１種または２種を含有し、 但し２種含有のときは総量で３ｗｔ％−２０ｗｔ％を含
有し、 残部は実質的に希土類金属からなり、 前記希土類のうち少なくとも５０％がＮｄからなること
を要旨とする磁石素材用希土類合金である。

ざらに、上記希土類合金をｉＨるため、希土類弗化物ま
たは希土類酸化物を、 Ｆｅ、Ｃｏの１種または２種の存在下において、Ｃａ還
元法あるいは溶融塩電界法にて還元し、前記組成の希土
類合金を得ることを要旨とする磁石素材用希土類合金の
製造方法である。

この発明は、希土類金属を冑るＣａ還元の際に、磁石の
基本成分のＦｅまたはＣｏ、あるいはＦａとＣｏとを添
加溶融させることにより、Ｎｄの融点、溶湯の粘度及び
溶湯温度を低下させることができ、不純物の少ない　Ｎ
ｄＦｅ合金、ＮｄＣｏ合金として、すなわち、磁石素材
の溶製時の配合合金としノで、極めてすぐれた合金が１
ｑられるという知見に基づくものである。

詳述すれば、第１図及び第２図にＦｅまたはＣｏの添加
に伴なう陶の融点の変化を承り如く、「θ添加の場合、
Ｆａ添加とともにＮｄの融点１０５０°Ｃは低下し、１
０％添加のどき、共晶組織となって融点が７１０℃と最
低となり、添加量の増加とともに再び融点が上昇してお
り、Ｃｏの添加の場合、添加♀の増加とともに融点が低
下し、ＣＯ添加呈２０％のとき共晶組織となって融点が
６００′Ｃになり、さらに添加すると再び融点が上昇し
でいることがわかる。

具体的に示すと、 希土類弗化物（ＲＦ３　＞、 あるいは、希土類酸化物（Ｒ２０３） をＣａ還元する際、 すなわち、ＲＦ３あるいはＲ２Ｏ３をアルミナ製ルツボ
内で、Ｃａとともに”ノラックスどじてＣａＣ１！２を
用い、９５０℃で加熱還元中に、Ｆａまたは％を添加溶
融すると、 Ｒが陶の場合は、下記（２）　、　（３）式の反応によ
り、陶の融点、溶湯の粘度、温度が低下（）、不純物の
少ないＮｄＦｅ合金、ＮｄＣｏ合金が得られる。

ａＣ１ｚ ＮｄＦ　３　＋Ｃａ＋Ｆｅ−→ＦｅＮｄ＋ＣａＦ　２　
　　−　・＝　（２）ａＣｆ２ ＮｄＦ　３　＋Ｃａ十Ｃｏ　←ＣｏＮｃｆ＋ＣａＦ　２
　　　　　”・−（３）上記にはＣａ還元法による場合
を説明したが、溶融塩電解法により磁石素材用希土類合
金を製造することができる。

溶融塩電解法による場合には次の工程によってＮｄＦｅ
合金を作製することができる。

電解浴として、弗化ネオジム、弗化バリウムおよび弗化
リチウムの混合塩を使用し、原料としてネオジム酸化物
を用いた。電解槽を黒鉛と窒化ホウ素焼結体で作製し、
陽慢を黒鉛、陰極を鉄板により作製した。

９５０’Ｃで電解すると、陰極鉄板に析出したＮａは鉄
と反応して、低融点ＮｄＦｅ合金となり、電解槽底部に
沈澱し、連続生産することができる。

なお、ＮｄＣｃ合金を製造する場合には陰極にＣｏを用
いるとよい。また、塩浴中にＦ８酸化物、ＣｏＭ化物を
混合し、通常の希土類電解精錬によっても、ＮｄＦｅ　
、ＮｄＣｏなどの合金を得ることができる。

また、この発明の磁石素材用希土類合金に、希土類金属
の融点を低下させる効果を有する純ボロンまたはフェロ
ボロンを、Ｆａ、と同時に用いて、Ｂ含有量が１０ｗｔ
％以下の範囲で添加し、公知の真空溶解法等によって、
ＮｄＦｅＢ合金、　ＮｄＦｅＣｏＢ合金として得ること
も可能であり、この希土類合金も、この発明の希土類合
金と同様に、不純物の少イｒい磁石素材用希土類合金と
なる。

組成限定理由 次に、この発明による磁５素材用希土類合金の組成を限
定した理由を説明する。

Ｆｅは、３ｗｔ％未満、２０ｗｔ％を越える含イｊでは
、Ｎｄの融点が１０００’Ｃ以上となり、得られる合金
中に、ＣａＦ２及びＣａ（Ｊ’２が混入したり、あるい
は炉材、ＮｄＦａ　、ＣａＣｆ２中不、練物の０２が、
Ｎｄと固溶してＮｄ２Ｏ３生成物となってＭ中に存在し
たり、Ｎｄの純度が低下し、これを素材とする磁石合金
の磁気特性を劣化させるため、３ｗｔ％〜２０ｗｔ％の
範囲が好ましい。

Ｇｏは、２ｗｔ％未満、３３ｗｔ％を越える含有では、
Ｆａの場合と同様にＮｄの融点が１０００’Ｃ以上とな
り、得られる合金中に、ＣａＦ２及びＣａＣ２２が混入
したり、あるいは炉材、ＮｄＦａ　、ＣａＣｂ中不純物
の０２が、Ｎｄと固溶してＮｄ２Ｏ３生成物となってＮ
ｄ中に存在したり、Ｎｄの純度が低下し、これを素材と
する磁石合金の磁気特性を劣化させるため、２ｗｔ％〜
３３Ｗ１％の範囲が好ましい。

ＦｅとＣｏを同時に含有する開会は、３ｗｔ％未満、２
０ｗｔ％を越える含有では、陽の融点が１０００°Ｃ以
上となり、Ｆａ、Ｃｏの場合と同様に１９られる合金中
に、ＣａＦ２及びＣａＣｆ２が混入したり、あるいは炉
材、ＮｄＦ３、ＣａＣｂ中不純物の０２が、出と固溶し
てＮｄ２Ｏ３生成物となってＭ中に存在したり、陶の純
度が低下し、これを素材とする磁石合金の磁気特性を劣
化させるため、３ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲が好ましい
。

希土類元素Ｒは、Ｙを包含し、軽希土類及び重希土類を
包含づ−るもので、Ｎｄ、　Ｐｒ、　Ｌａ、　Ｃｅ、　
Ｔｂ。

Ｄｙ、　Ｎｏ、　Ｅｒ、　Ｅｕ、　Ｓｍ、　Ｇｄ、　Ｐ
ｎ＋、　Ｔｍ、　Ｙｂ、　Ｌｕを包含する。

本発明合金における、希土類元素Ｒは、そのうち、５０
％以上が軽希土類金属である出から構成され、これより
製造されるＦａ−Ｂ−Ｒ系、ＦＢＩ−Ｃｏ　−Ｂ−Ｒ系
磁石は、すぐれた磁気特性を得ることが可能となる。

この発明による磁石素材用希土類合金を使用して得られ
る磁気異方性磁石合金は、 その組成（原子％）が、 ８％〜３０％Ｒ１２％〜２８％Ｂ１残部Ｆａの場合、保
磁力Ｈｃ≧Ｉ　ＫＯａ、残沼磁束密度Ｂｒ＞　４ＫＧ、
の磁気特性を示し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａＸは
ハードフェライトと同等以上となり、最も好ましい組成
範囲では、（ＢＨ）ｍａｘ≧ｌ０ＨＧＯｓを示し、最大
値は２５８ＧＯｅ以上に達する。

また、組成（原子％）が、 ８％〜３０％Ｒ１２％〜２８％Ｂ、５０％以下ら、残部
Ｆ８の場合、上記＠石合金と同等の磁気特性を示し、残
沼磁束密度の温度係数が０．１％／°Ｃ以下とすぐれた
特性を有する。

また、Ｒの主成分、すなわち５０原子％以上を軽希土類
金属とした磁気異方性磁石合金は、組成（Ｐ！ｊ！子％
）が１２％〜２０％Ｒ１４％〜２４％Ｂ、残部ＦＢある
いはざらに５％〜４５％Ｃｏ含有の場合、最もすぐれた
磁気特性を示し、特に軽希土類金属がＮｄのときは、（
ＢＨ）ｍａＸはその最大値が３３ＨＧＯａ以上に達する
。

さらに、Ｆｅ−Ｂ−Ｒ系、Ｆｅ−Ｃｏ−ＢＲ系磁石合金
に下記添加元素Ｍを少なくとも１種を含有させることが
できる。なお、２種以上添加する場合は当該添加元素Ｍ
の最大値以下の含有とする。

ＴＬ４．５％以下、Ｎｉ　　４．５％以下、ＢＬ　　５
　　％以下、■　９．５％以下、Ｎｂ　　１２．５％以
下、Ｔａ　　１０．５％以下、Ｃｒ　　８．５％以下、
Ｍｏ　　９．５％以下、Ｗ９４５％以下、Ｉ″Ｉｎ　　
３．５％以下、Ａ１　９．５％以下、Ｓｂ　　２．５％
以下、Ｃｅ７　　％以下、Ｓｎ　　３．５％以下、Ｚｒ
　　５．５％以下、Ｈｆ５．５％以下、実施例 実施例１ ＮｄＦ３粉末、Ｆθ粉末、Ｃａ粉末をアルミナ製ルツボ
内で、フラックスとしてＣａ（Ｊ２を用い、アルゴンガ
ス雰囲気中で１０７０’Ｃで加熱溶融して、４．．１ｗ
ｔ％ＦｅＮｄ合金を得た。

得られた４、　１ｗｔ％ＦｅＮｄ合金中に含まれる不純
物量を、市販の陶金属中に含まれる不純物量とともに第
１表に示す。

第１表から明らかな如く、不純物量が著しく低減されて
いることがわかる。

次に、出発原料として、上記の４．　ｈｖｔ％ＦｔｓＮ
ｄ合金、純度９９．９％の電解鉄、Ｂ１９゜４％を含有
するフェロボロン合金を高周波溶解し、その１変水冷銅
型に鋳造し、１均の鋳塊を作製した。

この鋳塊を粉砕スタンプミルにより３５メツシユスルー
までに粗粉砕し、ボールミルにより３時間粉砕して粒径
３〜１０〃ｍの微粉となした。ついで、磁界（１０ＫＯ
ｅ）中配向したのち、１．５　ｔ４にて加圧成形し、１
５ｍｍＸ　１５ｍｍＸ　１０ｍｍの成形体を得た。

得られた成形体を、１１００℃、１時間、　Ａｒ中の焼
結条件で焼結し、焼結後放冷して磁Ｃｉ合金を１７だ。

このときの磁石合金の組成は、原子％で１５％Ｎｃｊ、
８％Ｂ１７７％Ｆｅであり、保磁力１−１ｃ　ｉｏ　Ｋ
Ｑｅ、残留磁束密度Ｓｒ　１２．５　ＫＧ、の磁気特性
を示し、最大エネルギー積（Ｂｌｌ）ｍａｘは３５８Ｇ
Ｏａであった。

比較のため、出発原料のＭとして、第１表に示す不純物
を含有する市販の動金屈を使用した以外は全く同じ製造
条件で作製した同一組成の原子％で１５％出、８％Ｂ、
７７％Ｆｅの比較磁石合金は、保磁力Ｈｅ　１０　ＫＯ
ｅ、残留磁束密度［３ｒ１２．１にＧ１の磁気特性を示
し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａＸは３１ＨＧＯθで
あり、この発明による磁石素材用希土類合金を使用する
ことにより、希土類金属に含まれる不純物の影響が少な
く、磁気特性が大きく向上することがわかる。

実施例２ Ｎｄ　Ｆ　３粉末、６粉末、Ｃａ粉末をアルミナ製ルツ
ボ内で、フラックスとしてＣａ（Ｊ２を用い、アルゴン
ガス雰囲気中で９５０’Ｃで゛加熱溶融して、４．ｈｔ
％Ｃｏ　Ｎｄ合金を得た。

得られた４、４ｗ１％ＣｏＮｄ合金中に含まれる不純物
量を、市販の出金属中に含まれる不純物♀とともに第１
表に示す。

第１表から明らかな如く、不純物量が若しく低減されて
いることがわかる。

次に、出発原料として、上記の４．ｈｔ％ＣｏＮｄ合金
、純度９９．９％の電解鉄、純度９９６９％の電解Ｃｏ
、８１９．４％を含有するフェロボロン合金を高周波溶
解し、その後水冷銅型に鋳造し、１ｋｇの鋳塊を作製し
た。

この鋳塊を粉砕スタンプミルにより３５メツシユスルー
までに粗粉砕し、ついてボールミルにより３時間粉砕し
て粒径３〜１１０Ａ１の微粉となした。ついで、磁界（
１０ＫＯｓ）中間面したのち、１．５１摺にて加圧成形
し、１５ｍｍＸ　１５ｍｍＸ　１０ｍｍの成形体Ｓ：得
た。

得られた成形体を、１１００’０．１時間、　Ａｒ中の
焼結条件で焼結し、焼結後放冷して磁石合金を得た。

このときの磁石合金の組成は、原子％で１５％陶、８％
Ｂ１２０％Ｃｏ、５７％Ｆｅであり、保磁力ＨＣ１２Ｋ
Ｑａ、残留磁束密度３ｒ　１２　ＫＧ、の磁気特性を示
し、最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａＸは３３）ＩＧＯａ
　テあった。

比較のため、出発原料の陶として、第１表に示す不純物
を含有する市販の陶金属を使用した以外は全く同じ製造
条件で作製した同一組成の原子％で１５％Ｎｄ、８％Ｂ
、２０％ら、５７％Ｆ８の比較磁石合金は、保磁力ＨＣ
９ＫＯｅ、残１束密度Ｂｒ　１１．５Ｋ（３、の磁気特
性を示し、最大エネルギー積（ＢＨ）ＩＩＩａＸは３０
ＨＧＯθであり、この発明による磁石素材用希土類合金
を使用することにより、希土類金属に含まれる不純物の
影響が少なく、磁気特性が大きく向上することがわかる
。

実施例３ ＮｄＦ３　．８ａＦ２　、ＬＬＦの混合塩浴を使用し、
原料としてＮｄ２Ｏ３を使用し、浴槽側壁を黒鉛、底面
をＢＮ焼結体、陽極を黒鉛、陰極を鉄板で作製した。塩
浴を９５０″Ｃに加熱して電解を行ない、１０．２ｗｔ
％Ｆｅ　Ｎｄ合金を得た。

得られた１０．２ｗ１％ＦｅＮｄ合金中【Ｊ含まれる不
純物量を第１表に示す。

電解法の場合にも純度の高いＮｄ　Ｆｅ金合金得ること
ができ、この合金を使用してＮｄＦａＢ永久１６石を作
製すると、従来の市販線動金属を使用した場合よりも磁
気特性のすぐれた永久１ａ７１Ｉｉを１ワることができ
た。

第１表

【図面の簡単な説明】

第１図はＮｄにＦｅを添加したときの融点の変化を示す
グラフであり、第２図はＮｄにＣｏを添加したときの融
点の変化を示すグラフである。 第１図 Ｆｅ（ｗｔ％） 第２図 Ｃｏ（ｗｔ％）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｆｅ３ｗｔ％〜２０ｗｔ％、Ｃｏ２ｗｔ％〜３３ｗｔ％
   の１種または２種を、但し２種含有のときは総量で３ｗ
   ｔ％〜２０ｗｔ％を含有し、 残部は実質的に希土類金属からなり、 前記希土類金属のうち少なくとも５０％がＮｄからなる
   ことを特徴とする磁石素材用希土類合金。 ２ 希土類弗化物または希土類酸化物を、 Ｆｅ、Ｃｏの１種または２種の存在下において、Ｃａ還
   元法にて還元し、 Ｆｅ３ｗｔ％〜２０ｗｔ％、Ｃｏ２ｗｔ％〜３３ｗｔ％
   の１種または２種を、但し２種含有のときは総量で３ｗ
   ｔ％〜２０ｗｔ％を含有し、 残部は実質的に希土類金属からなり、 前記希土類金属のうち少なくとも５０％がＮｄからなる
   希土類合金を得ることを特徴とする磁石素材用希土類合
   金の製造方法。 ３ 希土類弗化物または希土類酸化物を、 Ｆｅ、Ｃｏの１種または２種の存在下において、溶融塩
   電界法にて還元し、 Ｆｅ３ｗｔ％〜２０ｗｔ％、Ｃｏ２ｗｔ％〜３３ｗｔ％
   の１種または２種を、但し２種含有のときは総量で３ｗ
   ｔ％〜２０ｗｔ％を含有し、 残部は実質的に希土類金属からなり、 前記希土類金属のうち少なくとも５０％がＮｄからなる
   希土類合金を得ることを特徴とする磁石素材用希土類合
   金の製造方法。