JPS6046416B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料に関し、特に化学
増感された高感度ハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン
化銀写真感光材料に関する。

ハロゲン化銀写真乳剤（以下、ハロゲン化銀乳剤と記す
）を化学増感する方法としては、多くの方法が知られて
いる。すなわち、銀イオンと反応し得る硫黄を含む化合
物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、還元性物質を用
いる還元増感法、金その他の貴金属化合物を用いる貴金
属増感法などを単独または組合せて用いる方法が知られ
ている。

硫黄増感剤としては、チオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾ
ール類、ローダニン類、その他の化合物を用いることが
でき、それらの具体例は、米国特許１５７４９４４号、
２４１０６８腸、２２７８９４７号、２７２８６６８号
、３６５６９５５号、４０３０９２８号、４０６７７仙
号に記載されている。還元増感剤としては第一すず塩、
アミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィ
ン酸、シラン化合物などを用いることができ、それらの
具体例は米国特許２４８７８５０号、２４１９９７４号
、２５１８９６８号、２９８３６０丹、２９８３６ｍ号
、２６９４６３７号、３９３０８６７号、１４０５４４
５８号に記載されている。貴金属増感のためには金錯塩
のほか、白金、イリジウム、パラジウム等の周期律表■
族の金属の錯塩を用いることができ、その具体例は米国
特許２３９９０８３号、２４４８０６０号、英国特許６
１８０６１号などに記載されている。ハロゲン化銀乳剤
を可能な限り高感度にする要望は、当業界では古くから
強くあり、その為に、これらのよく知られた増惑技術に
、更に新しい増感技術を加えて、より高度に増感しよう
とする試みがなされてきた。例えば米国特許第３６２５
６９７号、同３６２２３２鰻、同３５７４７的号明細書
等には、従来知られた増感技術に、更に有機チオエーテ
ル化合物を併用する技術が開示されている。

しかしながら、これまでに試みられたこれらの方法は、
必ずしも満足のゆくものではなく、例えば化学熟成の進
行にともなつてカブリも増加してしまうため充分な感度
を得るまで化学熟成を進行させることができないとか化
学熟成の進行度合に変化を生せしめ化学熟成の度合いを
コントロールするのを困難ならしめるなどの欠点を有し
ていた。

又、増感度そのものも、必ずしも満足のゆくものではな
かつた。従つて本発明の目的はカブリの増加を伴うこと
なく化学熟成されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料を提供することにあり、またより高
度に増感されたハロゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。

１１１”汀 本発明の諸目的は、 −ー６ョー６一単位を有する化合
物にこてＭは水素原子、アルカリ金属原子又はＮＨ４を
示す）の少なくとも１種の存在下で化学熟成したハロゲ
ソ化銀を含有することを特徴とするノ和ゲン化銀写真感
光材料によつて達成された。

１１１：ｌ 単位を有する化合物としては−Ｃ−ーＮ
−ーーＣ−ー下記一般式（１）又は（■）を有する化合
物が特に好ましい。

一般式（１）及び（■）において、Ｍは水素原子、アル
カリ金属原子（例えばナトリウム、カリウム）又はＮＨ
４を示し、Ｒ１〜Ｒ８は各々水素原゛子、ハロゲン原子
（例えば、塩素、臭素など）、ニトロ基、スルホ基、カ
ルボキシル基、置換又は非置換のアルキル基（好ましく
は炭素数８まてのもの。

置換基としては例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭
素数８までのアシルオキシ基などが好ましい。具体的に
は例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、アミルエチル基、ヒドロキシエチル基、クロルエ
チル基、アセチルエチル基などが挙げられる）、置換又
は非置換のアリール基（単環又は２環のもの。置換基と
してはヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数８までのア
ルキル基若しくはアルコキシ基などが好ましい。具体的
には例えばフェニル基、クロルフェニル基、ヒドロキシ
フェニル基、エトキシフェニル基などが挙げられる）又
はアルコキシ基（好ましくは炭素数８までのもの。具体
的にはメトキシ基、エトキシ基などが挙げられる）を示
す。この中ても一般式（１）の化合物が特に好ましい。
本発明の化合物の具体例を次に挙ける。上記した本発明
の化合物の存在及び合成法は公知であり、容易に入手で
きる。

本発明の化合物のアルカリ金属塩、アンモニウム塩はあ
らかじめ化合物の合成の段階で調製してもよいし、ある
いは使用前に水酸化アルカリや水酸化アンモニウムと反
応させることによつて調製してもよい。本発明の化合物
はハロゲン化銀乳剤製造工程における化学熟成時に乳剤
中に存在しなければならない。

従つて本発明においては該化合物をハロゲン化銀粒子形
成時、それに続く物理熟成時及び更にそれに続く化学熟
成時のうちの少なくとも一工程において添加する。化学
熟成を行うより前、即ち物理熟成時に添加しておくこと
が好ましい。ハロゲン化銀粒子形成時に粒子形成を行う
容器中に予じめ添加しておくことが特に好ましい。本発
明の一般式（１）又は（■）で表わされる化合物の添加
量は、物理熟成時以前に添加するときには、ハロゲン化
銀１モル当り０．０５〜２００ｙが好ましく、特に、０
．１〜１００ｇが好ましく、化学熟成時に添加するとき
には、ハロゲン化銀１モル当り０．００１〜１０ｙが好
ましく、特に、０．００５〜３ｙが好ましい。

最終的に、ハロゲン化銀写真感光材料に於けるハロゲン
化銀乳剤層中に存在せしめる量としてはハロゲン化銀１
モル当り０．００１〜１０ｑ１特に０．００５〜３ｙで
あることが好ましい。

本発明の化合物の存在下に化学熟成を行うと化学熟成の
進行にともなつて従来観察されたカブリの増加がほとん
どみられなくなり、カブリが少なくかつ感度の高いハロ
ゲン化銀乳剤を得ることができ、特に本発明の化合物を
物理熟成時以前に添加しておいた場合には上記の効果の
他に更に後の化学熟成工程における増感を効率的に高め
るという効果を奏する。

これに対し、米国特許第１７６３９８鰐、同１７６３９
弱号に記載されているようにイミド化合物を化学熟成の
終了後に乳剤に添加した場合には、後述参考例で示すよ
うに、上記した効果は全く現われないのである。

本発明の化合物と併用する従来から知られている化学増
感剤としては、前述の如き、硫黄増感剤、貴金属増感剤
、還元増感剤等を挙げることが出来る。

貴金属増感剤の内、特に金錯塩（例えば米国特許第２３
９９０８３号明細書参照）を好ましく用いることが出来
る。

特に好ましい化合物としてはカリウムクロロオーレート
、カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオー
レート、オーリックトリクロライド及び２−オーロスル
ホベンゾチアゾールメトクロライドがある。

勿論、貴金属増感剤、硫黄増惑剤等従来知られている化
学増惑剤２種類以上組合わせて本発明の化合物と併用す
ることも出来る。

これらの化学増感剤の添加時期に特に制限はなく、化学
熟成時に、本発明の化合物と、これら従”来から知られ
ている化学増感剤とが共存すればよい。

即ち、これら従来の化学増感剤をハロゲン化銀粒子形成
時及び／又は化学熟成時に添加することが出来る。

硫黄増感剤の使用量はハロゲン化銀１モル当り５×１０
−６〜１０−２モル、貴金属増感剤の使用量は同じく、
１０−８〜１０−３モル、特に１０−８〜１０−４モル
であることが好ましい。

本発明のハロゲン化銀乳剤のハロゲン化銀としノては、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀を
用いることが出来る。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状または球に近
似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の場合は稜長を
粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表わす）は
特に問わないが３μ以下、０．１μ以上が好ましい。

粒子サイズ分布はせまくても広くてもいずれでもよい。
ハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面体のよう
な規則的（Ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶体を有するものでも
よく、また球状、板状などのような変則的（Ｉｒｒ′Ｅ
ｇＬｌｌａｒ）な結晶形をもつもの、あるいはこれらの
結晶形の複合形をもつものでもよい。

種々の結晶形の粒子の混合から成つてもよい。ハロゲン
化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもつていても、均
一な相から成つていてもよい。また潜像が主として表面
に形成されるような粒子でもよく、粒子内部に主として
形成されるような粒子であつてもよい。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｑｕｅ（
ＰａｕｌＭＯｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄ
ｕｆｆｉｎ著ＰｈＯｔＯｇｒａｐｈｉｃＥｍｕＩｓｉＯ
ｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦＯｃａｌＰｒｅｓｓ刊
、１９６６年）、■．Ｌ．ｋｌｌｋｍａｎｅｔａｌ著ｒ
ｌ！４ａｋｉｎｇａｎｄＣ０ａｔｉｎｇＰｈ０ｔ０ｇｒ
ａｐｈｉｃＥｍｕ１ｓｊ０ｎ（ＴｈｅＦＯｃａｌＰｒｅ
ｓｓ刊、１９６詳）などに記載された方法を用いて調製
することができる。

すなわち、酸化法、中性法、アンモニア法等のいずれで
もよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては片側混合法、同時混合法、−それらの組
合せなどのいずれを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰
の下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用
いることもできる。同時混合法の一つの形式として、ハ
ロゲン化銀の生成される液相中のＰＡｇを一定に保つ方
法、すな．わちいわゆるコントロールド●ダブルジェッ
ト法を用いることもできる。この方法によると、結晶形
が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が
えられる。

別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を！混合し
て用いてもよい。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成
の過程において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウ
ム塩、イリジウム塩またはその錯塩、ロジウム塩または
その錯塩、鉄塩または鉄錯塩などを共存させくてもよい
。又、ハロゲン化銀溶剤として、アンモニア、ロダンカ
リ又は、チオエーテル化合物を用いることも出来る。ハ
ロゲン化銀粒子の沈澱生成時及び物理熟成時の雰囲気の
条件としては温度３０〜〜９０℃、好ましくは４０〜８
０℃、ＰＨｌ〜１１、特に２〜９、ＰＡｇ５〜１１、特
に７．８〜１０．５であることが好ましい。

又、化学熟成時の条件としては温度３０〜８０℃、好ま
しくは４０〜７０℃、ＰＨ３．Ｏ〜８．５、特に５．０
〜７．＼ＰＡｇ．Ｏ〜９．＼特に８．０〜９．λ時間は
１０〜２００分、特に３０〜１２紛であることが好まし
い。ハロゲン化銀乳剤の結合剤または保護コロイドとし
ては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、ノそれ以外
の親水性コロイドも用いることができる。たとえばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、力ティン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カル・ボキシメチルセルロース、セルロ
ーズ硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギ
ン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ
ーＮ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタク
リル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニル、イミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には感光材料の製造工程、保
存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるいは写
真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させ
ることができる。

すなわちアゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニルー５−メルカプトテ
トラゾール）など；メルカプトピリミジン類：メルカプ
トトリアジン類；たとえばオキサゾリンチオンのような
チオケト化合物；アザインデン類、たとえばトリアザイ
ンデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ
置換（１・３・Ｃ・７）テトラザインデン類）、ペンタ
アザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベン
ゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等よう
なりブリ防止剤または安定剤として知られた多くの化合
物を加えることができる。例えば米国特許３９５４４７
４号、同３９８２９４７号、特公昭５２−２８６６吟に
記載されたものを用いることができる。本発明のハロゲ
ン化銀乳剤には、゛その他に、ゼラチン硬化剤、界面活
性剤、分光増感色素、ポリマーラテックス、染料、カラ
ーカプラー、退色防止剤等、当業界で通常用いられる云
わゆる写真用添加剤はいづれも用いることが出来る。

これらの添加剤及びハロゲン化銀乳剤の製法については
、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓｕｒｅｌ７６巻２２
〜３１頁（１９７８年１２月）の記載を参考にすること
が出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上にハロ
ゲン化銀乳剤層の他に、表面保護層、中間層、フィルタ
ー層、下塗層、バッキング層、受像層等から選ばれる層
を少なくとも１層有して成る。

支持体としては、セルロースアセテートフィルム、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム、ポリオレフィンを被
覆した紙等を用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤層以外の層の組成（例えば結
合剤、ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、媒染剤、ポリマーラテックス、滑り剤、可塑
剤、マット剤、密着良化剤、染料等）、又ハロゲン化銀
乳剤層及びその他の層の塗布、乾燥方法、及びハロゲン
化銀感光材料の露光及び現像方法等についても特に制限
はなく、例えば前記、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌＯｓ
ｕｒｅｌ７６巻２２〜３１頁（１９７師１２月）の記載
を参考にすることが出来る。以下に実施例を挙げてさら
に説明するが、本願発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

実施例１７０゜Ｃに保つた沃化カリウム、臭化カリウム
を含有するゼラチン水溶液を攪拌しながら、臭化カリウ
ムの水溶液及び硝酸銀の水溶液を同時に添加して、平均
粒子サイズが約０．８μの沃臭化銀乳剤（沃化銀５モル
％）を作つた。

この乳剤を常法に従つて、冷却、固化、水洗して不要の
塩類を除去し、ＰＨ及びＰＡｇ値を所定の値（ＰＨ６．
＼ＰＡｇ８．９）に調整し、この乳剤に第１表に示す如
く本発明の化合物を加え、６０℃に加温して、チオ硫酸
ナトリウムとカリウムクロロオーレートを各々６．８７
１９１モルＡｙｌ２．８ｍ９１モルＡｙ加えて化学熟成
し、逐次第１表の如くサンプリングしていつた。

こうして得られた乳剤に、下記の増感色素、安定化剤、
カラーカプラー、ゼラチン硬化剤及び塗布助剤を添加し
た後、セルロースアセテートフィルム支持体上に塗布乾
燥させてた。

増感色素；５・５″−ジクロロー３・３″−ジー（γー
スルホプロピル）−９−エチルーオキサカルボシアニン
ナトリウム塩安定化剤；４−ヒドロキシー６−メチルー
１３・Ｃ・７−テトラザインデンカプラー；１−（２・
４・６−トリクロロフェニル）−３−〔３−（２・４−
ジーｔ−アミルフエノキシ）−アセトアミド〕ベンツア
ミドー５ーピラゾロンゼラチン硬化剤；２・４−ジクロ
ロー６−ヒドロキシーｓ−トリアジン塗布助剤；ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ソーダこれらの試料を光楔を通し
て露光し（１１１００秒）、次いで下記カラー現像処理
した。

処理■程 各工程に用いた処理液組成は下記のものである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム １．０ｙ亜硫酸
ナトリウム ４．０ｙ炭酸ナトリウ
ム ３０．０ｙ臭化カリ
１．４ｙヒドロキシルアミン硫酸
塩４−（Ｎ−エチルーＮ−βヒドロキシエチル アミノ）−２−メチルーアニリン ２．４ｙ硫酸塩
４．５ｙ水を加えて
１′漂白液臭化アンモニウム
１６０．０ｙアンモニア水（２８％）
２５．０ｍ１エチレンジアミンー四酢酸ナ
トリウム鉄塩 １３
０ｆ氷酢酸 １４ｍ１水
を加えて １ｅ定着液テトラ
ポリリン酸ナトリウム ２．０ｙ亜硫酸ナトリ
ウム ４．０ｆチオ硫酸アンモニウ
ム（７０％） １７５．０ｍ１重亜硫酸ナトリウム
４．６ｙ水を加えて
１ｅ安定液ホルマリン
８．０ｍ１水を加て
１ｅこうして得られた結果を第１表に示す。

第１表より、本発明の化合物には化学熟成にともなうカ
ブリの増加を抑制する作用があることが判る。この作用
は、特に、化学熟成の進行度合を高めたときに（長時間
化学熟成したときに）より明瞭に現われる。従つて、本
発明の化合物の存在下に化学熟成したハロゲン化銀乳剤
を用いれば高感度で力ｌブリの少ないハロゲン化銀写真
感光材料が得られることがわかる。実施例２ ７０℃に保つた沃化カリウム、臭化カリウムを含有する
ゼラチン水溶液を攪拌しながら、臭化カリウムの水溶液
及び硝酸銀の水溶液を同時に添加して、平均粒子サイズ
が約０．８μの沃臭化銀乳剤（１：５モル％）を作つた
。

このとき、ゼラチン水溶液中には、第２表の如く、本発
明の化合物を含有せしめた。

この乳化を常法に従つて、冷却、固化、水洗して不要の
塩類を除去し、ＰＨ値及びＰＡｇ値を所定の値（ＰＨ６
．５、ＰＡｇ８．９）に調整し、６０゜Ｃに加温して、
チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオーレートを各々
実施例１と同量添加し、化学熟成し、逐次第２表の如く
サンプリングしていつた。

こうして得られた乳剤に、実施例１と同様の増感色素、
安定化剤、カラーカプラー、ゼラチン硬化剤及び塗布助
剤を添加した後、セルロースアセテートフィルム支持体
上に塗布乾燥させて試料６を作つた。これらの試料を実
施例１と同様に露光、カラー現像処理した。

得られた結果を第２表に示す。

第２表より、本発明の化合物を前熟工程に既に添加して
おいて化学熟成すると、化学熟成にともなうカブリの発
生を抑制するばかりか、増感を促進させる作用があるこ
とがわかる。

従つて本発明の化合物を前熟工程に存在させておいてそ
の後に化学熟成を行なえば、カブリが少なく感度がよソ
ー層高いハロゲン化銀写真感光材料を得ることができる
のである。実施例３ 実施例２の試料６において、化合物１−３に代えて第３
表記載の化合物を用いる他は同様にして試料７、８及び
９を作つた。

実施例１と同様に露光、カラー現像して得られた結果の
うち化学熟成を６０℃で６紛行なつたものについて、第
３表に示した。第３表より、実施例２において述べた本
発明の効果は一般式（１）のみならず、一般式（■）に
相当する化合物においても達成されることが明かである
。

実施例４ ５０℃に保つた少量の塩化ナトリウムを含有するゼラチ
ン水溶液中に、攪拌しながら、塩化ナトリウムと臭化カ
リウムの混合水溶液と硝酸銀の水溶液を同時に、添加し
て、平均粒子サイズ約０．３μの塩臭化銀乳剤を得た。

この時、ゼラチン水溶液中には、第４表に示す如く本発
明の化合物を含有せしめた。この乳剤を実施例１と同様
に水洗した後、チオ硫酸ナトリウムとカリウムクロロオ
ーレートで５５゜Ｃで４吟間化学熟成した。

４−ヒドロキシー６−メチルー１・３●Ｃ・７ーテトラ
ザインテン及び２・４−ジクロロー６−ヒドロキシーｓ
−トリアジンを添加した後、塗布、乾燥し、試料−１４
〜１５を得た。

露光した後、コダツクＤ一托現像液で２０℃で３分間現
像し、以後、停止、定着、水洗、乾燥し、第４表の結果
を得た。

第４表に示すように、塩臭化銀乳剤でも、本発明の化合
物の添加によりカブリの増加を伴わすに感度が上昇する
。

参考例１ 実施例１の試料１で、６紛間化学熟成たせたものと同様
の沃臭化銀乳剤を調製した。

こうして得られた乳剤に、塗布直前に第５表の如く、本
発明の化合物及び実施例１と同様の増感色素、安定化剤
、カラーカプラー、ゼラチン硬化剤や塗布助剤を添加し
た後、セルロースアセテートフィルム支持体上に塗布乾
燥させて試料を作り、実施例１と同様に露光、カラー現
像処理した。

ノ 表より明らかな様に、化学熟成終了后に、本発明の
化合物を添加しても、写真性（カブリ、相対感度）は、
ほとんど変わらない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（ I ）又は（II）で表わされる化合物
   の少なくとも１種の存在下に化学熟成したハロゲン化銀
   乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）▲数式、化
   学式、表等があります▼（II）〔一般式（ I ）及び（
   II）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子又はＮ
   Ｈ＿４を示し、Ｒ＿１〜Ｒ＿８は各々水素原子、ハロゲ
   ン原子、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、置換も
   しくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換のアリ
   ール基又はアルコキシ基を表わす。 〕