JPH063761A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 潜像退行の防止されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供する。 【構成】 ハロゲン化銀乳剤層および／又は他の親水性
コロイド層にチオウラシル誘導体（一般式（Ｉ））を含
有するハロゲン化銀写真感光材料。一般式 【化１】 Ｒ₁ 〜Ｒ₄ ：水素、アルキル、アルケニル、アリール、
ヒドロキシ、メルカプト、ホスホノ、アミノ、ニトロ、
シアノ、ハロゲン、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニル、カルバモイル、スルファモイル、アル
コキシ；Ｒ₁ ，Ｒ₂ が環をなしてもよく、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ の
うち少くとも１つはヘテロ環置換アルキル又はアリル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、特に潜像退行の防止されたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真法によって画像を得る
ためには、潜像を生成するための撮影露光のプロセスと
生成した潜像を銀画像もしくは色素画像に変換するため
の現像処理プロセスの二つのプロセスが必要なことはよ
く知られている（たとえばＭｅｓｓ，Ｊａｍｅｓ共著，
Ｔｈｅ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒ
ａｐｈｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ参照）。撮影露光による潜
像の生成は化学的にはハロゲン化銀結晶のきわめて微少
な変化であり、（上掲書参照）潜像自体は本質的に不安
定な性質をもっている。したがって潜像は撮影露光から
現像処理までの時間の経過に従って減衰し易く（この潜
像の減衰を潜像退行という）、これはふつう写真感度の
低下という不利をまねく。潜像退行の進行は一般に露光
された感光材料の保存条件によって左右されるものであ
りたとえば高温保存では退行が著るしく、低温保存では
退行の少いことが認められる。

【０００３】潜像退行を免れる最も単純な方法は撮影露
光後直ちに現像処理を行う方法であり、次に単純な方法
は撮影露光後現像処理までの期間、撮影した感光材料を
冷却、低温に保存する方法である。これらの方法は化学
的見地からはもっとも安易な解決法であるが使用者の便
宜を考えると好ましい解決法とは云い難い。実際の使用
条件、使用形態からみると撮影用のネガ材料、反転材料
の場合撮影露光から現像処理までの数ヶ月間室温に放置
されることがしばしばあり、複写用のポジ材料の場合で
も数ヶ月間放置される場合がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上の理由から、ハロ
ゲン化銀写真感光材料の製造時に特別の工夫を行って潜
像退行の防止された感光材料にすることが望ましい。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
を重ねた結果、下記一般式（Ｉ）で示される化合物を、
ハロゲン化銀乳剤層及び／又はその他の親水性コロイド
層（好ましくは隣接した層）中に、含有させると、優れ
た潜像退行防止能を持つことを新たに見出した。一般式
（Ｉ）

【０００６】

【化２】

【０００７】（式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキ
シ基、メルカプト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシ基を表わし、また、Ｒ₁ ，
Ｒ₂ が連結して環構造を形成してもよく、但しＲ₁ ，Ｒ
₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ のうち少なくとも１つはヘテロ環を置換
基として有するアルキル基、又はアリル基を表わす。）

【０００８】一般式（Ｉ）について詳細に説明する。式
中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカプト
基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アル
コキシ基を表わす。但しＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ のうち
少なくとも１つはヘテロ環を置換基として有するアルキ
ル基、又はアリル基を表わす。アルキル基、アリール
基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルコキシ基には更に置換基を有してもよく、この置換
基としてはＲ₁ ，Ｒ₂ で挙げた基を同様に挙げることが
できる。また、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が連結して環構造を形成して
も良い。

【０００９】Ｒ₁ ，Ｒ₂ の好ましい例として、水素原
子、炭素数１〜１２の置換基を有してもよいアルキル基
及びアルケニル基、または炭素数６〜１２の置換基を有
してもよいアリール基を挙げることができる。Ｒ₁ ，Ｒ
₂ の炭素数の和が１〜２０が好ましい例として挙げるこ
とができる。Ｒ₁ ，Ｒ₂ のさらに好ましい例としてＲ₁
としては水素原子、アリル基、あるいはアミノ基（ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基など）やヘテロ環（モ
ルホリノ基、Ｎ−メチルピペラジニル基、ピロリジニル
基、ピペリジニル基、ピリジル基、ピラジニル基、ピリ
ミジニル基、ピリダジニル基、インドリル基など）を置
換基として有するアルキル基を挙げることができ、Ｒ₂
としては炭素数１〜５の置換基を有してもよいアルキル
基及びアルケニル基、炭素数６〜１２の置換基を有して
もよいアリール基を挙げることができる。具体例とし
て、Ｒ₁ として水素原子、アリル基、ジメチルアミノメ
チル基、モルホリノメチル基、Ｎ−メチルピペラジニル
メチル基、ピロリジニルメチル基などを挙げることがで
きる。Ｒ₂としてメチル基、エチル基、アリル基、フェ
ニル基、ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることがで
きる。

【００１０】Ｒ₃ ，Ｒ₄ の好ましい例として、水素原
子、炭素数１〜１０の置換基を有してもよいアルキル基
及びアルケニル基を挙げることができる。具体例とし
て、水素原子、メチル基、アリル基やモルホリノメチル
基、Ｎ−メチルピペラジニルメチル基、ピロリジニルメ
チル基などを挙げることができる。ヘテロ環を置換基と
して有するアルキル基としては、Ｎ−メチル−ピペラジ
ニルメチル基、Ｎ−ヒドロキシ−ピペラジニルメチル基
が特に好ましい。一般式（Ｉ）で示される化合物の具体
例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００１１】

【化３】

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】

【００１４】上記化合物の合成については、一般によく
知られている方法で容易に合成することができる。以下
に参考となる文献を記す。Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ
Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
Ｖｏｌｕｍｅ３，４０−５６頁，１０６−１４２頁，１
７９−１９１頁。Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍ
ｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，
Ｖｏｌｕｍｅ ６７，２１９７−２２００（１９４
５）。本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の添加
量は、使用するハロゲン化銀写真乳剤に応じて、潜像退
行を防止する効果が表われる量を適宜選択すれば良い
が、一般には、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-5〜５×
１０^-2モルが好ましく、特に、１０^-4〜１０^-2モルが好
ましい。本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化
合物はハロゲン化銀写真感光材料中の任意の１つ又はそ
れ以上のハロゲン化銀乳剤または／および親水性コロイ
ド層に含有させる。すなわち、ハロゲン化銀乳剤層又は
それ以外の親水性コロイド層（例えば保護層、中間層、
フィルター層など）の中に公知の手法によって含有させ
る。例えば、水溶液または水と混和しうる適当な有機溶
媒（たとえば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうち写真特
性に悪い作用のないもの）に溶解し、溶液として乳剤中
又は親水性コロイド中に加える。水不溶性カプラーを乳
剤中に分散物の形で加えるときの良く知られた方法を用
いることもできる。添加時期には特別な制限はなく、物
理熟成後から塗布直前までの間の任意の時期に添加して
もよいが、塗布直前に添加するのが最も好ましい。

【００１５】また、一般式（Ｉ）で表わされる本発明の
化合物は、実施例で、明らかな様に、潜像退行を防止す
るとともに、写真感度をも高めるという優れた性能を有
している。増感剤として用いる場合の添加量についても
前述と同じ程度の量を用いることができる。本発明にお
いて用いられるハロゲン化銀感光材料中のハロゲン化銀
は、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、沃臭化銀または沃塩臭
化銀によりなるものであり、ハロゲン化銀粒子の平均粒
径は特に問わない。本発明のハロゲン化銀乳剤は、Ｐ．
Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔＰｈｙｓｉｑ
ｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏ
ｎｔｅｌ社刊，１９６７年），Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊，１
９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著
Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）などに記載された方法を
用いて調製することができる。すなわち、酸性法、中性
法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性銀塩
と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを用いて
もよい。

【００１６】粒子を銀イオン過剰の下において形成させ
る方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同
時混合法の一つの形式として、ハロゲン化銀の生成され
る液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆる
コントロールド・ダブルジェット法を用いることもでき
る。この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが
均一に近いハロゲン化銀乳剤がえられる。別々に形成し
た２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよ
い。ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。又、ハロゲン
化銀溶剤として、アンモニア、ロダンカリ又は、チオエ
ーテル化合物を用いることも出来る。ハロゲン化銀粒子
は、立方体、八面体、十四面体のような規則的（ｒｅｇ
ｕｌａｒ）な結晶体を有するものでもよく、また球状、
板状などのような変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
形をもつもの、あるいはこれらの結晶形の複合形をもつ
ものでもよい。種々の結晶形の粒子の混合から成っても
よい。ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をも
っていても、均一な相から成っていてもよい。ハロゲン
化銀乳剤の結合剤または保護コロイドとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水性コロイ
ドも用いることができる。

【００１７】たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニル、イミダゾール、ポリビニルピラゾール等の
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物
質を用いることができる。本発明のハロゲン化銀乳剤に
は感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカ
ブリを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。すなわち
アゾール類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイン
ダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベン
ズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メル
カプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、
メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジア
ゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール
類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾ
ール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ル）など；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリア
ジン類；たとえばオキサゾリンチオンのようなチオケト
化合物；アザインデン類、たとえばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ−６−
メチル（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）ペン
タアザインデン類など；ベンゼンチオスルフォン酸、ベ
ンゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた多くの
化合物を加えることができる。例えば米国特許３，９５
４，４７４号、同３，９８２，９４７号、同４，０２
１，２４８号又は特公昭５２−２８６６０号明細書の記
載を参考に出来る。

【００１８】ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行なわな
い、いわゆる未後熱（Ｐｒｉｍｉｔｉｖｅ）乳剤を用い
ることもできるが、通常は化学増感される。化学増感の
ためには、前記ＧｌａｆｋｉｄｅｓまたはＺｅｌｉｋｍ
ａｎらの著書あるいはＨ．Ｆｒｉｅｓｅｒ編Ｄｉｅ Ｇ
ｒｕｎｄｌａｇｅｎ ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒ
ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ、（Ａｋａｄｅｍｉｓｃｈｅ
Ｖｅｒｌａｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、１９６８）に記
載の方法を用いることができる。すなわち、チオ硫酸
塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニン類等の化合
物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、第一すず塩、ア
ミン類、ヒドラジン類、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物などを用いる還元増感法、金錯塩の他白
金、イリジウム、パラジウム等の周期律表VIII族の金属
の錯塩を用いる貴金属増感法などに単独または組み合せ
て用いることができる。

【００１９】また、本発明の化合物は、上述の公知の化
学増感剤と組み合せて、化学熟成時にも用いることがで
きる。本発明のハロゲン化銀乳剤には、その他に、ゼラ
チン硬化剤、界面活性剤、分光増感色素、現像促進剤、
ポリマーラテックス、染料、カラーカプラー、退色防止
剤等、当業界で通常用いられる云わゆる写真用添加剤は
いづれも用いることが出来る。これらの添加剤及びハロ
ゲン化銀乳剤の製法については、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉ
ｓｃｌｏｓｕｒｅ １７６巻２２〜３１頁（１９７８年
１２月）の記載を参考にすることが出来る。本発明はネ
ガ及びポジの黒色及びカラー写真感光材料に適用するこ
とができる。本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支
持体上にハロゲン化銀乳剤層の他に、表面保護層、中間
層、フィルター層、下塗層、パッキング層、受像層等か
ら選ばれる層を少なくとも１層有して成る。

【００２０】支持体としては、セルロースアセテートフ
ィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリオ
レフィンを被覆した紙等を用いることが出来る。本発明
のハロゲン化銀乳剤層以外の層の組成（例えば結合剤、
ゼラチン硬化剤、界面活性剤、帯電防止剤、紫外線吸収
剤、媒染剤、ポリマーラテックス、滑り剤、可塑剤、マ
ット剤、密着良化剤、染料等）、又ハロゲン化銀乳剤層
及びその他の層の塗布、乾燥方法、及びハロゲン化銀感
光材料の露光及び現像方法等についても特に制限はな
く、例えば前記、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ １７６巻２２〜３１頁（１９７８年１２月）の記
載を参考にすることが出来る。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を挙げてさらに説明するが、本
願発明はこれら実施例に限定されるものではない。 実施例−１ ２．５モル％の沃化銀を含む沃臭化銀のゼラチン乳剤を
調製した。次いで、チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸ナト
リウム、及びチオシアン酸カリウムを加えて、５８℃で
７０分間熟成し、金−硫黄増感を施した。次に、この乳
剤に本発明の化合物及び比較用の化合物をそれぞれ下記
表１に示す様に加え、更に、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン（安定剤）、
ドデシルベンゼン・スルホン酸ナトリウム（塗布助剤）
及び２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジ
ン（硬膜剤）を加え、トリアセチルセルロースフィルム
上に、塗布、乾燥し、試料１〜９を得た。これらの試料
をセンシトメーターを用いて、光学楔を介して露光し、
コダックＤ−７２現像液で、２０℃、４分間現像し通常
の方法により、定着、水洗処理を行った。露光直後に現
像した場合と、露光後３５℃、相対湿度（Ｒ．Ｈ．）７
５％の雰囲気中に一週間保存した後、現像した場合との
比較を表１に示した。

【００２２】

【表１】

【００２３】なお写真感度は、カブリ＋０．２の光学濃
度を得るに要する露光量の対数の逆数で表わし、表１に
於ては露光直後に現像した試料１の感度を１００とし
て、他を相対的に表わした。表１の結果から本発明の化
合物を用いた試料４〜９はコントロールおよび比較用化
合物を用いた試料と比較することによって増感並びに潜
像退行の程度を知ることが出来る。表１より、明らかな
様に、本発明の化合物の添加により潜像の退行がよく防
止されることが明らかである。

【００２４】実施例−２ チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム
で金−硫黄増感した単分散の２重構造をもつ沃臭化銀乳
剤（沃度６モル％、平均粒子サイズ０．６μ、コア−シ
ェル比１：１）を８個準備した。それぞれに表２に示す
化合物を加え、更にイエローカプラー（後期の＊１と＊
２を１：１で使用）、カプラー分散剤（リン酸トリクレ
ジル）、安定剤（４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデン）、塗布助剤（ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム）、硬膜剤（２，４−
ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンＮａ塩）を
加えゼラチン保護層と共に同時押し出し法でトリアセチ
ルセルロースフィルム支持体上に塗布、乾燥し試料１１
〜１８を得た。これらの試料をセンシトメーターを用い
た光学楔を介して露光し、下記カラー現像処理した。露
光直後に現像したときと、露光後４０℃、７５％Ｒ．
Ｈ．の雰囲気中に４日間保存したあと、現像した場合と
の結果を表２に示した。相対感度は、実施例１と同様に
試料１１の露光直後に現像したものを１００とした。

【００２５】

【表２】

【００２６】表２より明らかな様に本発明の化合物の添
加により潜像の退行がよく防止されることがわかる。 ＊１ イエローカプラー

【００２７】

【化６】

【００２８】＊２ イエローカプラー

【００２９】

【化７】

【００３０】（カラー現像処理） カラー現像 ２分４５秒 漂白 ６分３０秒 水洗 ２分１０秒 定着 ４分２０秒 水洗 ３分１５秒 安定 １分０５秒 各工程に用いた処理液組成は下記の通りであった。

【００３１】

【００３２】

【００３３】

【００３４】

【００３５】実施例−３ 特開平４−１４２５３６号公報に記載の実施例１の試料
Ａと同様の試料を作成した。試料Ａの第３層乳剤に本発
明の化合物Ｎｏ．１３とＮｏ．１４およびＮｏ．１９を
それぞれ３．５×１０^-4モル／モルＡｇ添加したものを
試料２２，２３および２４とした。比較のために無添加
のものを試料２１とし、比較化合物（Ａ）を３．５×１
０^-4モル／モルＡｇ添加したものを試料２５とした。上
記の感光材料を光学楔を介して青色、赤色、緑色で露光
し、露光直後と室温で２日間保存した後に特開平４−１
４２５３６の実施例−１と同様の処理を行なった。結果
を表３に示した。感度は実施例−１と同様に試料２１の
露光直後に処理したものを１００として相対感度で表わ
した。

【００３６】

【表３】

【００３７】表３から明らかなように、本発明の化合物
によって潜像退行がよく防止されることがわかる。 実施例−４ 実施例−３で試料Ａの第３層乳剤に添加したものを第１
層乳剤に添加した以外は、実施例−３と同一の処理を行
なった結果は、実施例−３と同様に本発明の化合物の添
加によって潜像退行が防止された。

【００３８】

【発明の効果】本発明によるときは、潜像退行が防止さ
れ且つ感度の増加したハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有しかつ該ハロゲン化銀乳剤層中及びまたは
   その他の親水性コロイド層中に下記一般式（Ｉ）で表わ
   される化合物の少なくとも１種を含有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、アリール基、ヒドロキシ基、メルカ
   プト基、ホスホノ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、
   ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
   シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
   アルコキシ基を表わし、また、Ｒ₁ ，Ｒ₂ が連結して環
   構造を形成してもよく、但しＲ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ の
   うち少なくとも１つはヘテロ環を置換基として有するア
   ルキル基、又はアリル基を表わす。）