JPH0518090B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料とその製造
方法に関するものであり、特に疎水性のヒドラジ
ン化合物を安定に分散含有するハロゲン化銀写真
感光材料とその製造方法に関するものである。 （従来技術） 種々の目的でヒドラジン化合物をハロゲン化銀
乳剤層に存在させることは、例えばMees著
「The Theory of the Pho−tographic Process」
第３版、（1966）281頁、リサーチ デイスクロー
ジヤー誌23510（1983）、米国特許第4224401号、同
4243739号、同4272614号、同4323643号、同
4385108号、同4268969号等などで知られている。
即ち、ヒドラジン化合物は内部潜像型のハロゲン
化銀と組み合わせて直接ポジ像を形成するために
使用されることもあれば、これとは別に表面潜像
型のハロゲン化銀と組み合わされて高感度で超硬
調なネガ像を形成するのに使用されることもあ
る。 このような種々の目的でハロゲン化銀感光材料
にヒドラジン化合物を使用する場合、ヒドラジン
化合物が現像液中に溶出して液の汚染を引き起こ
したり、近傍の乳剤層のハロゲン化銀に悪作用を
及ぼしたりしないように、耐拡散化即ち水不溶化
されたヒドラジン化合物を使用することが望まし
い。 ところが、このように水不溶化された疎水性ヒ
ドラジン化合物を親水性のハロゲン化銀乳剤中に
安定に分散することは容易ではない。 従来、疎水性の写真添加剤をハロゲン化銀乳剤
中に分散させる方法として、メタノールなどの水
混和性有機溶剤に溶解し必要に応じて界面活性剤
を併用して乳剤に添加する方法、ジブチルフタレ
ートやトリクレジルホスフエートなどの高沸点有
機溶剤に溶解し必要に応じて界面活性剤を併用し
て親水性コロイドに撹拌分散してこの乳化物を乳
剤と混合する方法、あるいは特公昭58−35214号
等に記載されているようにローダブルポリマーラ
テツクスに含浸させて乳剤と混合する方法などが
知られている。 しかしながら、疎水性のヒドラジン化合物を水
混和性有機溶剤に溶解してハロゲン化銀乳剤に添
加すると、添加から塗布までの間に塗布液中でヒ
ドラジン化合物が凝集し結晶化して（界面活性剤
を多量用いてもこの結晶化は防止できない）、ハ
ロゲン化銀粒子に対して目的の作用を示さなくな
つてしまう。 また高沸点有機溶剤を使用する方法やローダブ
ルポリマーラテツクスを使用する方法は、カラー
写真における色素形成カプラーや混色防止剤など
のように、処理中に発生する拡散性の活性種（発
色現像主薬の酸化体）と反応してその使命を果た
す物質の分散には有効であるが、ヒドラジン化合
物のように非拡散性のハロゲン化銀粒子と直接相
互反応しなければならない物質の分散には不都合
な点がある。即ち、疎水性のヒドラジン化合物が
安定に分散し得る量の分散剤（高沸点有機溶剤、
ポリマーラテツクス等）を用いると、ヒドラジン
化合物がこれら分散剤の中に包み込まれてしまい
ハロゲン化銀粒子と直接相互反応することが出来
なくなつてしまうという問題がある。 （発明の目的） 従つて、本発明の目的は第一に疎水性ヒドラジ
ン化合物をその使用目的が充分に果たされるよう
に安定に分散含有するハロゲン化銀写真感光材料
を提供することにあり、第二に疎水性ヒドラジン
化合物をその使用目的が充分に果たされるように
安定にハロゲン化銀乳剤中に分散する方法を提供
することにある。 （発明の構成） 本発明の目的は下記(1)及び(2)により達成され
た。 (1) 実質的に水に不溶性で25℃以上の融点を持つ
下記一般式（）で表わされるヒドラジン化合
物と該ヒドラジン化合物と混合したときにその
融点を低下させる作用を持つ実質的に水に不溶
性で分子量1000以下の下記一般式（）で表わ
される有機化合物との混合物を含有する少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 (2) 実質的に水に不溶性で25℃以上の融点を持つ
下記一般式（）で表わされるヒドラジン化合
物と該ヒドラジン化合物と混合したときにその
融点を低下させる作用を持つ実質的に水に不溶
性で分子量1000以下の下記一般式（）で表わ
される有機化合物とともに感光性ハロゲン化銀
乳剤塗布液に添加し、塗布することを特徴とす
るハロゲン化銀写真感光材料の製造方法。 一般式（） R₁−G₁−NHNH−G₂−R₂ 式中、R₁は炭素数８〜70のアルカンアミド基
を表わし、R₂は水素原子、置換若しくは無置換
のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基
または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
表わし、G₁は置換若しくは無置換のフエニレン
基を表し、G₂はカルボニル基、スルホニル基、
スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ置換若しく
は無置換のイミノメチレン基を表わす。 一般式（） Z₁−Ｑ 式中、Z₁は炭素数８〜20のアルキル置換フエノ
キシアルカンアミドを表し、Ｑは水素原子、炭素
数20以下の置換若しくは無置換のアルキル基また
は炭素数20以下の置換若しくは無置換のフエニル
基を表す。但し、Z₁及びＱは置換基としてヒドラ
ジノ基を有する事はない。 本発明において、実質的に水で不溶性であると
は、０℃ないし100℃でPH５ないし８の条件の水
に対する溶解度が0.01重量％以下であることを意
味する。 R₁として最も好ましいものはアルキル置換フ
エノキシアルカンアミド基である。 一般式（）のG₁としてはパラフエニレン基
が好ましい。G₁のフエニレン基はR₁以外の置換
基を有していてもよい。但し、R₁および他の置
換基のハメツトのシグマ値の代数的総和が＋0.3
以下、特に０以下であるように置換基が選択され
ることが好ましい。 一般式（）においてR₂の表すアルキル基と
しては、好ましくは炭素数10以下のアルキル基で
あつて、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ
基、フエニル基などの置換基を有していてもよ
い。 一般式（）において、R₂で表される基のう
ち置換されてもよいアリール基は単環または２環
のアリール基で、例えばベンゼン環を含むもので
ある。このアリール基は、例えばハロゲン原子、
アルキル基、シアノ基などで置換されていてもよ
い。 一般式（）のR₂で表される基のうち置換さ
れてもよいアルコキシ基としては炭素数12以下の
アルコキシ基であつて、ハロゲン原子、アリール
基などで置換されていてもよい。 一般式（）においてR₂で表される基のうち
置換されてもよいアリールオキシ基としては単環
のものが好ましく、また置換基としてはハロゲン
原子などがある。 R₂で表される基のうちで好ましいものは、G₂
がカルボニル基の場合には水素原子、メチル基、
メトキシ基、エトキシ基、置換または無置換のフ
エニル基であり、特に水素原子が好ましい。 G₂がスルホニル基の場合にはR₂としてはメチ
ル基、エチル基、フエニル基、４−メチルフエニ
ル基が好ましく、特にメチル基が好適である。 G₂がホスホリル基の場合には、R₂としてはメ
トキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、フエノキシ
基、フエニル基が好ましく特にフエノキシ基が好
適である。 G₂がスルホキシ基の場合、好ましいR₂はシア
ノベンジル基、メチルチオベンジル基などであ
り、G₂がＮ−置換または無置換イミノメチレン
基の場合好ましいR₂はメチル基、エチル基、置
換または無置換のフエニル基である。 G₂としてはカルボニル基が最も好ましい。 一般式（）におけるＱの置換基としては、ハ
ロゲン原子、アリール基（アルキル基に対して）、
アルキル基（アリール基に対して）、アルコキシ
基、アリーロキシ基の他、などが基げられる。 一般式（）で表わされる化合物のうち、後述
する水混和性有機溶剤に対する溶解度が0.1重量
％以上、とくに１重量％以上で、融点が200℃以
下、特に170℃以下のものが好ましい。 本発明において前記の一般式（）の化合物と
一般式（）の化合物の組合せを決めるにあたつ
ては、それぞれの化合物を構成する炭素原子の差
が６以下のものどうしを組み合せると特に優れた
分散安定性が得られる。 以下に本発明の一般式（）の化合物と一般式
（）の化合物の具体例および組合せ例を挙げる
が本発明はこれに限定されるものではない。 一般式（）で表わされる化合物の具体例 一般式（）の化合物と一般式（）の化合物
の組合せの例 −２と−１ −３と−１ −４と−２ −５と−３、−４、−５、−６、
−７、−８、−９ −６と−10 −７と−11 −８と−３または−12 本発明で用いられる化合物の多くは公知の化合
物であり、また有機合成技術に習熟した者にとつ
て容易に合成できるものである。 本発明において一般式（）で表わされる化合
物は通常銀１モル当り10^-6ないし５×10^-2モル、
特に10^-5ないし２×10^-2モルの範囲で用いられ
る。 本発明において、一般式（）で表わされる化
合物の使用量にみ特別な制限はないが比較的少量
でよく、通常一般式（）の化合物に対して一般
式（）の化合物を５〜80重量％特に10〜60重量
％用いることによつてよい結果が得られる。この
量は高沸点有機溶剤を用いて一般式（）の化合
物を親水性コロイドに安定に分散するために必要
とされる高沸点有機溶剤の量よりも少なく、その
ため一般式（）の化合物の存在によつて一般式
（）の化合物とハロゲン化銀粒子との直接的な
相互反応が阻害されることはない。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料を製造する
には、(a)実質的に水に不溶性で25℃以上の融点を
持つヒドラジン化合物を(b)前記ヒドラジン化合物
と混合したときにその融点を低下させる作用を持
つ実質的に水に不溶性で分子量1000以下の有機化
合物とともにハロゲン化銀乳剤中に混合し、得ら
れた塗布液を支持体上または支持体上に設けられ
ている他の層の上に公知の塗布手段を適用して塗
布すればよい。 より具体的には、一般式（）の化合物と一般
式（）の化合物を含む水混和性有機溶剤の溶液
を作り、この溶液をハロゲン化銀乳剤塗布液と混
合する。こうして調製された塗布液は安定であつ
て、一般式（）の化合物の凝集や結晶化は発生
しない。 ここで用いられる水混和性有機溶剤としてはメ
タノール、エタノール、プロパノール、イソプロ
ピルアルコール、アセトン、アセトニトリル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、リン酸トリメチル等
が挙げられ、これらには一般式（）の化合物お
よび一般式（）の化合物の溶解を妨げない程度
の割合で水が含まれていてもよい。これらの水混
和性有機溶剤のなかでもその沸点が常圧で100℃
以下のもの（メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、アセトンなど）が好ましい。 上記の一般式（）の化合物と一般式（）の
化合物を水混和性有機溶剤に溶解する際、または
溶解後の溶液をハロゲン化銀乳剤に添加する際に
は、界面活性剤を併用することができる。本発明
によれば一般式（）の化合物を用いるために、
従来よりも界面活性剤の使用量を大幅に少なくす
ることができ、多量の界面活性剤を使用すること
による弊害（処理液の汚染や塗布故障の発生な
ど）が未然に防止できる。 本発明に使用するに適した界面活性剤は、カル
ボキシ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル
基、リン酸エステル基などの酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤であり、その中でも特に８〜14の
HLB値（ここでHLB値とは有機・無機性法によ
るものである。詳しくは辻薦著「乳化・可溶化の
技術」第３版（1979）工業図書(株)発行の第10〜11
頁を参照）を持つものが好ましい。例えば、２−
（Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルアミノ）エタンス
ルホン酸ナトリウム塩などが挙げられる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤にはとく
に限定はなく塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロ
ゲン化銀、例えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀等を用いることができる。但し沃臭化銀または
塩沃臭化銀を用いる場合には沃化銀の含有量は５
モル％以下の範囲であることが好ましい。 潜像を主として表面に形成する表面潜像型のハ
ロゲン化銀を用いれば超硬調なネガ画像が得ら
れ、また潜像を主として粒子内部に形成する内部
潜像型のハロゲン化銀を用いれば直接ポジ画像が
得られる。ここで表面潜像型のハロゲン化銀と
は、例えば米国特許第4224401号において定義さ
れているものである。本発明はヒドラジン化合物
の分散状態による影響をより受けやすい表面潜像
型ハロゲン化銀乳剤を用いる超硬調ネガ画像用の
ハロゲン化銀感光材料に対して特に効果がある。 ハロゲン化銀粒子の形態、晶癖、サイズ分布等
には特に限定はないが、超硬調のネガ画像の形成
のためには粒子径0.7μ以下の単分散乳剤が好まし
い。 又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部まで一様なものであつても、
また内部と外部が異質の層状構造をしたものや、
英国特許635841号、米国特許3622318号に記載さ
れているような、いわゆるコンバージヨン型のも
のであつてもよい。これらの写真乳剤はMees著
「The Theory of the Photographic Process」
第４版、MacMillan社刊（1976年）；P.
Grafkides著、「Chimie et Photographi−que」、
Paul Montel社刊（1957年）；G.F.Duffin著、
「Photo−graphic Emulsion Chemi−stry」、
The Focal Press刊（1966年）；V.L.Zslikman
et al著「Making and Coat−ing Photographic
Emul−sion」、The Focal Press刊（1964年）な
どに記載された方法を用いて調整することができ
る。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを共存させてもよ
い。 乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常
可溶性塩類を除去されるが、そのための手段とし
ては古くから知られたゼラチンをゲル化させて行
うヌーデル水洗法を用いてもよく、また多価アニ
オンより成る無機塩類、例えば硫酸ナトリウム、
アニオン性界面活性剤、アニオン性ポリマー（例
えばポリスチレンスルホン酸）、あるいはゼラチ
ン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳香
族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラ
チンなど）を利用した沈降法（フロキユレーシヨ
ン）を用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省
略してもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟乳剤（プリミテイブ乳剤）を用いる
こともできるが、通常は化学増感される。化学増
感のためには、前記GlafkidesまたはZelikmanら
の著書、あるいはH.Frie−ser編、「Die
Grundlagender Photographischen Proze−sse
mit Silberhalogeni−den」、Akademische
Verla−gsgesell schaft（1968）に記載の方法を
用いることができる。 すなわち、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄
を含む化合物（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物、ローダニン類）を用いる硫黄
増感法、還元性物質（例えば第一すず塩、アミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフイ
ン酸、シラン化合物）を用いる還元増感法、貴金
属化合物（例えば金化合物の他、白金、イリジウ
ム、パラジウムなどの周期律表第族金属の錯
塩）を用いる貴金属増感法などを単独或いは組み
合わせて実施することができる。 本発明の非感光性上部層、乳剤層又はその他の
構成層に用いられる親水性コロイドバインダーと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。 例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトホリマー、アルブミン、カゼイン
などの蛋白質、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類などのセルロース誘導体、アルギン酸ソー
ダ、澱粉誘導体などの糖誘導体、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアルコール部分アセタール、
ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルイミダゾール、ポリビニルピラゾールなどの
単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高
分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか酸処
理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No.16、
30頁（1966）に記載されているような酸素処理ゼ
ラチンを用いてもよく又ゼラチンの加水分解物や
酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよい。増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもた
ない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含ん
でもよい。 本発明の感光材料の乳剤層や中間層に用いるこ
とのできる結合剤または保護コロイドとしては、
ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の
親水性コロイドも用いることができる。 たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分
子とのグラフトホリマー、アルブミン、カゼイン
などの蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エス
テル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ソ
ーダ、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルア
ルコール、ポリビニルアルコール物分アセター
ル、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル
酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等
の単一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性
高分子物質を用いることができる。 ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか、酸
処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Phot.Japan，No16、
P30（1966）に記載されたような酸素処理ゼラチ
ンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の
製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを
防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的
で、種々の化合物を含有させることができる。す
なわちアゾール類、例えばベンゾチアゾリウム
塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダ
ゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモ
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール
類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプト
ベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾー
ル類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フエニル−５−メルカ
プトテトラゾール）など；メルカプトピリミジン
類；メルカプトトリアジン類；たとえばオキサド
リンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザ
インデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，
3a，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザイ
ンデン類など；ベンゼンチオスルフオン酸、ベン
ゼンスルフイン酸、ベンゼンスルフオン酸アミド
等のようなカブリ防止剤または安定剤として知ら
れた、多くの化合物を加えることができる。 これらの中で、特に好ましいのはベンゾトリア
ゾール類（例えば５−メチルベンゾトリアゾー
ル）及びニトロインダゾール類（例えば５−ニト
ロインダゾール）である。また、これらの化合物
を処理液に含有させてもよい。 本発明の写真感光材料には、写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に無機または有機の硬膜剤を
含有してよい。例えばクロム塩（クロムミヨウバ
ン、酢酸クロムなど）アルデヒド類、（ホルムア
ルデヒド、グリオキサール、グルタールアルデヒ
ドなど）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントインなど）、
ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サンなど）、活性ビニル化合物（１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジ
ン、１，３−ビニルスルホニル−２−プロパノー
ルなど）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロ
ル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンなど）、ム
コハロゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフエノキシ
クロル酸など）、などを単独または組み合わせて
用いることができる。 本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層
または他の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電
防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び写
真特性改良（例えば、現像促進、硬調化、増感）
等種々の目的で、種々の界面活性剤を含んでもよ
い。 例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレン
オキサイド誘導体（例えばポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレング
リコール縮合物、ポリエチレングリコールアルキ
ルエーテル類又はポリエチレングリコールアルキ
ルアリールエーテル類、ポリエチレングリコール
エステル類、ポリエチレングリコールソルビタン
エステル類、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレン
オキサイド付加物類）、グリシドール誘導体（例
えばアルケニルコハク酸ポリグリセリド、アルキ
ルフエノールポリグリセリド）、多価アルコール
の脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル類な
どの非イオン性界面活性剤；アルキルカルボン酸
塩、アルキルスルフオン酸塩、アルキルベンゼン
スルフオン酸塩、アルキルナフタレンスルフオン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸
エステル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン
類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキル
ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル
類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル
類などのような、カルボキシ基、スルホ基、ホス
ホ基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等の酸
性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類、ア
ミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫酸
又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、ア
ミンオキシド類などの両性界面活性剤；アルキル
アミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アンモ
ニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなど
の複素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族又
は複素環を含むホスホニウム又はスルホニウム塩
類などのカチオン界面活性剤を用いることができ
る。 本発明においてポリアルキレンオキサイド類を
用いる場合は特公昭58−9412号公報に記載された
分子量600以上のポリアルキレンオキサイド類が
好ましい。 本発明に用いる写真感光材料には、写真乳剤層
その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良な
どの目的で、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分
散物を含むことができる。例えばアルキル（メ
タ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル
（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフ
イン、スチレンなどの単独もしくは組合せ、又は
これらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不
飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤として内部潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤を用いた場合、本発明の感光材料
はカラー拡散転写法に用いることもできる。その
場合にはリサーチ・デイスクロージヤー誌17643
（1978、11月）第XX章に記載の種々の添
加剤を使用することができる。 本発明の感光材料の写真処理には、公知のいず
れをも用いることができる。目的に応じ、銀画像
を形成する現像処理（黒白現像処理）、色画像を
形成するカラー現像処理の他、カラー拡散転写用
の現像処理（粘性現像処理）を利用することがで
きる。 本発明は特に表面潜像型のハロゲン化銀粒子と
組み合わせて超硬調のネガ画像を形成するハロゲ
ン化銀感光材料に利用するに適しているが、この
ハロゲン化銀感光材料を用いて超硬調で高感度の
写真特性を得るには、従来の伝染現像液や米国特
許第2419975号に記載されたPH13に近い高アルカ
リ現像液を用いる必要はなく、安定な現像液を用
いることができる。 すなわち、この種のハロゲン化銀感光材料は、
保恒剤としての亜硫酸イオンを0.15モル／ｌ以上
含み、PH9.5〜12.3、特にPH10.5〜12.3の現像液に
よつて充分に超硬調のネガ画像を得ることができ
る。 使用しうる現像主薬には特別な制限はなく、例
えばジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロキ
ノン）、３−ピラゾリドン類（例えば１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン、４，４−ジメチル−１−
フエニル−３−ピラゾリドン）、アミノフエノー
ル類（例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフエノー
ル）などを単独あるいは組み合わせて用いること
ができる。 特に、主現像主薬としてジヒドロキシベンゼン
類を、補助現像主薬として３−ピラゾリドン類ま
たはアミノフエノール類を含む現像液が好まし
い。好ましくはこの現像液においてジヒドロキシ
ベンゼン類は0.05〜0.5モル／ｌ、３−ピラゾリ
ドン類またはアミノフエノール類は0.06モル／ｌ
以下の範囲で併用される。 また、米国特許第4268969号に記載されている
ように、アミン類を用いることによつて現像速度
を増進させて処理時間を短縮することもできる。 現像液にはその他、アルカリ金属の亜硫酸塩、
炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩衝
剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤（特
に好ましくはニトロインダゾール類またはベンゾ
トリアゾール類）の如き現像抑制剤ないし、カブ
リ防止剤などを含むことができる。又必要に応じ
て、硬水軟化剤、溶解助剤、色調剤、現像促進
剤、界面活性剤（とくに好ましくは前述のポリア
ルキレンオキサイド類）、消泡剤、硬膜剤、フイ
ルムの銀汚れ防止剤（例えば２−メルカプトベン
ズイミダゾールスルホン酸類）などを含んでもよ
い。 これら添加剤の具体例はリサーチデイスクロー
ジヤー176号の17643などに記載されている。 現像液中に含まれる陽イオンはナトリウムイオ
ンとカリウムイオンであるが、カリウムイオンが
全陽イオンの60モル％以上、特に75モル％を占め
るように添加剤を選択することが現像液の濃縮化
のために有利である。 定着液としては一般に用いられている組成のも
のを用いることができる。定着剤としてはチオ硫
酸塩、チオシアン酸塩のほか、定着剤としての効
果が知られている有機硫黄化合物を用いることが
できる。また定着液には硬膜剤として水溶性アル
ミニウム塩などを含んでも良い。 処理温度は通常18℃から50℃の間に選ばれる
が、18℃より低い温度または50℃をこえる温度と
してもよい。 写真処理には自動現像機を用いるのが好まし
い。本発明では感光材料を自動現像機に入れてか
ら出てくるまでのトータルの処理時間を90秒〜
120秒に設定しても十分に超硬調で高感度のネガ
階調の写真特性が得られる。 以下に実施例を揚げ、本発明を更に詳細に説明
する。 実施例 １ (1) ヒドラジン化合物混合液の調製 Ａ液；0.8ｇの化合物−４と0.24ｇの化合物
−３をメタノール40c.c.に溶解した。 Ｂ液；0.8ｇの化合物−５と0.24ｇの化合物
−３をメタノール40c.c.に溶解した。 Ｃ液；0.8ｇの化合物−５と0.24ｇの化合物
−４をメタノール40c.c.に溶解した。 Ｄ液；0.8ｇの化合物−５をメタノール40c.c.に
溶解した。 Ｅ液；0.8ｇの化合物−５を酢酸エチル、化合
物−５の２倍重量のＮ，Ｎ−ジエチルラ
ウトアミド及びドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム塩とともにゼラチン水溶液に
高速撹拌下に分散した。 (2) 感光材料試料の調製 平均粒子サイズ0.3μの立方晶単分散沃臭化銀乳
剤（沃化銀含有量２モル％）を調製し、常法によ
り水洗して可溶性塩類を除去した後、チオ硫酸ナ
トリウムとカリウムクロロオーレートを加えて化
学増感を施した。この乳剤はゼラチン／硝酸銀
（重量比）が0.30となる量のゼラチンを含んでい
た。この乳剤に増感色素としてアンヒドロ−５，
5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−ビス−（３
−スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロ
キサイドナトリウム塩を添加し、ヒドラジン化合
物の60モル％に相当の２−（Ｎ−メチル−Ｎ−オ
レオイルアミノ）エタンスルホン酸ナトリウム塩
を加え、更に上記のＡ液ないしＦ液のいずれかを
ヒドラジン化合物の量が銀／モル当り4.6×10^-3
モルとなるように加え、次いでポリエチルアクリ
レートの分散物を加えたあと、直ちにあるいは38
℃で６時間撹拌したのち、硬膜剤として２−ヒド
ロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリア
ジンナトリウム塩を加え、ポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に塗布銀量3.6ｇ／m²となるよ
うに塗布した。この時保護層を同時に塗布した。 (3) 評価方法 各試料を光楔下で１秒露光を行うセンシトメト
リーにより感度とガンマを評価した。 処理は下記現像液により38℃、30秒現像したの
ち、停止、定着、水洗、乾燥することで施した。 現像液 ハイドロキノン 40.0ｇ ４，４−ジメチル−１−フエニル−３−ピラゾ
リドン 0.4ｇ 水酸化ナトリウム 13.0ｇ 無水亜硫酸カリウム 90.0ｇ 第三リン酸カリウム 74.0ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム 1.0ｇ 臭化カリウム 6.0ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.6ｇ １−ジエチルアミノ−２，３−ジヒドロキシプ
ロパン 17.0ｇ 水を加えて１（水酸化カリウムでPH11.5に合
わせる） 結果を第１表に示した。 第１表から明らかなように、ヒドラジン化合物
を単独で添加した場合（No.４）は添加後の塗布液
の経時により感度とガンマが著しく低下する。ま
たこの欠点は界面活性剤を多量に併用しただけ
（No.５）では解決されず、かえつて添加直後に塗
布した場合も感度やガンマが低下してしまう。更
に安定な分散物を得るに必要な量の高沸点有機溶
剤を用いてヒドラジン化合物のゼラチン分散物を
用いた場合（No.６）には塗布直前に添加したとし
ても不充分な感度とガンマしか得られない。 これに対して本発明の試料（No.１ないしNo.３）
は塗布直前にヒドラジン化合物と一般式（）の
化合物の混合液を加えたときも、塗布の６時間以
前に加えたときも共に良好な感度とガンマを示し
ている。即ち本発明によればヒドラジン化合物と
ハロゲン化銀粒子との直接的相互反応を阻害する
ことなく、ヒドラジン化合物の安定な分散を達成
できることがわかる。

【表】 実施例 ２ (1) ヒドラジン化合物の混合液の調製 Ｇ液；実施例１のＡ液のメタノールをイソプロピ
ルアルコールに変える以外はＡ液と同じ。 Ｈ液；実施例１のＢ液のメタノールをエタノール
に変える以外はＢ液と同じ。 Ｉ液；実施例１のＣ液のメタノールをエタノール
に変え、かつ更に２−（Ｎ−オレオイル−
Ｎ−メチルアミノ）エタンスルホン酸ナト
リウム塩0.8ｇを加えた以外はＣ液と同じ。 Ｊ液；実施例１のＤ液と同じ。 Ｋ液；１−ホルミル−２−（４−メチルフエニル）
ヒドラジン0.26ｇをメタノール40c.c.に溶解
した。 (2) 感光材料試料の調製 実施例１と同じ乳剤に実施例１と同様に増感色
素と界面活性剤を添加したのち、前記のＧ，Ｈ，
Ｊ液のいずれかを、ヒドラジン化合物が銀１モル
当り4.6×10^-3モルとなる量を加えた。 また実施例１と同じ乳剤に実施例１と同じ増感
色素を添加したのち、前記Ｉ，Ｋ液のいずれかを
ヒドラジン化合物が銀１モル当り4.6×10^-3モル
となる量を加えた。 これらの乳剤に実施例１と同様にポリエチルア
クリレートの分散物を加えた後、実施例１と同様
に硬膜剤を添加して塗布し、現像処理した。 結果を第２表に示した。 第２表に示されるように本発明によれば、塗布
液の経時に伴う感度とガンマの低下がほとんどな
くなることがわかる。また、本発明の(b)成分を用
いる限り、界面活性剤は(a)成分と(b)成分の水混和
性有機溶剤の溶液に加えても、乳剤に加えてもよ
いことがわかる。 No.13は非疎水性ヒドラジン化合物を用いた例で
あるが、非疎水性の化合物の場合は本発明におい
て課題としたような問題が生じないことがわかる
（但し、この場合には処理の汚染等の他の問題が
ある。）

【表】 実施例 ３ 実施例１におけるＡ液ないしＥ液の代りに下記
のＭ液ないしＲ液を用い、実施例１と同様に評価
した。結果を第３表に示す。 ヒドラジン化合物混合液の調製 Ｍ液：0.8ｇの化合物−４と0.24ｇのトリクレ
ジルホスフエートをメタノール40c.c.に溶解
した。 Ｎ液：0.8ｇの化合物−４と0.24ｇのジブチル
フタレートをメタノール40c.c.に溶解した。 Ｏ液：0.8ｇの化合物−４と0.24ｇのＮ，Ｎ−
ジエチルラウロアミドをメタノール40c.c.に
溶解した。 Ｐ液：0.8ｇの化合物−４と0.24ｇの１−オク
タノールをメタノール40c.c.に溶解した。 Ｑ液：0.8ｇの化合物−４と0.24ｇのエチレン
グリコールモノブチルエーテルをメタノー
ル40c.c.に溶解した。 Ｒ液：0.8ｇの化合物−４と0.24ｇのベンジル
ベンゾエートを40c.c.のメタノールに溶解し
た。 第３表の結果から、本発明の一般式（）で表
わされる化合物の代りに、写真用カプラー等の疎
水性有機化合物を親水性コロイド中に分散せしめ
る際に用いられる典型的な高沸点オイルを用いて
も、一般式（）のヒドラジン化合物を安定に分
散できないことがわかる。本発明の一般式（）
で表わされる特定の構造を有する化合物が、一般
式（）のヒドラジン化合物の安定な分散に有用
であることがわかる。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に水に不溶性で25℃以上の融点を持つ
   下記一般式（）で表わされるヒドラジン化合物
   と該ヒドラジン化合物と混合したときにその融点
   を低下させる作用を持つ実質的に水に不溶性で分
   子量1000以下の下記一般式（）で表わされる有
   機化合物との混合物を含有する少なくとも１層の
   感光性ハロゲン化銀乳剤層を有することを特徴と
   するハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（） R₁−G₁−NHNH−G₂−R₂ 式中、R₁は炭素数８〜70のアルカンアミド基
   を表わし、R₂は水素原子、置換若しくは無置換
   のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基
   または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
   表わし、G₁は置換若しくは無置換のフエニレン
   基を表し、G₂はカルボニル基、スルホニル基、
   スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ置換若しく
   は無置換のイミノメチレン基を表わす。 一般式（） Z₁−Ｑ 式中、Z₁は炭素数８〜20のアルキル置換フエノ
   キシアルカンアミドを表し、Ｑは水素原子、炭素
   数20以下の置換若しくは無置換のアルキル基また
   は炭素数20以下の置換若しくは無置換のフエニル
   基を表す。但し、Z₁及びＱは置換基としてヒドラ
   ジノ基を有することはない。 ２ 実質的に水に不溶性で25℃以上の融点を持つ
   下記一般式（）で表わされるヒドラジン化合物
   と該ヒドラジン化合物と混合したときにその融点
   を低下させる作用を持つ実質的に水に不溶性で分
   子量1000以下の下記一般式（）で表わされる有
   機化合物とともに感光性ハロゲン化銀乳剤塗布液
   に添加し、塗布することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料の製造方法。 一般式（） R₁−G₁−NHNH−G₂−R₂ 式中、R₁は炭素数８〜70のアルカンアミド基
   を表わし、R₂は水素原子、置換若しくは無置換
   のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基
   または置換若しくは無置換のアリールオキシ基を
   表わし、G₁は置換若しくは無置換のフエニレン
   基を表し、G₂はカルボニル基、スルホニル基、
   スルホキシ基、ホスホリル基またはＮ置換若しく
   は無置換のイミノメチレン基を表わす。 一般式（） Z₁−Ｑ 式中、Z₁は炭素数８〜20のアルキル置換フエノ
   キシアルカンアミドを表し、Ｑは水素原子、炭素
   数20以下の置換若しくは無置換のアルキル基また
   は炭素数20以下の置換若しくは無置換のフエニル
   基を表す。但し、Z₁及びＱは置換基としてヒドラ
   ジノ基を有することはない。