JPS6046423B2 - 磁気層を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気的記録を行なうための磁気層を有するハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

更に詳しくは、セルロースエステルフィルムを支持体と
し、一面に感光性ノ和ゲン化銀乳剤層を設け、かつ他面
の水性処理工程て溶解するかもしくは簡単に支持体から
脱落して除去するような非感光性層を設けた写真感光材
料において、該非感光性層上に磁気層を処理の際に該非
感光性層と共に除去しないように設けた磁気層を有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。一般に、映画用写
真フィルムの様なハロゲン化、銀写真感光材料は、ハレ
ーシヨン防止のために、更にはフィルムを昼光下で取り
出す際光から写真感光層を遮蔽する目的で染料又は顔料
を含有し、かつ露光後の水性処理工程、特にアルカリ現
像処理時に除去する結合剤からなるハレーシヨン防止フ
層を設ける。

又、例えばハロゲン化銀写真感光材料上に帯電し、静電
気が放電して写真感光層にいわゆるスタチツクマークを
発生させる障害を防止するために、支持体上の写真感光
層と反対面に、水性処理工程において除去する帯電防止
層を設けることもある。このようなハロゲン化銀写真感
光材料に磁気層を設ける際、上述のハレーシヨン防止層
あるいは帯電防止層等の上に単に磁気層を塗設した場合
では、露光後の水性処理工程で磁気層がハレーシヨン防
止層あるいは帯電防止層等と共に支持体から脱落して実
用に耐えられない結果となる。このため、磁気層を有す
る映画用写真フィルムは、ハレーシヨン防止層等の層上
の任意の部分に設けた磁気層が、水性処理工程中におい
てハレーシヨン防止層等の層と共に除去することなく、
かつ磁気層が写真フィルムの支持体上に強固に接着する
必要があり、その方法が従来より提案されている。

例えば、特開昭５１−５０１４号、特開昭５０−６２６
２７号、特開昭４９−４５０３号、特開昭４９−１５４
坐号、特公昭４９−１１５６６号等に開示した方法は、
ハレーシヨン防止層の結合剤を架橋して三次元構造をも
たせる多官能性の化合物を磁気層用塗布分散液に添加す
るか、あるいはこの多官能性の化合物を有機溶剤に溶解
した溶液を磁気層を被覆する前にハレーシヨン防止層に
適用している。

しかし、これ等の技術は、現像処理工程ての接着強度は
向上するが、現像処理され乾燥された後に、ハレーシヨ
ン防止層の結合剤が架橋によつて三次元構造をとる結果
歪が生じ、応力が加わると接着強度が逆に低下するので
この技術は好ましくない。又、特開昭５１−８９７２１
号公報は、上述の多官能性化合物に代え単官能性の化合
物を用い、ハレー．シヨン防止層を架橋させる際に生ず
る種々の欠点を除去する方法が試みられている。

しかし、この方法も、未だ多くの欠点を有している。即
ち、これらの多くの化合物は、写真感光層の最上層に用
いる結合剤、例えばゼラチンと反応しやすい欠点，があ
り、この方法ではハロゲン化銀写真感光材料が巻かれて
保存又は使用する際、あるいは磁気層と写真感光層が接
する様に写真感光材料同志が重ね合わされて保存される
際、写真感光層の最上層の表面と反対側に設けた磁気層
表面との一部ある・いは全部か接着して、写真感光層あ
るいは磁気層の一部あるいは全部が剥離し、いわゆるス
テイツキング現象を生じ、特にこの現象は高温、高湿の
条件下て多発する。 一方、上述の方法と同一目的の米
国特許第３２２０８４３号および第３２４３３７６号に
は、磁気層用塗布分散液中に脂肪酸の低級Ｎ−Ｎ−ジア
ルキルアミドを添加する方法が、又米国特許第３６４７
５４１号に７は磁気層用塗布分散液の分散媒として１５
〜３５重量％のジオキサン類と約６５〜８５重量％の２
−メトキシエタノールを用いる方法が開示してある。

しかし、追試によると、これらの方法は、現像処理工程
で磁気層の一部が写真フィルムの支持体から脱ク落し、
接着強度が必ずしも充分ではない。又、ジオキサン類と
２−メトキシエタノールを分散媒とする方法は、セルロ
ースエステルフィルムが支持体である時にはフィルムが
変形する。 本発明の目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料の１裏引層、特に露光後の画像形成のための水性処理
工程で除去する非感光性層の上に磁気層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料で、上述の従来技術が有していた種
々の欠点を解消した磁気層を塗設したハロゲン化銀写真
感光材料を提供するにある。

ノ即ち、（ａ）上記水性処理工程中および処理の前後で
、磁気層を設けた部分の支持体、非感光層および磁気層
間の接着が強固であり、（ｂ）磁気層塗設後もハロゲン
化銀写真感光材料を変形することなく、（ｃ）磁気層表
面ど感光層側の表面とのいわゆるステイツキング現象が
発生せず、（ｄ）ハロゲン化銀写真感光材料の写真性能
に対して悪影響を与えず、（ｅ）特にセルロースエステ
ルフィルムを支持体としたとき優れた効果を示し、（ｆ
）磁気層を設けない部分の上記非感光性層が上記処理工
程において除去する現象は磁気層の塗設によつて阻害さ
れない等の利点を有する磁気層を有するハロゲン化銀写
真感光材料を提供するにある。 更に、本発明の目的は
、セルロースエステルフィルム支持体上の一面に感光性
ハロゲン化銀乳剤層を有し、他面に非感光性層を有し、
かつ該感光性層上の任意の部分に磁気層を塗設すること
によりハロゲン化銀写真感光材料を製造するに際し、該
磁気層を設けた部分以外の部分の該非感光性層のみを露
光後の水性処理■程で除去可能とするた′ めに磁気
層の分散媒として沸点が２００〜２５０℃でかつセルロ
ースエステルフィルムに対する膨潤度が１．０５以上で
ある有機溶剤囚および沸点が７０〜１７０℃の有機溶剤
（Ｂ）を含んでおり、分散媒総量に対してそれぞれ（４
）成分を１〜４呼量％、（Ｂ）成分を３０〜９踵量％、
および（４）成分と（Ｂ）成分との総量を分散媒総量６
呼量％以上含んだ磁気層用塗布分散液を用い、これを該
非感光性層層上に塗設することにより達成される。

本発明の磁気層用塗布分散液を用いた場合に磁．気層を
セルロースエステルフィルム支持体および非感光性層に
著しく強固に接着するのは、磁気層用塗布分散液の分散
媒である囚成分および（Ｂ）成分が共存することにより
磁気層用塗布分散液の結合剤を良好に溶解し、かつ上記
裏引非感光性層の結２合剤を容易に溶解し、更には支持
体のセルロースエステルフィルムをも膨潤ないしは溶解
する結果、水、酸性溶液およびアルカリ性溶液に不溶性
の磁気層用塗布分散液の結合剤が上記裏引非感光性層に
浸透するか、あるいは互いの結合剤が相互４に混合する
ことにより、磁気層を塗設した部分のみの非感光性層が
水性処理工程で用いる水、酸性溶液およびアルカリ性溶
液に不溶になるものと考えられ、更に、非感光性層に拡
散し、浸透した（４）成分および（Ｂ）成分は、セルロ
ースエステルフイル，ムの支持体表面まで到り、（４）
成分がその表面を溶解し、セルロースエステルと非感光
性層の結合剤とが混合するためとも考えられる。

セルロースエステルフィルムを支持体とする本発明は、
磁気層用塗布分散液の主要な分散媒である（４）成分お
よび（Ｂ）成分は、該支持体に対する溶解力が適度で磁
気層を被覆した写真フィルムがねじれたり変形したりす
ることがない。

又、エチルセロソルブをはじめ本発明の磁気層用塗布分
散液には、写真感光層のゼラチンと化学的に結合するよ
うな単官能性あるいは多官能性の化合物を実質的に含有
しないのて写真感光層側の表面層と磁気層とが互に接し
た時のステイツキング現象を防止でき、しかもハロゲン
化銀写真感光材料の写真性能への悪影響も起こらない。
本発明における磁気層用塗布分散液は、磁化可能な磁性
体粒子と結合剤等を沸点が２００〜２５０′Ｃでかつセ
ルロースエステルフィルムに対して膨潤度が１．０５以
上である有機溶剤囚と沸点が７０〜１７０℃の有機溶剤
（Ｂ）を含み分散媒総量に対してそれぞれ囚成分を１〜
４呼量％、（Ｂ）成分を３０〜９９重量％、および（４
）成分と（Ｂ）成分との総量が分散媒総量の６０重量％
以上である分散媒中に分散させたものである。

磁気層の結合剤は、磁性体粒子を良好に分散させ、かつ
水、酸性溶液およびアルカリ溶液に不溶性のフィルム形
成性ポリマーである。

このフィルム形成性ポリマーとしては、セルローズ誘導
体、重合性エチレン系不飽和単量体の単独重合体、重合
性エチレン系不飽和単量体の２種以上を組合せて得られ
る付加重合体又はポリエステルやポリアミド等の縮合重
合体がある。本発明に有効なセルロース誘導体は、例え
ば、メチルセルロース、ニトロセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロ
ースアセテートプロピオネートなどがある。

又、重合性エチレン系不飽和単量体として、例えばメチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート
、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルメタクリレート、クロロエチルアクリレート、クロロ
エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチ
ルヘキシルアクリレート、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェ
ニルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジル
メタクリレート、フェニルエチルアクリレート、フェニ
ルエチルメタクリレート、クロロメチルアクリレート、
クロロメチルメタクリレート、４−クロロブチルノアク
リレート、４−クロロブチルメタクリレート、Ｎ●Ｎ−
ジエチルアクリレート、Ｎ●Ｎ−ジエチルメタクリレー
ト、スルホプロピルメタクリレート、２−エトキシエチ
ルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
アクリルアミ７ド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルア
クリルアミド（但しアルキルとしては例えばメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ヘキシル）、Ｎ−Ｎ
−ジアルキルアクリルアミド（但しアルキルとしては例
えばメチル、エチル、プロピル、ブクチル、アミルで、
２個のアルキル基は同一基であつても他種の基であつて
もよい）、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジル
アクリルアミド、Ｎ−フェニルエチルアクリルアミド、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル
アクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジヒドロキシエチルアクリル
アミド、Ｎ−オキシカルボニルメチルアクリルアミド、
Ｎ−オキシカルボニルエチルアクリルアミド、Ｎ−オキ
シカルボニルフェニルアクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル
、アルキルーα−クロロアクリレートまたはアルキルー
α−クロロメタクリレート（但しアルキル基としては例
えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ベンジル、シ
クロヘキシル）、アクロレイン、メタクロレイン、ビニ
ルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、スチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン
、ｍ−クロロメチルスチレン、ｏ−クロロメチルスチレ
ン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、クロロ酢酸ビニル、ト
リクロロ酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、無水イタコン酸、メチルイタコン酸モノエステ
ル、エチルイタコン酸モノエステル、無水マレイン酸、
アルキルマレイン酸モノエステル（但しアルキルとして
は例えば、メチル、エチル、プロピル、アミル、ヘキシ
ル、ペンチル、オクチル、ベンジル）、アルキルフマル
酸、モノエステル（但しアルキルとしてはマレイン酸モ
ノエステルのアルキルと同じ）、クロトン酸等がある。

これらの単独重合体、付加重合体あるいは縮合重合体は
、当業者間で知られた方法、例えば溶液重合法、乳化重
合法などにより製造することができる。これらの上記セ
ルロース誘導体あるいは単独重．合体、付加重合体、縮
合重合体などは単独に又は２種以上混合して本発明の磁
気層の結合剤として用いられるが、ニトロセルロースを
単独に又は他の結合剤をニトロセルロースに対して５唾
量％以下好ましくは３踵量％以下加えた場合に好ましい
，結果が得られる。

これは、ニトロセルロースを用いた場合フィルムに付着
した塵を除去するために用いる四塩化炭素、トリクロロ
エチレン、パークロロエチレン等に対する耐久性が優れ
ていることにもよる。上記結合剤は、磁気層用塗布分散
液に対し３〜３呼量％より好ましくは６〜２呼量％含有
させる。

又、本発明に有利に使用できるニトロセルロース中でも
、本発明においてより好ましいものは、窒素含有率が１
０〜１２％程度、平均重合度が２５〜５（１）程度好ま
しくは３５〜２（１）程度であり、これは公知の方法で
製造したものを用いてもよいが、例えば旭化成工業株式
会社製のＨｌｌ８、Ｈｌｌ４．Ｈｌｌ２、Ｈ１、Ｈ２、
Ｌｌｌ４、Ｌｌｌ２など、ハーキユリーズ（Ｈｅｒｃｕ
ｌｅｓ）社のＲＳｌｌ屯ＲＳｌｌ２、ＳＳｌｌ４、ＳＳ
ｌｌ２など、デュポン社（ＤｕＰＯｎｔ社）製ＨＣｌ５
、Ｅ３ｌ表ＬＢｌ４など、インペリアル・ケミカル・イ
ンダストリイ（ＩｍｐｅｒｊａＩｃｈｅｍｉｃａＩＩｎ
ｄＬｌｓｔｒｊｅｓ）社製…軸−１３ｓＨＸ３０−５０
．．ＬＸ２０−４０などとして市販されているものを用
いてもよい。又、磁気層の耐陽性、柔軟性、接着性など
を向上させる目的で、本発明の磁気層用塗布分散液は、
上述の結合剤に加え、ジオレフイン系重合体９の天然又
は合成ゴムを少くとも１種含有することが好ましい。ジ
オレフイン系重合体としては、ブタジエン、２−クロロ
プレン、イソプレン、ネオプレン、２・３−ジメチルブ
タジエン等のジオレフイン単ノ量体の単独重合体もしく
はこれらのジオレフイン単量体２種以上からなる共重合
体又はこれらのジオレフイン単量体の少くとも１種と上
述の重合性エチレン系不飽和単量体の少くとも１種とか
らなる共重合体がある。

ただし、ジオレフイ７単量体とエチレン系不飽和単量体
との共重合体中におけるジオレフイン単量体単位は少く
とも３呼量％以上なければならない。又、上記ジオレフ
イン系重合体の重量平均分子量は、３０００乃至５００
０（４）程度である。これらのジオレフイン系重合体ゴ
ムの中、その好ましい一例はアクリロニトリル〜ブタジ
エン共重合体、スチレン〜ブタジエン共重合体、カルボ
キシル基含有アクリロニトリル〜ブタジエン共重合体、
カルボキシル基含有スチレン〜ブタジエン共重合体等で
あつて、それらの共重合体の好ましくは、アクリロニト
リルの含有率が２０〜５呼量％、スチレンの含有率が２
０〜６踵量％である。

これらの特に好ましいジオレフイン共重合体は、例えば
市販のニポール（ＮｉｐＯｌ）１００Ｃ）．同２００１
、同１００１、同１０４１、同１０３１、同１０３２、
同１０４２、同１０４３Ｊ１同１３１２、同１０７２（
以上日本ゼオン株式会社製）Ｂ．Ｆ．グツドリツチ・ケ
ミカル（Ｂ．Ｆ．ＧＯＯｄｒｉｃｈｃｈｅｍｉｃａｌ）
社製等がある。本発明の磁気層用塗布分散液には、上記
ジオレフィン系重合体ゴムが、上記結合剤に対し、０．
０５〜５重量倍、より好ましくは０．１〜２重量倍含有
することが好ましい。磁気層用塗布分散液、従つて磁気
層に用いる本発明の磁化可能な即ち透磁率および保磁力
が変化可能な磁性体粒子としては、公知の磁性体粒子を
用いればよく、例えばγ・Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４など
の酸化鉄あるいはＣＯ含有Ｆｅ２Ｏ３、ＣＯ、含有Ｆｅ
３Ｏ４などの酸化鉄酸化物、更には例えばコバルト−ニ
ッケル、コバルトー鉄、コバルトー鉄−ニッケル合金な
どの合金も用いられる。

これらの磁性体粒子は、例えばチタン工業株式会社製の
γ−ＳＰｌγ上０Ｐ、γ−ＭＲｌγ一爪、戸田工業株式
会社製のＭＲＭ−４００、ＭＲＭ−ＵＸ−５０へＭＲＭ
−Ｂ一４５０、ＭＲＭ−ＦＸ−７５２０、フアイザー（
Ｐｔｌｚｅｒ）社製０−２２２＆ＭＯ−３２３１、ＭＯ
−４２３２等の市販品を用いてもよい。上記磁性体は、
磁気層用塗布分散液に１０〜５唾量％より好ましくは１
５〜３５重量％含有することが好ましい。

本発明の磁気層用塗布分散液には、例えば磁気層の形成
性、強度、柔軟性、接着性等を向上する目的て使用する
種々の可塑剤を添加することがてきる。

可塑剤としては低分子可塑剤として例えば、フタル酸ジ
ブチル、フタル酸ジー２−エチルヘキシル、フタル酸−
ジーｎ−オクチルなどのフタル酸エステル、セバチン酸
ジーｎ−ブチル、アジピン酸−イソーオクチルなどの脂
肪族二塩基酸エステル、ジエチレングリコールジベンソ
エート、トリメリット酸トリーｎ−オクチルなどの芳香
族カルボン酸エステル、リン酸トリクレジル、リン酸ト
リオクチル、リン酸トリフェニルなどのリン酸エステル
、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリル
ブチル等があり、又高分子状可塑剤としては、ポリプロ
ピレンアジペート、ポリプロピレンセバケートなどのポ
リエステル系可塑剤などがある。これら可塑剤の中でも
、本発明において好ましく使用できるものは、特にフタ
ル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリクレジ
ル、リン酸トリフェニル等である。上記可塑剤は、磁気
層用塗布分散液中、上記結合剤に対し０．０５〜１．０
重量倍添加するのがよい。

更に、本発明に使用する磁気層用塗布分散液には、磁気
層表面の摩耗を防止する目的で、シリコンオイル、三フ
ッ化塩化エチレン、高級脂肪族高級脂肪酸エステル等の
公知の潤滑剤を添加することができる。又、磁気層用塗
布分散液を製造する際に混入する気泡を除去する目的で
、使用する消泡剤；磁気層用塗布分散液の裏引非感光性
層に対する濡れを向上させる目的で使用する湿潤剤；そ
の他分散安定剤；帯電防止剤；ステイツキング防止剤等
を添加することができる。なお、上記裏引層の結合剤を
架橋する化合物の添加については、本発明範囲内から排
除する意志はないが、本発明においては実質的な添加は
しないほうが好ましい。本発明における磁気層用塗布分
散液の分散媒は沸点が２００〜２５０℃でかつセルロー
スエステルフィルムに対して膨潤度が１．０５１）．上
である有機溶剤囚と沸点が７０〜１７０℃である有機溶
剤（Ｂ）とを含み分散媒総量に対してそれぞれ（４）成
分を１〜旬重量％（Ｂ）成分を３０〜９踵量％および（
４）成分と（Ｂ）成分との総量が分散媒総量に対して６
唾量％以上含有することに特徴があり、後記実施例でそ
の臨界性を示すが、囚成分の沸点が２００〜２５０゜Ｃ
であつてもセルロースエステルフイルｌ、に対して膨潤
度が１．０５以下ではセルロースエステルフィルム支持
体に対する作用効果がなく磁気層の接着性が悪い。

又、（４）成分の膨潤度が１．０５以上であつても、沸
点が２００℃以下の場合には、映画用フイルｌ・のサウ
ンドトラック、特に８ｗｔフィルムの巻き状態を整える
ためのバランス帯の如く磁気層用塗布分散液の塗布され
る巾が０．５Ｔ＄Ｌ以下であるような時にノは乾燥が速
いためにセルロースエステルフィルム支持体の表面に充
分作用しないので磁気層の接着性が悪い。

逆に２５０℃以上の場合には乾燥が極めて遅く、磁気層
が柔軟になり過ぎ撮影機又は映写機でフィ７ルムを駆動
した時に、磁気ヘッドでこすられ磁気層が削れる。

又、分散媒総量に対する（４）成分の割合が比較的に多
い時には上記と同様に磁気層の耐摩耗性が悪いので、分
散媒総量に対する（４）成分を５〜２鍾量％含有した時
に特に好ましい結果が得られる。

又、（Ｂ）成分は沸点が７０〜１７０℃の有機溶剤であ
れば全て本発明に使用することができるが好ましくは沸
点が１００〜１５０℃であり磁気層用塗布分散液のバイ
ンダーを良好に溶解し非感光性層を良好に溶解する有機
溶剤であつて後記実施例でその臨界性を示すが（Ｂ）成
分の沸点が７０℃以下では蒸発が速いために非感光性層
への作用効果が減少し不充分な接着性しか得られない。
又１７０℃以上では沸点が比較的に高い（４）成分と併
用する本発明の磁気層用塗布分散液は塗布した後の乾燥
時間が大巾に延長し（４）成分の滞留時間が長くなるこ
とからセルロースエステルフィルム支持体に過度に作用
し、フィルムを変形させる。本発明の磁気層用塗布分散
液の分散媒を構成する囚成分は沸点が２００〜２５０′
Ｃで好ましくは２００〜２２０℃でかつセルロースエス
テルフィルムを（４）成分に２５℃で５分間浸漬した後
の重量が浸漬する前の重量に対して１．０５以上の膨潤
度であるか又は溶解するものとして例えばベンジルアル
コール、イソホロン、アセトフェノン、γ−バレロラク
トン、酢酸ベンジル、酢酸ジエチレングリコールモノメ
チルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエ
ーテル等があり、特に好ましくはベンジルアルコールで
ある。

又、（Ｂ）成分の好ましい一例として二臭化エチレン、
１１●２−トリクロルエタン、１１２●２−テトラクロ
ルエタン、パークロルエチレン、エピクロルヒドリン、
エチレンクロルヒドリン、プロピレンクロルヒドリン、
塩化クロルアセチル、モノクロルベンゼン等のハロゲン
化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロエタン、１−ニト
ロプロパン、２−ニトロプロパン等のニトロ炭化水素類
；ジーｎ−プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、エチレ
ンジアミン、プロピレンジアミン、ピリジン、シクロヘ
キシルアミン等のアミン類；メチルーｎ−プロピルケト
ン、メチルーｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチ
ルーイソーブチルケトン、エチルブチルケトン、２◆４
−ペンタジオン、メシチルオキシド等のケトン類；ジオ
キサ．ン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテ
ル類：ギ酸ブチル、ギ酸−イソーアミル、酢酸−ｎ−プ
ロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸−イソーブチル、酢酸
第２ブチル、酢酸−ｎ一アミル、酢酸第２アミル、酢酸
メチルアミル、酢酸エチレングリコールモノメチルエー
テル、プロピオン酸ブチル、乳酸メチル、アクリル酸−
２ーブチル、ジエチルカーボネート等のエステル類等が
あり、工業的に安価でありまたは環境管理上好ましいも
のとして前記したケトン類、エーテル類、エステル類等
があり、更に磁気層用塗布分散液のバレンダーおよび非
感光性層を良好に溶解し、磁気層用塗布分散液の分散安
定性を良好にするためにメチルイソブチルケトン、ジオ
キサン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、酢酸ブ
チル、酢酸アミル、酢酸メチルセロソルブ等が特にノ好
ましくこれらを単独に、又は２種以上組合せて使用する
ことができる。

更に、本発明の分散媒として（４）成分および（Ｂ）成
分と併用して分散媒総量の４鍾量％以下のものを用いる
ことができる他の分散媒は、（４）成分および・（Ｂ）
成分と相溶性であり、かつ揮発性である有機溶剤なら何
でも良いが、好ましいものとしては、例えばハロゲン化
炭化水素類として塩化メチレン、二塩化エチリデン、ク
ロロホルム、二塩化アセチレン等；アルコール類として
メチルアルコール；゛アミン類としてジエチルアミン、
ｎ−プロピルアミン、イソ−プロピルアミン等；ケトン
類としてアセトンニエーテル類としてエチルエーテル、
イソ−プロピルエーテル、１●２−プロピレンオキシド
等：エステル類としてギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メ
チル等；その他にメチラール、フラン、テトラヒドロフ
ラン、等があり、これらを１種あるいは２種以上分散媒
総量に対して４呼量％以下の範囲で（４）成分および（
Ｂ）成分と組合せて用いることができる。

磁気層用塗布分散液中の分散媒の含有量は、（４）成分
と（Ｂ）成分および他の溶剤を組合せて使用する場合に
は、その溶剤の種類、溶解力、乾燥速度などにより多少
異なるが、おおよそ４０〜８５重量％好ましくは４５〜
７５重量％の範囲である。

磁気層用塗布分散液の製造は、公知の装置を用いる。

一例として、ボールミル、ロールミル、高速インペラー
ミル、サントグライター等の分散機を用いて、上記成分
を良好に分散した磁気層用塗布分散液を製造する。上記
磁気層用塗布分散液を、露光後の水性処理工程で除去可
能な裏引非感光性層上に塗布するには、例えば回転ブラ
シ方式、カラスロ方式、ホイル方式等の塗布機により塗
布すればよく、通常１〜１００７ＴＬ．／分程度の塗布
速度で、ウェット膜厚１０〜７０μ程度好ましくは１５
〜４０μ程度の厚みにすればよい。

この際、必要に応じて永久磁石あるいは電磁石を用いて
、塗布された磁気層用塗布分散液中の磁性体に対してい
わゆる方向性を付与してもよい。

しかる後、裏引非感光性層上に塗布した磁気層用塗布分
散液を乾燥する。磁気層塗設後に写真感光層を設けると
きには磁気層塗布後の乾燥温度はそれ程限定的ではない
が、既に写真感光層を設けた感光材料の裏引非感光性層
上に磁気層を設けるときには、磁気層の乾燥工程中感光
性ハロゲン化銀乳剤層側の表面の温度が６０℃以下、よ
り好ましくは５０′Ｃ以下に保持するように乾燥するこ
とが好ましい。乾燥方式としては、例えば熱源を全く用
いない送風乾燥又は無風乾燥：熱源として電熱ヒータ、
赤外線ヒータ、高周波ヒータ、加熱された水あるいは蒸
気等の熱媒体を用いて加熱した熱風による平行流、垂直
流等の送風乾燥：これらの熱源を用いて輻射熱による間
接的な乾燥：伝熱による直接一的な乾燥：等の方式を単
独にもしくは他の方式と併用して行う方法等がある。

本発明は、磁気層用塗布分散液の分散媒が、裏引非感光
性層に拡散浸透し支持体表面に到達するまての時間が、
ある場合には重要てある。

即ち、裏引非感光性層上に塗布した磁気層用塗布分散液
の乾燥速度を極端に速くすると支持体に対する磁気層の
接着性が不充分となり、一方、磁気層用塗布分散液の乾
燥速度が遅い時には、支持体に対する磁気層の接着性は
確保されるが、乾燥工程の時間を大巾に延長することに
なり製造原価を上げる不利益を生じることがある。従つ
て、磁気層の塗布とハロゲン化銀乳剤層の塗布の先後に
拘らず、乳剤層側の表面（最上層又は支持体表面）の温
度を６０℃以下に保持しつつ、２囲２〜１紛程度、より
好ましくは１〜５分程度乾燥を行なう。以上の磁気層用
塗布分散液の塗布乾燥の結果、得られる磁気層の乾燥膜
厚は５〜１５μが好ましい。

又、必要に応じて、得られる磁気層の表面の平滑性を改
良するために、磁気層用塗布分散液を塗布した後で乾燥
が終了するまでに、あるいは乾燥が終了した後にいわゆ
るカレンダー加工を施す。本発明の磁気層は、裏引非感
光性層上の任意の部分に、連続した帯状あるいは不連続
又は独立したスポット状、矩形状等のいかなる形態で塗
設してもよいが、映画用フィルムのサウンドトラックと
しては帯状、好ましくは連続した巾が０．２〜２薗程度
の帯状に形成するのがよく、特に０．２〜１？程度の帯
状に形成した場合に有用である。

必要に応じて、米国特許第３８９３８６１号に記載され
ているステイツキング防止層を磁気層上に更に設層する
こともできる。本発明におけるハロゲン化銀写真感光材
料の支持体は、例えばセルローストリアセテート、セル
ロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプ
ロピオネート等の単独又は混合セルロースエステルフィ
ルムからなり、セルローストリアセテートを用いたとき
特に好ましい効果を奏する。

セルロースエステルフィルムの支持体は、通常セルロー
スエステルを有機溶剤に溶解し、その溶液を流延法によ
ソー般に金属バンド表面に流し、その後乾燥して得る。
この際、該溶液には、リン酸トリフェニル、エチルフタ
リルエチルグリコレート、フタル酸ジメトキシエチル、
リン酸ビフェニルジフェニル等の少なくとも１種を添加
することが好ましく、他の添加剤例えは紫外線吸収剤等
を添加してもよい。又、セルロースエステルフィルムは
延伸、非延伸いずれのものでも本発明において用いられ
る。本発明においてセルロースエステルフィルム支持体
上の写真感光層と反応側に設けた露光後の水性処理工程
で除去する非感光性層は、例えばハレノーシヨン防止層
、帯電防止層であるが、該非感光性層はその他の目的の
ために設けた層でもよい。

ハレーシヨン防止層は、染料あるいは顔料を含有し、か
つ結合剤として、フィルム形成性を有し、かつ水、アル
カリ溶液および酸性溶液のいずれか７に可溶な重合体を
含有する。裏引ハレーシヨン防止層の上記結合剤の中で
より好ましいものは、アルカリ溶液に可溶な重合体であ
つて遊離カルボキシル基を有するもの、例えばセルロー
スフタレート、セルロースアセテートサクシネート、ヒ
ドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、セルロ
ースアセテートマレエート等のセルロース誘導体、又は
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、クロトン酸等
の少なくとも１種とスチレン、酢酸ビニル、アクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル等の
少なくとも１種とからなる共重合体であつて、結合剤と
しては、これらを単独で用いてもよく、二種以上を併用
してもよい。本発明においては、ハレーシヨン防止層に
、顔料として例えばキヤボツト付（ＣａｂＯｔＣＯｒｐ
ＯｒａｔｊＯｎ）製のヴアルカンＳＣ（ＶａｌｃａｎＳ
Ｃ）、コロンビアカーボン社（ＣＯｌｕｎｌｂｉａｎＣ
ａｒｂＯｎＣＯｍｐａｎｙ）製のスタテツクスＦ−１２
（ＳｔａｔｅＸＦ−１２）、スタテツクスＲビーズ（Ｓ
ｔａｔｅｘＲＢｅａｄｓ）、三菱化成工業株式会社製の
ＭＡ−１１、ＭＡ−１００、＃９００、＃１０００等と
して市販しているカーボンブラックを用い、結合剤とし
て、例えば株式会社大八工業所製のＧ正、和光純薬株式
会社製のＣＡＰｌ信越化学工業製の狸−５０．ＨＰ−５
５等として市販されている遊離カルボキシル基を含有す
るセルロース誘導体を使用した時に好ましい結果を示す
。

ハレーシヨン防止層をセルロースエステルフィルム支持
体に塗設するには、通常以下の方法に従い、先ず、ハレ
ーシヨン防止層の結合剤を溶解する有機溶剤例えばアセ
トン、メチルエチルケトン、ジオキサン、メチルセロソ
ルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、Ｎ●Ｎジ
メチルホルムアミド、Ｎ−Ｎジメチルアセトアミド等と
適当な稀釈溶剤例えばメチルアルコール、エチルアルコ
ール、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸メチ
ル、乳酸エチル、トルエン、ベンゼン、２−ニトロプロ
パン、エチレンクロライド等を用い、かつ上記顔料又は
染料および上記結合剤を加え、ハレーシヨン防止層用塗
布液を調製する。

次いで、この塗布液をダブルロール塗布、浸漬塗布、グ
ラビヤロール塗布、キスロール塗布等の塗布機を用いて
、ハロゲン化銀乳剤層を塗布する前に、セルロースエス
テルフィルム上に塗布する。乾燥は、該支持体の温度が
１２０′Ｃ以下好ましくは１００℃以下に保持されるよ
うに、例えば、熱風乾燥、ヒータロール乾燥、赤外線ヒ
ータ乾燥等を用いて行う。このようにして得られるハレ
ーシヨン防止層の厚みは０．３〜２．０μ、好ましくは
０．８〜１．４μ程度であり特に１．０ｐ程度がよい。
なお、ハレーシヨン防止層と感光性乳剤層とのステイツ
キングを防止するために米国特許第３８９３８６１号に
記載されている如くステイツキング防止層をハレーシヨ
ン防止層上に設け、裏引非感光性層を二層にすることも
できる。

これらのハレーシヨン防止層あるいは帯電防止層等の非
感光性裏引層が除去する水性処理工程とは、白黒感光材
料を用いる場合には、露光した写真感光フィルムを通常
、有機還元剤である例えばハイドロキノン、メトールな
どを現像主薬とし、酸化防止剤、現像促進剤、緩衝剤、
抑制剤などを含むアルカリ現像液で処理する工程、次い
でアルフカリ現像液が残留してひきおこす障害を防止す
るために水洗あるいは中和処理を行う工程、更に現像後
の感光性乳剤層に残存したハロゲン化銀を溶解除去し、
光に対して安定化するために通常チオ硫酸塩を主剤とし
亜硫酸塩を加えたアルカリ性の・定着液、あるいはこれ
に酸を加えた酸性定着液や硬膜剤を加えた酸性硬膜定着
液などで処理する工程の後、水洗して写真フィルムに残
留する定着液を除去する工程からなる。

又、カラー感光材料においては更に発色現像処理工程、
漂白処理工程あｋるいは水洗終了後で乾燥前に色素画像
を安定化するための安定化液による処理工程等も含まれ
る。本発明に用いるハレーシヨン防止層あるいは帯電防
止層等の非感光性層は、水性処理工程のどの時点で除去
されてもよいが、一般にはアルカリ現像液中かあるいは
アルカリ現像処理直後の水洗中がよく、非感光性層の組
成の選択のしやすさという点ではアルカリ現像処理工程
が好ましい。本発明においてセルロースエステルフィル
ム支持体の一面に塗設する感光性乳剤面は、通常セルロ
ースエステルフィルムの支持体表面を、あらかじめアル
カリ液によつて処理するかあるいは下引層を塗設する等
の公知の方法により親水化処理を行つた後、ゼラチンの
如き保護コロイド性を有する天然あるいは合成して得ら
れる高分子の水溶液に、ハロゲン化銀を分散し、更に増
感剤、延展剤、硬膜剤、界面活性剤、粘度調整剤等を必
要に応じて添加して調整したモノクローム乳剤、あるい
は内式又は外式のカラー乳剤等を、ハレーシヨン防止層
あるいは帯電防止層等の反対側のかつ親水化処理を施し
たセルロースエステルフィルムの支持体上に一層あるい
は２種以上塗布して得られる写真感光層である。

本発明におけるハロゲン化銀写真感光材料は、いかなる
形態および用途のものでもよいが、長巻フィルム特に映
画用フィルムに有用である。

以下実施例を挙げ本発明を具体的に説明する。実施例１
下記組成物をサンドグラインダー（五十嵐機械製造株式
会社製）を用いて混合分散した。

一なお、分散媒（４）は第１表に示す試料１〜
５および比較試料１〜４の溶媒である。得られた組成物
は、枦過した後減圧して気泡の除去を行い磁気層用塗布
分散液とした。

次に厚さ１１０μの三酢酸セルロースフィルム支持体の
一面に下記カーボンバッキング塗布組成物を塗布し乾燥
した厚さが約１μのカーボンバッキング層を有し、他面
にカラー用ハロゲン化銀乳剤を塗布し乾燥したカラー用
乳剤層を有する映画用８Ｗ０１ｔフイル；ムのカーボン
バッキング層上にホイルコータを用いて磁気層用塗布分
散液を塗布し２５〜３０℃で１分経過した後４５〜５０
℃で３分間乾燥した。カーボンバッキング塗布組成物第
１表から明らかなように本発明の分散媒囚を用いた試料
１〜５は、接着性、フィルム変形および耐摩耗性の全て
が良好であり、分散媒（４）が本発明外の比較試料１お
よび２（膨潤度が１．０５以下）比較試料３（沸点が２
００℃以下）は接着性が不良（Ｔｖノ 一ノＶｖｖｖぃ
．，，ここで作成した試料は録音帯の巾が０．７悶で厚
さが１０μであり、フィルムの巻き状態を整えるたｂの
バランス帯の巾が０．３ｗｎで厚さが１０μであつ１こ
Ｏこのようにして得た試料１〜５および分散媒（４）Ｄ
沸点が本発明外の比較試料１〜４について下記の試験を
行つた。

１）接着性試験；自動現像機て現像処理した試料の磁気
層が全く剥離しないものをＡ１若干剥離するが実用上支
障のないものをＢ、剥離があり音響特性上支障のあるも
のをＣ１全て剥離してしまうものをＤとする。

（２）フィルム変形；現像処理前後のフィルムがねじれ
たり磁気層を塗設した部分が大きく反つてフィルムが変
形し実用上支障のあるものを不良とし、フィルムの変形
が全く無いか又は実用上支障のないものを良好とする。

（３）耐摩耗性試験；現像処理した試料を磁気ヘッドを
有する映画用８顛映像機て繰り返し映写した時に磁気層
の表面が削れて磁気ヘッドに付着したものを不良とし、
付着がないものを良好とする。であり、比較試料４（沸
点が２５０℃以上）は耐摩耗性が不良であつた。

実施例２ 下記組成物を実施例１と同様にして磁気層用塗布分散液
を得た。

γ・Ｆｅ２Ｏ３（γ−ＳＰ） １６０ｙ
ニトロセルロース（Ｈ１ノ２） ４５Ｖニポ
ル１０７２３５ｑ分散媒（４）ベンジルアルコール
４０ｙ分散媒（Ｂ）
３６０ｙなお、分散媒（Ｂ）は第２表に示す試料６〜９
および比較試料５〜８の溶媒である。

次に、厚さ１１０μの三酢酸セルロースフィルム支持体
の一面に特開昭４８−９１１６５号明細書の実施例１と
同様に帯電防止層を塗設し、他面にカラー用ハロゲン化
銀乳剤を塗布し、乾燥したカラー用ハロゲン化銀乳剤層
を有する映画用８胴フィルムの帯電防止層上に実施例１
と同様に磁気層を塗設して試料６〜９および比較試料５
〜８を作成し実施例１と同様に試験を行つた。

第２表から明らかなように、本発明の分散媒（Ｂ）を用
いた試料６〜９は、接着性、フィルム変形および耐摩耗
性の全てが良好であり、分散媒（Ｂ）が本発明外の沸点
が７０℃以下である比較試料５および６は接着性が不良
であり、沸点が１７０℃以上である比較試料７および８
はフィルム変形が大きく不良であつた。

実施例３ 磁気層用塗布分散液の分散媒として（４）成分てあろベ
ンジルアルコール、γ−バレロラクトン、イゾホロン、
酢酸ベンジル、アセトフェノン、酢酸ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテルをそれぞれ単独に分散媒総量に
対してＯ、５、１へ２０、３０、４０、５へ６鍾量％に
変更し、（Ｂ）成分としてエチルセロソルブおよびメチ
ルイソブチルケトン（２：１）を用いた他は実施例２と
同様にして試料を作成し、実施例１の試験を行つた結果
（４）成分を全く含有しない試料は接着性が不良であり
、５０および６唾量％では磁気層の耐摩耗性が不良であ
つたが、（４）成分が本発明の組成比の試料は接着性、
フィルム変形および耐摩耗性の全てが良好であつた。

実施例４ 磁気層用塗布分散液の分散媒として第２表に示す試料６
〜９に用いた（Ｂ）成分を第３表に示す組成で用いた他
は実施例２と同様にして試料を作成し、実施例１の試験
を行つた結果、（Ｂ）成分が分散媒総量に対して３唾量
％以下であるが、又は（４）成分と（Ｂ）成分の総量が
６踵量％以下である分散媒１、２、３を用いた試料は前
記第２表の全ての（Ｂ）成分について接着性が不良であ
つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロースエステルフィルムの一面にハロゲン化銀
   写真感光層を有するとともに、他面に露光後現像処理工
   程中に除去する非感光性層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料の該非感光性層上の任意の部分に沸点が２００〜
   ２５０℃で、セルロースエステルフィルムに対して膨潤
   度が１．０５以上の下記（Ａ）成分の少なくとも１種、
   および沸点が７０〜１７０℃の下記（Ｂ）成分の少なく
   とも１種を含有しており、分散媒総量に対してそれぞれ
   該（Ａ）成分を１〜４０重量％、該（Ｂ）成分を３０〜
   ９９重量％および該（Ａ）成分と該（Ｂ）成分との総量
   を６０％以上含んだ磁気層用塗布分散液を塗布し乾燥し
   て磁気層を塗設したことを特徴とする磁気層を有するハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 （Ａ）成分 ベンジルアルコール、イソホロン、アセトフェノン、ｒ
   −バレロラクトン、酢酸ベンジル、酢酸ジエチレングリ
   コールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコール
   モノエチルエーテル（Ｂ）成分 ハロゲン化炭化水素類、ニトロ炭化水素類、アミン類、
   ケトン類、エーテル類、脂肪酸エステル類およびセロソ
   ルブ類。