JPS6046521B2

JPS6046521B2 - 有機温度センサ−組成物

Info

Publication number: JPS6046521B2
Application number: JP1013179A
Authority: JP
Inventors: 庄三高橋; 睦明村上; 進吉村
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1979-01-31
Filing date: 1979-01-31
Publication date: 1985-10-16
Also published as: JPS55102110A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は導電性有機物を利用した有機温度センサー組成
物に関し、特にフレキシブルな線状、帯状または面状の
温度センサー（以下これらを面状温度センサーと総称す
る）用として好適な有機温度センサー組成物に関する。

導電性を有する有機物は従来単に学問的な興味の対象に
過ぎなかつたが、有機合成法の進歩により新しい物理的
性質を有する化合物が合成され、またその性質を固体化
学的手法により制御する技術が発達して来た事から今日
では工学的な意味からも注目を集めるに至つている。導
電性有機物の中でも７、７、８、８−テトラシアノキノ
ジメタン（以下ＴＣＮＱと略す）と適当なりチオン分子
の組合せにより成るイオンラジカル塩はすぐれた電導性
が得られる事で特に有名であり、これらＴＣＮＱ塩を利
用した感熱素子、限時素子、コンデンサ等の提案が成さ
れている。本発明は上述したＴＣＮＱ塩を利用した有機
温度センサーに関し、特に線状、面状、管状などの非点
状部の温度検出に適した面状温度センサーに関するもの
である。

従来、ある一点の温度検出をする場合の温度センサーと
しては無機の酸化物を用いた温度センサー（一般にはサ
ーミスタと呼ばれている）が広く使用されている。

この無機酸化物による温度センサーは、安全性、信頼性
にすぐれているので、他の温度センサー、特に有機物を
用いた温度センサーの実用化は遅れている。しかしなが
ら今日では点の温度検出ではなく、管状、面状あるいは
複雑な形状をした物体の温度フを正確に検出したいとい
う要求が多くなつて来つつある。

その様な物体の温度検出にはフレキシブルな線状、帯状
または面状の温度センサーが必要である。しかし、前述
の無機酸化物は線状、帯状あるいは面状などの形状に加
工しにくく、また可５撓性に乏しいため、面状温度セン
サーとして不適であり、温度センサーとして一般に要求
される特性を満たすものがあれば、成形性、可撓性に富
む有機材料が好適である。ところで温度センサーには次
のような特性が？求される。

１抵抗値の温度依存性、すなわちＢ定数が大きいこと。

２検出されるべき抵抗値が適当であること。３耐熱性、
耐湿性にすぐれていること。

さらに線状または面状温度センサーとしては、４フレキ
シビリテイーを有し、機械的強度をもつこと。

が要求される。

前述したＴＣＮＱ塩は、カチオン分子の種類によつて異
なるが、１０−３〜１０１０Ω・ｏにわたる広範囲な伝
導度とそれにほぼ対応する活性化エネルギー値（−０．
１ｅＶ〜＋１．０１１−Ｖ）が得られるために温度セン
サー材料としての応用が可能である。

すでに感熱材料として有望であるいくつかのＴＣＮＱ塩
についての同一出願人による出願がなされている。例え
ば、特開昭５１−４５６８５号公報には（Ｎ−ｎ・プロ
ピルピリジウム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）、（た
だし０．８〈ｍく１．５）を感熱材料として使用する発
明が述べられており、これ以外にも、例えば、特開昭５
２−１５１８８６号公報には（Ｎ−ｎ・ブチルピリジニ
ウム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）．ｎ（ただし０．
６くｍく１．１）を、特開昭５２−１５１８８８号公報
には（Ｎ一ｎ・プロピルチアゾリウム）＋（ＴＣＮＱ）
−（ＴＣＮＱ）ｍ（ただし０．８くｍく１．２）を、特
開昭５２一１５５３９６号公報には（Ｎ−ｎ・ブチルチ
アゾリウム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）ｍ（ただし
０．７くｍく１．２）を、特開昭５２−１５８８７号公
報には（Ｎ−ｎ・プロピルイソチアゾリウム）＋（ＴＣ
ＮＱ）一（ＴＣＮＱ）ｍ（ただし０．８くｍく１．５）
をそれぞれ感熱材料として使用する発明が述べられてい
る。また、特開昭５２−１５２１６吋公報には（Ｎ−ｎ
●プロピルピリジニウム），−ｘ（Ｎ−ｎ・ブチルピリ
ジニウム）ｘ（ＴＣＮＱ）２（ここて０．１５くＸく０
．９０）、特願昭５２−５７２９３号には（Ｎ−ｎ・プ
ロピルピリジニウム），−ｘ（Ｎ−ｎ・プロピルチアゾ
リウム）ｘ（ＴＣＮＱ）２（ここでＯ＜Ｘ＜０．６）の
様な固溶体をそれぞれ感熱材料として使用する発明が述
べられている。これらのＴＣＮＱ塩はいずれも伝導性の
変化を伴なつた特異な相転移を有しており、又ある材料
は大きなり定数を有している。したがつてこれらの材料
は特異な温度ヒューズとして、また温度センサーとして
応用され得る訳である。またＮａＴＣＮＱ等の金属ＴＣ
ＮＱ塩やＮ−アルキル◆キノリウム（ＴＣＮＱ）。塩は
比較的熱安定性にすぐれているので、Ｂ定数を利用した
温度センサーと５しての利用が考えられる。しかし、こ
れらはすべて結晶又は粉末状の材料であるので成形性、
可撓性、皮膜性を付与するためには多くの工夫がなされ
なければならない。そのための最も簡便でかつ量産性に
も適した方法として、ポリエステル、ポＯりイミド等の
フレキシブル高分子基板上に、スクリーン印刷法、ドク
ターブレード法、グラビア印刷法などによつて素子を形
成すると言う方法がある。フレキシブル基板は絶縁体
として使用され、軽５く自由に曲げる事が出来るが、こ
の様なフレキシブル基板の特徴を生かし、上記方法によ
つて素子を形成するためには次の様な条件が満足されな
ければならない。

１形成された皮膜がプラスチック基板及び電極のいずれ
とも強固に接着すること、フ２形成された皮膜がＴＣＮ
Ｑ頃の特性を良く再現する事、３皮膜が均一で曲げなど
に耐える事、などが必要である。

この様な条件を満足させるためには皮膜形成材、接着材
の投目をはたす高分子材料が重要である。この様な高分
子材料に関しては同・一出願人により特許出願がなされ
ており、（エチレン／酢酸ビニル）コポリマー（以下Ｅ
ＶＡと略す）、ポリスチレン、ポリビニルブチラール等
がその様な高分子材料としてすぐれた特性を有している
。しかしながら、この様にして作成された皮膜は、バイ
ンダとＴＣＮＱ塩のみから成る膜としては最も安定では
あるがいぜんとして次の様な欠点を有している。１皮膜
の熱安定性はたとえば、（Ｎ−ｎ●プロピルピリジニウ
ム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）ｍ塩をもちいた場合
、安定なものでも８０℃、５０叫間後に比抵抗値が２倍
となり、熱安定性が十分とはいいきれない。

２皮膜中のＴＣＮＱ塩の分量は５０〜９０％であつて、
現在ＴＣＮＱの価格が高い事を考えれば、実用化のため
には使用されるＴＣＮＱ塩の分量を減らさなければなら
ない。

従つ４て本発明の目的はＴＣＮＱ塩とバインダ高分
子のみから成る皮膜のもつ上記の様な欠点を改良し、熱
的により安定でかつ使用するＴＣＮＱ塩の分量がより少
なくてすむ様な皮膜を与える様な面状温度センサー組成
物を提供しようとするものである。以上述べた本発明の
背景、目的などを具体的に説明するために、第１図およ
び第２図に本発明の組成物を用いて構成されるフレキシ
ブル面状温度センサーの構成を示す。第１図は平面図で
あり、第２図は断面図であるが、これらの図において、
１はフレキシブル基板、２は一対の電極で基板１に密着
して形成される。３は前述した導電性有機物を主な成分
とする感熱体皮膜で電極２間に電極２および基板１に密
着して形成されている。

４は外装材皮膜で、リード線取り出しのための電極の一
部２０を除き、電極２、感熱体皮膜３および基板１に密
着して配置されている。

基板１としてはポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエ
ステル、ポリイミドあるいはポリカーボネートなど゛力
）ら成る１５〜５００ミクロンのフレキシブル基板が目
的によつて選択される。また、絶縁体を表面に有するフ
レキシブルカーボン皮膜、銅あるいはアルミニウムなど
の金属箔なども同様に使用することができる。電極２は
銅箔と接着剤で基板１に貼り付けたもの、あるいは銀、
銅、カーボンなどのペーストを用いて基板１上にスクリ
ーン印刷して形成したものとして、基板１上に密着して
形成される。感熱体皮膜３は導電性有機物の粉体が高分
子バインダーに分散されたもので、適当な溶剤を用いて
作られるペーストをスクリーン印刷、ドクターブレード
法、グラビア印刷、スプレー法、ワイヤーパー法などの
方法により基板上に形成される。これらの方法により皮
膜が形成される場合、導電性有機物の粒子径および皮膜
の厚さあるいは抵抗値の再現性などを考慮すると、その
膜厚は２から１００ミクロンの間に入つている。感熱体
皮膜中に用いられるバインダーとしては、ポリビニルブ
チラール、ポリビニルフオルマール、ポリビニルピロリ
ドン、ポリビニルピリジン、ポリ酢酸ビニル、ポリスチ
レン、（エチレンー酢酸ビニル）共重合体、（エチレン
−ビニルアルコール）共重合体、（塩化ビニルー酢酸ビ
ニル）共重合体などが使用可能である。外装材４は感熱
体皮膜３を外気から保護し同時に絶縁性をもたせるもの
で、上に述べた高分子バインダーと同じ材料の高分子を
溶剤に溶かし、スプレー、はけ塗り、ドクターブレード
、デイツピングなどにより５〜２０ミクロンの厚さに塗
布されたものである。またこの外装皮膜には必要に応じ
て絶縁物の粉末をフィラーとして添加することもある。
皮膜の熱安定性を向上させるために、まず最初に皮膜の
抵抗値劣化の原因を調べた。

すでに抵抗値の劣化した（Ｎ−ｎ・プロピルピリジニウ
ム）＋（ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）？９エチレン／酢ビ
コポリマーより成る皮膜試料について赤外スペクトル、
可視スペクトル、元素分析法により分析した結果次の事
が明らかになつた。１８０゜Ｃ以下ではＴＣＮＱ塩の分
解・昇華による劣下はほとんどなく、抵抗値の劣化は主
として粒子の接触状態が変化する事による。

２１００℃以上では接触状態の変化とともにＴＣＮＱ塩
の分解・昇華による劣化が加わる。

したがつて８０℃以下では粒子の熱的移動を防ぎ接触状
態が変化しない様な工夫をすれば安定な皮膜が得られる
事が考えられる。そのためには何らかの添加物を加え粒
子を固定してやれば良い。この様な考えから組成物中に
無機酸化物より成る粉末を添加し熱的に安定な皮膜を作
成する事をこころみた。以下に実施例を示しながら本発
明の詳細な説明を行う。〔実施例１〕ＴＣＮＱ頃として再沈澱法によつて微粉末化した（Ｎ−
ｎ・プロピルピリジニウム）＋（ＴＣＮＱ）一（ＴＣＮ
Ｑ）．．６０部、高分子バインダとしてＥＶＡ（酢ビ４
５％）旬部、溶媒としてジクロルベンゼンを使用してペ
ーストを作成し、さらにＺｎＯ，ＴｉＯ２又はＣａＯ粉
体３０部を加えてブレンドした後、溶媒によつて粘度調
節を行つた後ドクターブレード法（基板との間のオープ
ニング２００μ）にノより印刷した。

印刷後１００℃、１時間乾燥後さらに１４０゜Ｃで３０
分間熱処理を行なつた。基板はポリエステルで電極は銅
である。この様にして作成された皮膜の８０゜Ｃでの熱
安定性を第３図に示す。無添加の場合に比べ、皮膜の熱
安定性が向上してい７る事が分る。〔実施例２〕実施例１における高分子バインダをＥＶＡの代りにポリ
スチレンに置き換え、他は実施例１と全く同様にして皮
膜を作成し、その熱安定性を調ベフた。

その結果を第４図に示す。高分子バインダーがポリスチ
レンの場合にも無機酸化物を添加する事により、印刷皮
膜は顕著な熱安定性の向上を示し、添加効果もＥＶＡの
場合とほぼ同様である事が分る。以上の実施例ではＴＣ
ＮＱ塩として相転移を示す（Ｎ−ｎ●プロピルピリジニ
ウム）＋（ＴＣＮＱ）一（ＴＣＮＱ）ｍ塩が使用された
が、この様な技術はすでにのべた他の相転移を示すＴＣ
ＮＱ塩に対しても有効てする事はもちろんである。

又、それ以外のＴＣＮＱ塩、例えばＮａ（ＴＣＮＱ）、
Ｋ（ＴＣＮＱ）、Ｌ１（ＴＣＮＱ）、Ｃｕ（ＴＣＮＱ）
、ＮＭＰ（ＴＣＮＱ）などのＴＣＮＱ塩などの場合でも
、皮膜を作成した場合の伝導が主としてＴＣＮＱ？粒子
の接触による場合にはすべて共通的に適用することが出
来る。〔実施例３〕ＴＣＮＱ塩として再沈澱法によつて
微粉末化したＮａ（ＴＣＮＱ）、（１）部、高分子バイ
ンダとしてＥＶＡ（酢ビ４５％）、旬部、溶媒としてク
ロルメフタレンを使用してペーストを作成し、さらに適
当な無機酸化物、（資）部を加えてブレンドし、スクリ
ーン印刷法により印刷した。

作成された皮膜の９５℃での熱安定性を第５図に示す。
この様にＴＣＮＱ塩がＮａ（ＴＣＮＱ）のような金属塩
である場合でも印刷皮膜の熱安定性は無機酸化物の添加
により著しく向上させる事が出来る。次に実施例［，２
，３でのべた各組成の皮膜について、ＴｉＯ２，ＣａＯ
，ＺｎＯの有効添加量を調べた。

有効添加量の最少値は添加により熱安定性効果が表われ
はじめる点であり、最大値は添加によ，つて無添加の場
合よりも逆に安定性が悪くなる点である。以上のように
本発明はＴＣＮＱ塩を面状温度センサーとして使用する
場合の最も重要な特性てあるノ印刷皮膜の熱安定性を向
上させる様な改良された感熱体組成物を提供するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の温度センサー組成物を用いたフレキシ
ブル面状センサーの平面図、第２図は同断面図、第３図
は（Ｎ−ｎ・プロピルピリジニウム）＋（ＴＣＮＱ）−
（ＴＣＮＱ）ｍとＥＶＡとから成る印環泌膜に無機酸化
物を添加した場合の８０゜Ｃでの皮膜の熱安定特性を示
す図、第４図は（Ｎ−ｎ・プロピルピリジニウム）＋（
ＴＣＮＱ）−（ＴＣＮＱ）ｍとポリスチレンから成る印
刷皮膜に無機酸化物を添加した場合の８０゜Ｃでの皮膜
の熱安定特性を示す図、第５図はＮａ（ＴＣＮＱ）とＥ
ＶＡから成る印刷皮膜に無機酸化物を添加した場合の９
５゜Ｃでの皮膜の熱安定特性を示す図である。１・・・・・フレキシブル基板、２・・・・・・電極、
３・・・感熱体皮膜、４・・・・・・外装皮膜。

Claims

【特許請求の範囲】１７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン塩と高
分子バインダーとから成る有機温度センサー組成物に、
ＺｎＯ、ＴｉＯ＿２又はＣａＯのいずれかの粉体を添加
したことを特徴とする有機温度センサー組成物。２ＺｎＯ粉体を、７，７，８，８−テトラシアノキノ
ジメタン塩の０．１〜２．５倍添加した特許請求の範囲
第１項記載の有機温度センサー組成物。３ＴｉＯ＿２粉体を、７，７，８，８−テトラシアノ
キノジメタン塩の０．０５〜２．５倍添加した特許請求
の範囲第１項記載の有機温度センサー組成物。４ＣａＯ粉体を、７，７，８，８−テトラシアノキノ
ジメタン塩の０．１〜２．０倍添加した特許請求の範囲
第１項記載の有機温度センサー組成物。